CN103497769B - 一种适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉，其特征在于：其化学组成通式为La_1-xEu_xM₃(NbO₄)₃；其中x为铕离子Eu³⁺掺杂取代镧离子La³⁺的摩尔比，0.0001≤x≤1.0，M为Sr，Ba中的一种。本发明克服了现有红色荧光粉在近紫外光和蓝光区间吸收弱，激发平台过窄的缺陷，在近紫外光和蓝光区间均具有高激发效率，发射峰值位于613纳米左右的红光区域，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性很好，适合用于制备以近紫外或蓝光LED芯片为激发光源的照明或显示器件。本发明还提供了该红色荧光粉的制备方法，其工艺过程简单，易于操作，产物易收集，样品的煅烧制备是直接在空气中进行，无废水废气的排放，环境友好。

Description

一种适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作近紫外或者蓝光激发下发射红色荧光的荧光材料，特别涉及一种适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法，所述荧光粉可在350～420纳米近紫外区域的激发光的激发下发出主峰在613纳米的红光，红色度纯正，属于发光材料和显示技术领域。

背景技术

随着高亮度GaN蓝色二极管LED在技术上的突破，1996年出现了用蓝色LED芯片与荧光粉（(Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺）组合而成的白发光二极管照明（白光LED），近年来，白光LED照明迅速发展，被认为是人类照明历史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次技术突破，因具有高效节能、绿色环保、寿命超长、体积小、抗冲击、发光响应快和工作电压低等优点被称为是21世纪最具有发展前景的高技术之一。

目前白光LED产生白光主要有两条途径：第一种是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光；第二种是用LED去激发光转换荧光粉混合形成白光，这种途径有两种实现方案，其中比较成熟的方法是使用发蓝光LED叠加由蓝光激发的发黄光的钇铝石榴石（YAG）荧光粉，从而合成白光(美国专利5998925)。但由于其发光光谱中仅含有蓝、黄这两个主波，缺少红光成分，因而存在色温偏高、显色指数偏低等问题，不符合现代普通照明的要求。目前，这一领域的大部分知识产权都被日本垄断，因此想要获得自己的知识产权，就必须开发出一些新型的发光材料。

目前关于以Eu³⁺为激活离子，铌酸盐为基质的白光LED用红色荧光粉的文献报道和专利很少。Diogo P.Volanti等研究了掺入高浓度的Eu³⁺对SrBi₂Nb₂O₉光致发光性能的影响(Optical Materials,2009,31(6):995–999)；周立亚等研究Eu³⁺浓度对LaNb_0.7V_0.3O₄:Eu³⁺的发射光谱的影响，证明了V⁵⁺的掺入使激发带向长波方向宽化(Journal of Alloys and Compounds2010,495:268-271)。发明专利CN102433118A、CN1239673C和CN1331982C均涉及以铌酸盐为基质的LED用荧光粉。

发明内容

本发明目的是：为了克服现有的红色荧光粉在近紫外和蓝光的波长区域吸收弱，激发效率过低的缺点，提供一种适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉，该荧光粉在近紫外光和蓝光区间均具有高激发效率，发射峰值位于613纳米的红光区域，色度纯正，与近紫外和蓝光LED芯片的输出波长匹配性优良。

本发明的技术方案是：一种适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉，其特征在于：其化学组成通式为：La_1-xEu_xM₃(NbO₄)₃；其中，x为铕离子Eu³⁺掺杂取代镧离子La³⁺的摩尔比，0.0001≤x≤1.0，M为Sr，Ba中的一种。

进一步的，本发明中所述荧光粉在激发光为350～420纳米的近紫外区域内时，其发光的CIE色度坐标值为x=0.625～0.655，y=0.345～0.375的红色，衰减时间为985微秒，符合铕离子Eu³⁺的特征衰减时间。

