CN101367039A - 一种钽钾复合氧化物光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化剂及其制备方法。一种钽钾复合氧化物光催化剂，其特征在于它为基于通式K_xTa_yO_x+5y的任意三种以上的混合物，混合物中各组成成份之间为任意配比；其中，x＝1～7，y＝1～11。其制备方法如下步骤：1)按Ta₂O₅中的钽离子与钾盐中的钾离子的摩尔比为y∶x，其中，x＝1～7，y＝1～11，选取钾盐和Ta₂O₅，备用；2)将钾盐和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于700℃～1200℃温度下、于空气气氛中煅烧2～24小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂。本发明制得的光催化剂具有良好的光催化活性，制备条件范围宽，无需添加贵金属即可呈现高的催化活性，制备工艺简便，合成成本低。

Description

一种钽钾复合氧化物光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂及其制备方法，特别是由钽钾复合氧化物构成的光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化材料因其优良而独特的性能，越来越引起各国学者的重视。Ti0₂一直是过去几十年来最重要的光催化剂。然而，其实用化研究进程长期以来未有较大突破，关键在于其催化活性还不够高。目前的研究方向，一是继续深化这些已报道光催化剂的研究，如采用掺杂改性等方法提高其催化活性和光响应波段；另一方面是积极探求具有更高太阳能利用率、更高活性的新结构、新催化机理的光催化剂。目前研究的光催化化合物大多为过渡金属氧化物，如Ti，Mn，Co，Fe，Ni，Nb，Ta等。

含钽复合氧化物类化合物及其材料，由于具有独特的结构和物化特性，在铁电、压电、光电等材料上有着广泛用途。在近几十年内，许多含铌钽化合物在环境污染治理和绿色能源上也展现出了其优越的催化性能。

钽具有十分优良的催化剂所必备的稳定性和SMSI(Strong Metal Support Interaction)特征。此外，钽还有促进效应——提高催化剂选择性、活性和延长寿命，氧化还原特性和不敏性，易形成岛状结构，便于进行组装设计不同性能的催化剂。

另外，一般制备方法比较复杂，如：申请号为03106771.9，公开(公告)号为CN1524792的中国专利公开了一种制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法。包括将包含A(其中A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的溶液、包含B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的溶液以及碱溶液，或者包含A和B的混合溶液与碱溶液在超重力反应器中，在约60℃至约100℃的温度下反应。然后，过滤、洗涤、干燥得到粉体。

申请号为200310111227.5，公开(公告)号为CN1528514的中国专利公开了钨酸盐光催化剂的制备及其在催化降解糖蜜酒精废水中的应用。该催化剂组成阳离子的元素为铋、锑、铅、钛、锆、锡、钒、铌、钽、锰、铁、钴、铜、锌中的一种或多种，该催化剂制备由沉淀、过滤、干燥、焙烧等工序组成。采用此专利催化剂，在太阳光或紫外光的照射下，通入空气进行糖蜜酒精废水的光催化氧化降解反应。某些工业废水方面如食品、纺织、皮革、制糖、造纸的污水，特别是糖蜜酒精废水经过预处理后进行光催化降解，脱色率可达99％，COD去除率可达85％，处理的成本低，效率高；

申请号为200410041816.5，公开(公告)号为CN1597097的中国专利公开了高比表面的钽酸盐和铌酸盐光催化剂的制备方法。先使用钽或铌的五氧化物为原料，得到水溶性的铌前体或钽的草酸盐水溶液；用上述方法获得稳定的水溶性的钽或铌的前体再用以制备钽酸盐和铌酸盐光催化剂，即制备含碱金属和碱土金属的钽酸盐和铌酸盐，根据配方的组分将碳酸锶、碳酸钡、碳酸锂、或稀土硝酸盐加入水溶性的草酸钽或草酸铌的前体溶液，溶于螯合剂EDTA，再加入柠檬酸，让金属离子与柠檬酸的摩尔比在1∶4～10之间，加入适量乙二醇作为络合剂，在60-80℃加热并搅拌，获得钽酸盐和铌酸盐光催化剂的前体溶液，聚酯化、灼烧2-4后并在600-900℃热处理，得到钽酸盐和铌酸盐光催化剂。

