CN100531899C - 类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂，其特征在于其化学组成通式为A_3-xLn_1+xTi_x(Nb_1-yTa_y)_3-xO₁₂，其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或多种；Ln为La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，0.00≤x＜3，0.00≤y≤1。其制备方法为：(1)按照A_3-xLn_1+xTi_x(Nb_1-yTa_y)_3-xO₁₂的化学计量比配料，其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或多种；Ln为La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，0.00≤x＜3，0.00≤y≤1，把原料混合研磨均匀；(2)把混匀的原料于800℃-1400℃温度下，于空气气氛中煅烧1-13小时；(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂粉末。本发明制备工艺简单，煅烧温度范围宽，无须添加贵金属，成本低廉；制备的光催化剂具有优良的催化性能。

Description

类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂及制备方法。

背景技术

环境污染是世界各国十分关注的问题，已经导致了人们生活的饮用水源、工业水源质量不断下降，导致大气污染不断加剧，造成生态环境的不断破坏，对人类的生存构成严重威胁。因此环境的保护和治理是一个重大的社会问题，亟待解决。

光催化剂作为一种潜在和理想的环境治理技术，在水的深度处理和含难降解的有机物工业废水处理方面有相当好的前景。目前的研究大多局限在使用常规二氧化钛光催化剂，但是由于其量子效率较低，总反应速度慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水，使得该技术的广泛应用受到制约。

近来关于复合氧化物的光催化剂有不少报道，申请号为98111246、公开号为CN1201769的中国专利，申请公开了一种铁酸锌——二氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法；日本专利申请延迟公开No.7-24329提出了表示通式为A³⁺B³⁺O₃的LaFeO₃和表示通式为A²⁺B³⁺O_x的SrMnO_x光催化剂；日本专利申请延迟公开No.10-244164提出了层状类钙钛矿型ABCO₄；日本专利申请延迟公开No.8-196912提出了以钙钛矿KLaCa₂Nb₃O₁₀氧化物为基体，在其层间插入二氧化钛、二氧化锆等氧化物，从而制备出高比表面积及高催化活性的的光催化剂；日本专利申请延迟公开No.11-139826提出基于层状钙钛矿氧化物KLaCa₂Nb₃O₁₀的光催化剂；申请号为02801196的中国专利公开了一种由烧绿石结构的氧化物半导体与锐钛矿氧化物半导体复合制备高活性催化剂；申请号为02801197的中国专利公开了一种由钙钛矿类型氧化物半导体与二氧化钛等复合而制备高活性的光催化剂；申请号为200410012729.7的中国专利公开了一种铌钾复合氧化物光催化剂及制备方法；申请号为200510019175.8的中国专利公开了一种掺铜的铌钾复合氧化物光催化剂及制备方法。

以上发明的光催化剂，虽然有的光催化效果较好，但大部分的光催化剂均存在制备工艺复杂或较为复杂，制备条件苛刻，从而给推广使用带来了很多困难。其中有些复合氧化物光催化剂的制备方法相对简单，但其催化性能不够理想，本发明提供的光催化剂制备方法简单，催化性能较好。上述发明未涉及与本发明相同的内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单、成本低的类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂及制备方法。制得的光催化剂有良好的光催化活性。

本发明涉及的类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂，其化学组成通式为A_3-xLn_1+xTi_x(Nb_1-yTa_y)_3-xO₁₂，其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或多种；Ln为La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，0.00≤x<3，0.00≤y≤1。

类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂的制备方法为：

(1)用含Ti、Nb和/或Ta及Ba、Sr、Ca中的一种或多种的氧化物或相应的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐以及含La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种的氧化物或相应的碳酸盐、硝酸盐为原料，按照A_3-xLn_1+xTi_x(Nb_1-yTa_y)_3-xO₁₂的化学计量比配料，其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或几种，Ln为La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，0.00≤x<3，0.00≤y≤1；把原料混合研磨均匀；

(2)把混匀的原料于800℃-1300℃温度下，于空气气氛中煅烧1-13小时；

(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂粉末。

另外，也可将步骤(3)所得的类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂按步骤(2)、(3)再煅烧、冷却、研磨，如此重复一到两次。