本发明同时提供上述适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，该制备方法工艺过程简单，易于操作，产物易收集，且采用无污染的铕离子Eu³⁺作为激活剂来激活制备红色荧光粉，无废水废气的排放，环境友好。具体采用的是高温固相法，包括以下步骤：

（1）以含有镧离子La³⁺的化合物、含有金属离子M²⁺的化合物、含有铌离子Nb⁵⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学组成通式La_1-xEu_xM₃(NbO₄)₃中对应元素的化学计量摩尔比称取各原料，其中x为铕离子Eu³⁺掺杂取代镧离子La³⁺的摩尔比，0.0001≤x≤1.0，M为Sr，Ba中的一种；将称取的原料研磨并混合均匀；

（2）将步骤（1）制得的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1～15小时；

（3）将步骤（2）煅烧得到的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为1000～1500℃，煅烧时间为1～15小时，即得到所述的适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉。

进一步的，本发明的上述制备方法中，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、氢氧化镧、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种。

进一步的，本发明的上述制备方法中，所述的含有金属离子M²⁺的化合物为该金属M²⁺的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种。

进一步的，本发明的上述制备方法中，所述的含有铌离子Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌、五氯化铌中的一种。

进一步的，本发明的上述制备方法中，所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、氢氧化铕、氯化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种。

进一步的，本发明的上述制备方法中，所述步骤（2）中，煅烧温度为600～950℃，煅烧时间为3～8小时。

进一步的，本发明的上述制备方法中，所述步骤（3）中，煅烧温度为1100～1450℃，煅烧时间为5～10小时。

本发明还提供上述适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉的应用，这种荧光粉可以在350～420纳米近紫外区域的激发光的激发下发出主峰在613纳米的红光，红色度纯正，故可将该红色荧光粉用于制备以近紫外或蓝光LED芯片为激发光源的照明或显示器件。

本发明的优点是：

1、本发明提供的这种红色荧光粉，克服了现有红色荧光粉在近紫外和蓝光的波长区域激发效率过低的缺点，其在近紫外光和蓝光区间均具有高激发效率，发射峰值位于613纳米的红光区域，色度纯正，与近紫外和蓝光LED芯片的输出波长匹配性优良。故可将该红色荧光粉用于制备以近紫外或蓝光LED芯片为激发光源的照明或显示器件。例如实际将该红色荧光粉用作近紫外350-420纳米辐射的InGaN管芯激发的LED荧光粉。

2、本发明提供的这种红色荧光粉，具有发光效率高、热稳定性好的特点，有利于制备大功率的半导体照明设备。

3、本发明提供的这种红色荧光粉的制备方法，与现有的以硫化物Y₂O₂S:Eu³⁺、卤化物为基质的红色荧光粉的制备方法相比，工艺过程简单，易于操作，产物易收集，直接在空气中焙烧，无废水废气的排放，环境友好。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是本发明实施例提供的Ba₃La_0.9999Eu_0.0001Nb₃O₁₂样品试样在监测红光613纳米得到的激发光谱图；

图2是本发明实施例提供的Ba₃La_0.9999Eu_0.0001Nb₃O₁₂样品试样在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；

图3是本发明实施例提供的Ba₃La_0.9Eu_0.1Nb₃O₁₂在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；

图4是本发明实施例提供的Ba₃La_0.5Eu_0.5Nb₃O₁₂在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；

图5是本发明实施例提供的Sr₃La_0.85Eu_0.15Nb₃O₁₂在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；

图6是本发明实施例提供的Sr₃La_0.55Eu_0.45Nb₃O₁₂在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；

图7是本发明实施例提供的Ba₃La_0.9999Eu_0.0001Nb₃O₁₂在355纳米激发下，613纳米发光的衰减曲线图；

图8是本发明实施例提供的Sr₃La_0.85Eu_0.15Nb₃O₁₂在355纳米激发下，613纳米发光的衰减曲线图；

图9是本发明实施例提供的Sr₃La_0.55Eu_0.45Nb₃O₁₂在355纳米激发下，613纳米发光的衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述：