申请号为200510029314.5，公开(公告)号为CN1762583的中国专利公开了一种能响应可见光的光催化剂的制备方法。该所述的光催化剂是一种具有钨青铜结构的化合物K₄Ce₂M₁₀O₃₀，M＝Ta，Nb，其中元素K、Ce、Ta或Nb、0的化学计量比为4∶2∶10∶30，通过采用固相反应法制备得到，方法如下：将含有K的盐类和含Ce、Ta或Nb的氧化物，按K∶Ce∶Ta或Nb＝4∶2∶10的比例配方混合后，经高温固相反应而成，所述的高温固相反应参数为：烧成温度为800-1450℃，固相反应时间为1小时以上。本发明制得的光催化剂具有对580-690nm以下可见光的吸收能力，能在可见光下有效降解污染物和光解水制氢。通过负载Pt或RuO₂或NiO_x，进一步提高了光催化活性。

钽酸盐在光催化剂领域日渐受到人们的重视，然而一些钽酸盐催化剂的制备仍存在条件苛刻，一般采用的水热法、柠檬酸法、溶胶凝胶法等工艺较为复杂，成本较高，为推广带来一定难度。因此，寻找合成条件宽、制备工艺简单的含钽的光催化剂，具有十分重要的实用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低的钽钾复合氧化物光催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种钽钾复合氧化物光催化剂，其特征在于它为基于通式K_xTa_yO_x+5y的任意三种以上(含三种)的混合物，混合物中各组成成份之间为任意配比；其中，x＝1～7，y＝1～11。

所述的y：x＝1～5：1。

上述一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按Ta₂O₅中的钽离子与钾盐中的钾离子的摩尔比为y：x，其中，x＝1～7，y＝1～11，选取钾盐和Ta₂O₅，备用；

2)将钾盐和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于700℃～1200℃温度下、于空气气氛中煅烧2～24小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂。

所述的钾盐为碳酸钾(K₂CO₃)或氢氧化钾。

步骤3)研磨后得的粉体，于空气气氛中重复煅烧1～3次，煅烧温度为700℃～1200℃，煅烧时间为2～24小时。以调控各相的比例。

所述的y：x＝1～5：1。

可通过控制合成温度及时间条件，来控制合成的物质中相组成的种类和组成。在较低温度(700℃～1000℃)时，合成的是以化合物K₂Ta₄O₁₁为主、少部分化合物K₂Ta₂O₆、K₆Ta_10.8O₃₀以及少量KTa₅O₁₃、、Ta₂O₅的混合物光催化剂；在较高温度(大于1100℃)时，获得的是以化合物K₆Ta_10.8O₃0为主的与少量化合物K₂Ta₂O₆、K₂Ta₄O₁₁、Ta₂O₅的混合物光催化剂。

本发明的有益效果是(与现有光催化剂及其制备技术相比较)：

(1)本发明制得的钽钾复合氧化物光催化剂具有良好的光催化活性；

(2)本发明的制备条件范围宽，无需十分严格控制原料配比；煅烧温度范围也很宽；

(3)本发明无需添加贵金属即可呈现高的催化活性；

(4)本发明的制备工艺简便，成本十分低廉。

本发明的钽钾复合氧化物光催化剂可用于任何利用其光催化性能的领域。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将K₂CO₃和Ta₂O₅按化学计量比(摩尔比)1.1：2，称取总量为10克的五氧化二钽和碳酸钾；

2)将碳酸钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀(对研磨后的粉体无粒径要求)，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于800℃温度下、于空气气氛中煅烧4小时，冷却至室温，研磨(对粒径无要求)后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂(获得以化合物K₂Ta₄O₁₁为主、少部分化合物K₂Ta₂O₆、K₆Ta_10.8O₃₀以及少量KTa₅O₁₃和Ta₂O₅的混合物)。

该钽钾复合氧化物光催化剂，在投加量为1.5g/L时，其对浓度为30mg/L的降解率约为96％。

实施例2：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将K₂CO₃和Ta₂O₅按化学计量比1：2，称取总量为10克的五氧化二钽和碳酸钾；

2)将碳酸钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于900℃温度下、于空气气氛中煅烧3小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂(获得以化合物K₂Ta₄O₁₁为主、少部分化合物K₂Ta₂O₆、K₆Ta_10.8O₃₀以及少量KTa₅O₁₃的混合物，其中K₆Ta_10.8O₃₀比例比实施例1要高)。