本发明制备工艺简单，煅烧温度范围宽，无须添加贵金属，成本低廉。制备的光催化剂具有优良的催化性能，可用于紫外或可见光照射下具有分解有害化学物质和有机生物质。

具体实施方式

实施例1：

(1)采用纯度>99％的BaCO₃、La₂O₃、Nb₂O₅为原料，按照Ba₃LaNb₃O₁₂的化学计量比配料，把原料混合研磨均匀；

(2)把混匀的原料放于铂金坩埚中，置于800℃温度下，于空气气氛中煅烧3小时，再将温度升至1250℃温度下，于空气气氛中煅烧8小时。

(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得以Ba₃LaNb₃O₁₂为主相的光催化剂粉末。

实施例2：

(1)采用纯度>99％的SrCO₃、La₂O₃、TiO₂、Ta₂O₅为原料，按照Sr₂La₂TiTa₂O₁₂化学计量比配料，把原料混合研磨均匀；

(2)把混匀的原料放于铂金坩埚中，置于1200℃温度下，于空气气氛中煅烧2小时，再将温度升至1400℃温度下，于空气气氛中煅烧10小时。

(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得以Sr₂La₂TiTa₂O₁₂为主相的光催化剂粉末。

实施例3：

(1)采用纯度>99％的BaGO₃、SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃、Nd₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅为原料，按照Ba₂Sr_0.5Ca_0.5La_0.8Nd_0.5Ti_0.3Nb_2.7O₁₂的化学计量比配料，把原料混合研磨均匀；

(2)把混匀的原料放于铂金坩埚中，置于800℃温度下，于空气气氛中煅烧3小时，再将温度升至1200℃温度下，于空气气氛中煅烧10小时。

(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得以Ba₂Sr_0.5Ca_0.2La_0.8Nd_0.5Ti_0.3Nb_2.7O₁₂为主相的光催化剂粉末。

实施例4：

(1)采用纯度>99.5％的CaCO₃、Pr₂O₃、CeO₂、TiO₂、Nb₂O₅为原料，按照CaPrCe₂Ti₂NbO₁₂的化学计量比配料，把原料混合研磨均匀；

(2)把混匀的原料放于铂金坩埚中，置于800℃温度下，于空气气氛中煅烧3小时，再将温度升至1300℃温度下，于空气气氛中煅烧10小时；

(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得以CaPrCe₂Ti₂NbO₁₂为主相的光催化剂粉末。

(4)将步骤(3)所得的光催化剂按步骤(2)、(3)再煅烧、冷却、研磨。

以上发明实施例所制的光催化剂粉末可负载于多种基体表面上。基体可以是玻璃、陶瓷、活性炭、石英砂等，光催化剂可以以薄膜的形式负载于基体表面。

本发明决不限于以上实施例。具有与La、Ce、Pr和Nd相似结构与化学性质的元素如Eu、Sm、Y，Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu等，与Ba相似结构与化学性质的元素如Pb等，以及与Ti相似结构与化学性质的元素如Sn与Zr等，也可以做出与本发明类似晶体结构与性能的光催化剂。

通过对酸性红G的光催化降解效果，对以上实施例所得的含铌复合氧化物光催化剂的光催化活性进行了评价。具体方法如下：

室温下(25℃左右)，准确称取150毫克光催化剂于300毫升浓度为20毫克/升的酸性红G溶液中，在磁力搅拌和紫外灯(主波长253.7nm)的照射下，紫外灯的功率为20瓦，进行光催化降解实验。反应120min后，在波长为505nm处测试溶液的吸光度，计算酸性红G的降解率。试验结果为：无催化剂的情况下，样品的降解率为3％；使用本发明实施例1所得光催化剂，样品降解率为92.3％；使用本发明实施例2、3、4所得光催化剂，样品的降解率均大于为97％。

Claims (1)

1、一种类钙钛矿结构复合氧化物在光催化中的应用，其特征在于其化学组成通式为A_3-xLn_1+xTi_x(Nb_1-yTa_y)_3-xO₁₂，其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或几种；Ln为La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，0.00≤x<3，0.00≤y≤1；所述类钙钛矿结构复合氧化物的制备方法步骤为：

(1)用含Ti、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca的氧化物或相应的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐以及含La、Ce、Pr和Nd的氧化物或相应的碳酸盐、硝酸盐为原料，按照A_3-xLn_1+xTi_x(Nb_1-yTa_y)_3-x0₁₂的化学计量比配料，其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或多种，Ln为La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，0.00≤x<3，0.00≤y≤1；把原料混合研磨均匀；

(2)把混匀的原料于800℃-1400℃温度下，于空气气氛中煅烧1-13小时；

(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂粉末。