实施例1:化学组成通式为Ba₃La_0.9999Eu_0.0001Nb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Ba₃La_0.9999Eu_0.0001Nb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钡BaCO₃：2.9605克，氧化镧La₂O₃：0.8145克，五氧化二铌Nb₂O₅：1.9936克，氧化铕Eu₂O₃：0.0001克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中1000℃下煅烧，煅烧时间是15小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中1500℃下煅烧，煅烧时间是1小时，冷却至室温，即得到粉体状的掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。

参见附图1为本实施例制得的上述红色荧光粉在监测红光613纳米得到的激发光谱图，可以看出发光的激发来源主要在395纳米，可以很好地匹配近紫外LED芯片发出的光。

参见附图2为本实施例制得的上述红色荧光粉在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该荧光粉材料主要发光在红光波段，发光中心位于613纳米左右；其发光的CIE色度坐标值为x=0.646，y=0.354。

参见附图7为本实施例制得的上述红色荧光粉在355纳米激发下，613纳米发光的衰减曲线图。经计算其发光的寿命在985微秒左右，是三价铕离子Eu³⁺的特征衰减，结果显示没有余辉的存在。

实施例2:化学组成通式为Ba₃La_0.9Eu_0.1Nb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Ba₃La_0.9Eu_0.1Nb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化钡Ba(OH)₂：1.2852克，氢氧化镧La(OH)₃：0.4342克，五氧化二铌Nb₂O₅：0.9968克，氢氧化铕Eu(OH)₃-xH₂O：0.0508克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中500℃下煅烧，煅烧时间是1小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1100℃下煅烧，煅烧时间是15小时，冷却至室温，即得到粉体状掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。本实施例制得的红色荧光粉的主要结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减曲线与实施例1相似。

参见附图3为本实施例制得的上述红色荧光粉在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该荧光粉材料主要发光在红光波段，发光中心位于613纳米左右；其发光的CIE色度坐标值为x=0.628，y=0.373。

实施例3:化学组成通式为Ba₃La_0.5Eu_0.5Nb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Ba₃La_0.5Eu_0.5Nb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取氯化钡BaCl₂：1.5618克，氯化镧LaCl₃-7H₂O：0.3756克，五氯化铌NbCl₅：2.0263克，氯化铕EuCl₃：0.3043克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中600℃下煅烧，煅烧时间是10小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1400℃下煅烧，煅烧时间是8小时，冷却至室温，即得到粉体状掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。本实施例制得的红色荧光粉的主要结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减曲线与实施例1相似。

参见附图4为本实施例制得的上述红色荧光粉在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该荧光粉材料主要发光在红光波段，发光中心位于613纳米左右；其发光的CIE色度坐标值为x=0.655，y=0.346。

实施例4:化学组成通式为Ba₃La_0.1Eu_0.9Nb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Ba₃La_0.1Eu_0.9Nb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取硫酸钡BaSO₄：1.7505克，硫酸镧La₂(SO₄)₃：0.0294克，五氧化二铌Nb₂O₅：0.9968克，硫酸铕Eu₂(SO₄)₃.xH₂O：0.6662克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中950℃下煅烧，煅烧时间是10小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1400℃下煅烧，煅烧时间是15小时，冷却至室温，即得到粉体状掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。本实施例制得的红色荧光粉的主要结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减曲线与实施例1相似。

实施例5:化学组成通式为Sr₃La_0.85Eu_0.15Nb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Sr₃La_0.85Eu_0.15Nb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取硝酸锶Sr(NO₃)₂：1.5873克，硝酸镧La(NO₃)₃-6H₂O：0.9414克，五氧化二铌Nb₂O₅：0.9968克，硝酸铕Eu(NO₃)₃-6H₂O：0.1673克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中850℃下煅烧，煅烧时间是7小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1250℃下煅烧，煅烧时间是14小时，冷却至室温，即得到粉体状掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。本实施例制得的红色荧光粉的主要结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减曲线与实施例1相似。