该钽钾复合氧化物光催化剂，在投加量为1.5g/L时，其对浓度为30mg/L的降解率约为90％。

实施例3：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将K₂CO₃和Ta₂O₅按化学计量比1：1.8，称取总量为10克的五氧化二钽和碳酸钾；

2)将碳酸钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于1000℃温度下、于空气气氛中煅烧4小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂(获得以化合物K₂Ta₄O₁₁为主、少部分化合物K₂Ta₂O₆、K₆Ta_10.8O₃₀以及少量KTa₅O₁₃的混合物，其中K₆Ta_10.8O₃₀比例比实施例1和实施例2要高，K₂Ta₂O₆和KTa₅O₁₃则有较少的量)。

该钽钾复合氧化物光催化剂，在投加量为1.5g/L时，其对浓度为30mg/L的降解率约为80％。

实施例4：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将K₂CO₃和Ta₂O₅按化学计量比1：2，称取总量为10克的五氧化二钽和碳酸钾；

2)将碳酸钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于1100℃温度下、于空气气氛中煅烧6小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂(即得以化合物K₆Ta_10.8O₃₀为主的与少量化合物K₂Ta₂O₆、K₂Ta₄O₁₁的混合物)。

该钽钾复合氧化物光催化剂，在投加量为1.5g/L时，其对浓度为30mg/L的降解率约为93％。

实施例5：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将K₂CO₃和Ta₂O₅按化学计量比1.1：2，称取总量为10克的五氧化二钽和碳酸钾；

2)将碳酸钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于1100℃温度下、于空气气氛中煅烧8小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂(即得以化合物K₆Ta_10.8O₃₀为主的与少量化合物K₂Ta₂O₆、K₂Ta₄O₁₁的混合物)。

该钽钾复合氧化物光催化剂，在投加量为1.5g/L时，其对浓度为30mg/L的降解率约为91％。

实施例6：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)按Ta₂O₅中的钽离子与碳酸钾中的钾离子的摩尔比为5：1，选取碳酸钾和Ta₂O₅，备用；

2)将碳酸钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于700℃温度下、于空气气氛中煅烧2小时，冷却至室温，研磨后得粉体；研磨后得粉体于空气气氛中重复煅烧2次，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2小时；即得钽钾复合氧化物光催化剂。

实施例7：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)按Ta₂O₅中的钽离子与氢氧化钾中的钾离子的摩尔比为1：1，选取氢氧化钾和Ta₂O₅，备用；

2)将氢氧化钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于700℃温度下、于空气气氛中煅烧2小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂。

实施例8：

一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)按Ta₂O₅中的钽离子与氢氧化钾中的钾离子的摩尔比为11：7，选取氢氧化钾和Ta₂O₅，备用；

2)将氢氧化钾和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于1200℃温度下、于空气气氛中煅烧24小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂。

本发明以上实施例所制得的钽钾复合氧化物光催化剂可负载于基体表面上，基体可为玻璃基体、硅胶基体、石英砂或活性炭，光催化剂可以以薄膜形式负载于基体表面上。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.一种钽钾复合氧化物光催化剂，其特征在于它为基于通式K_xTa_yO_x+5y的任意三种以上的混合物，混合物中各组成成份之间为任意配比；其中，x＝1～7，y＝1～11。

2.根据权利要求1所述的一种钽钾复合氧化物光催化剂，其特征在于：所述的y：x＝1～5：1。

3.如权利要求1所述的一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按Ta₂O₅中的钽离子与钾盐中的钾离子的摩尔比为y：x，其中，x＝1～7，y＝1～11，选取钾盐和Ta₂O₅，备用；

2)将钾盐和Ta₂O₅于玛瑙研钵中研磨混合均匀，得混合粉体；

3)将混合粉体放于刚玉坩埚中，置于700℃～1200℃温度下、于空气气氛中煅烧2～24小时，冷却至室温，研磨后得粉体，即得钽钾复合氧化物光催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钾盐为碳酸钾或氢氧化钾。

5.根据权利要求3所述的一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)研磨后得的粉体，于空气气氛中重复煅烧1～3次，煅烧温度为700℃～1200℃，煅烧时间为2～24小时。

6.根据权利要求3所述的一种钽钾复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的y：x＝1～5：1。