参见附图5为本实施例制得的上述红色荧光粉在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该荧光粉材料主要发光在红光波段，发光中心位于613纳米左右；其发光的CIE色度坐标值为x=0.641，y=0.359。

参见附图8为本实施例制得的上述红色荧光粉在355纳米激发下，613纳米发光的衰减曲线图。经计算其发光的寿命在988微秒左右，是三价铕离子Eu³⁺的特征衰减，结果显示没有余辉的存在。

实施例6:化学组成通式为Sr₃La_0.55Eu_0.45Nb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Sr₃La_0.55Eu_0.45Nb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取碳酸锶SrCO₃：1.1073克，氧化镧La₂O₃：0.2240克，五氧化二铌Nb₂O₅：0.9968克，氧化铕Eu₂O₃：0.1780克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中850℃下煅烧，煅烧时间是10小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1200℃下煅烧，煅烧时间是13小时，冷却至室温，即得到粉体状掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。本实施例制得的红色荧光粉的主要结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减曲线与实施例1相似。

参见附图6为本实施例制得的上述红色荧光粉在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该荧光粉材料主要发光在红光波段，发光中心位于613纳米左右；其发光的CIE色度坐标值为x=0.633，y=0.367。

参见附图9为本实施例制得的上述红色荧光粉在355纳米激发下，613纳米发光的衰减曲线图。经计算其发光的寿命在986微秒左右，是三价铕离子Eu³⁺的特征衰减，结果显示没有余辉的存在。

实施例7:化学组成通式为Sr₃La_0.2Eu_0.8Nb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Sr₃La_0.85Eu_0.15Nb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取无水氯化锶SrCl₂-6H₂O：1.9997克，氯化镧LaCl₃-7H₂O：0.9414克，五氯化铌NbCl₅：2.0263克，硝酸铕EuCl₃：0.5167克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中850℃下煅烧，煅烧时间是3小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1100℃下煅烧，煅烧时间是10小时，冷却至室温，即得到粉体状掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。本实施例制得的红色荧光粉的主要结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减曲线与实施例1相似。

实施例8:化学组成通式为Sr₃EuNb₃O₁₂的红色荧光粉，其具体的制备方法如下：

根据化学组成通式Sr₃EuNb₃O₁₂中各元素的化学计量比，分别称取碳酸锶SrCO₃：1.1073克，氧化铕Eu₂O₃：0.44克，五氧化二铌Nb₂O₅：0.9968克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛之中900℃下煅烧，煅烧时间是5小时，冷却至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1250℃下煅烧，煅烧时间是13小时，冷却至室温，即得到粉体状掺杂稀土离子Eu³⁺的红色荧光粉。本实施例制得的红色荧光粉的主要结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减曲线与实施例1相似。

当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)以含有镧离子La³⁺的化合物、含有金属离子M²⁺的化合物、含有铌离子Nb⁵⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按化学组成通式La_1-xEu_xM₃(NbO₄)₃中对应元素的化学计量摩尔比称取各原料，其中x为铕离子Eu³⁺掺杂取代镧离子La³⁺的摩尔比，0.0001≤x≤1.0，M为Sr，Ba中的一种；将称取的原料研磨并混合均匀；

(2)将步骤(1)制得的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1～15小时；

(3)将步骤(2)煅烧得到的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为1000～1500℃，煅烧时间为1～15小时，即得到所述的适合于近紫外光或蓝光激发的红色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、氢氧化镧、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含有金属离子M²⁺的化合物为该金属M²⁺的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含有铌离子Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌、五氯化铌中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、氢氧化铕、氯化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，煅烧温度为600～950℃，煅烧时间为3～8小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，煅烧温度为1100～1450℃，煅烧时间为5～10小时。