CN103041802B - 一种用于汽车尾气处理的钙钛矿型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于净化汽车尾气的钙钛矿型催化剂及其制备方法。该催化剂的组成通式为HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe。本发明的钙钛矿型催化剂的最终烧结过程在2~8GPa下进行，合成了纯的钙钛矿化合物。该化合物能够形成AlO6八面体，AlO6八面体具有很强的刚性，在高温下能保持稳定，使该催化剂不易中毒。另外，由于这些化合物能够产生大量的氧空位，催化剂中的氧空位在与汽车尾气发生作用的过程中，吸附/解吸更多的氧，能够促进CO和NO向对环境无污染的CO2和NO2转化，提高转化效率。

Description

一种用于汽车尾气处理的钙钛矿型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于净化汽车尾气的钙钛矿型催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
汽车尾气净化是环境保护研究中的热点课题之一。现行的催化剂主要是用载体型的铂或铂-钯催化剂，其中的贵金属含量较高。为了降低成本，保护环境，提出可用稀土元素制成钙钛矿型化合物来代替贵金属，因此钙钛矿型化合物在汽车尾气净化领域就日益成为研究热点。
近年来，有很多学者报道了钙钛矿型的催化剂的相关研究。其中1971年Libby提出钴酸盐，1972年Voorhoeve等提出亚锰酸盐，1974年又提出复合钙钛矿Ba2CoWO6。1972年，Wiswanathan [Wiswanathan B., CO oxidation and NO reduction on perovskite oxides, Catal Rev- Sci Eng., 1992, 34 (4): 337~354] 对钙钛矿型氧化物作过系统的评述，其中对LaCoO3的初步检验表明，在CO高浓度时NOX可达到高的转化率，在CO低浓度时CO和HCX可达到高的转化率。钙钛矿型氧化物之所以有催化效果，主要是由于其中能形成大量的氧空位，氧空位能吸附/解吸大量氧，吸附氧与阳离子的结合比晶格氧要弱，能够提高低温下对CH4和NO的氧化活性。钙钛矿型催化剂不仅能减少贵金属的使用，同时使催化剂保持优良的低温活性。因此，这类催化剂成为众多科研工作者追求的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种净化汽车尾气的钙钛矿型催化剂及制备方法。该催化剂用于净化汽车尾气，对CH4和NO气体具有较高的转化效率。
净化汽车尾气的钙钛矿催化剂，其结构式为HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe。
上述的净化汽车尾气的钙钛矿催化剂的制备方法具体步骤为：
（1）以氧化铁、氧化铜、氧化钬、二氧化锰和氧化铝为原料，按HoMe3Al4O12的化学计量比进行配料，其中Me=Mn、Cu或Fe。
（2）将步骤（1）称量好的原料放在尼龙或氧化锆球磨罐中，以无水乙醇和氧化锆球做为球磨介质，所加的无水乙醇质量为原料质量的1~2.5倍，所加的氧化锆球质量为原料质量的2~8倍，并以250~400转/分钟的球磨速度球磨4～24小时，然后将球磨后浆料烘干。
（3）将步骤（2）所得的混合粉料放入氧化铝坩埚中，以5～10℃/分钟的升温速率至700～900℃温度范围内预烧1～8小时。
（4）将步骤（3）所得的粉体经二次球磨，球磨条件与步骤（2）的球磨条件相同，然后烘干、压制成型，以5~30℃/分钟的升温速率至900～1100℃烧结1～10小时，整个烧结过程均在2~8 GPa下进行，即可得到纯的钙钛矿型的催化剂HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe。
所述氧化铁、氧化铜、氧化钬、二氧化锰和氧化铝均为分析纯。
与现有的净化汽车尾气的催化剂相比，本发明的钙钛矿型催化剂可以形成AlO6八面体，AlO6八面体具有很强的刚性，在高温下能保持稳定，使该催化剂不易中毒。另外，由于这些化合物中存在锰、铁、铜的化合价不稳定的金属阳离子，在高温烧结过程中，部分容易还原导致化合价降低，从而产生大量的氧空位。催化剂中的氧空位在与汽车尾气发生作用的过程中，吸附/解吸更多的氧，能够促进CO和NO向对环境无污染的CO2和NO2转化，提高转化效率。因此本发明中所公开的钙钛矿型催化剂HoMe3Al4O12（其中Me=Mn、Cu或Fe）具有很好的高温稳定性和高的转化效率。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂对于CH4和NO的还原活性曲线。
图2为实施例2中制备的催化剂对于CH4和NO的还原活性曲线。
图3为实施例3中制备的催化剂对于CH4和NO的还原活性曲线。
具体实施方式
实施例1：
钙钛矿型催化剂HoMn3Al4O12。
（1）以氧化钬、二氧化锰和氧化铝为原料，按HoMn3Al4O12的化学计量比进行配料。
（2）将步骤（1）称量好的原料放在尼龙球磨罐中，以无水乙醇和氧化锆球做为球磨介质所加的无水乙醇质量为原料质量的1倍，所加的氧化锆球质量为原料质量的2倍，并以400转/分钟的球磨速度球磨4小时，然后将球磨后浆料烘干。
（3）将步骤（2）所得的混合粉料放入氧化铝坩埚中，以5℃/分钟的升温速率至800℃温度范围内预烧8小时。
（4）将步骤（3）所得的粉体经二次球磨，球磨条件与步骤（2）的球磨条件相同，然后烘干、压制成型，以5℃/分钟的升温速率至1000℃烧结4小时，整个烧结过程均在2 GPa下进行，即可得到钙钛矿型的催化剂HoMn3Al4O12。
所述氧化钬、二氧化锰和氧化铝均为分析纯。
实施例2：
钙钛矿型催化剂HoCu3Al4O12。
（1）以氧化钬、氧化铜和氧化铝为原料，按HoCu3Al4O12的化学计量比进行配料。
（2）将步骤（1）称量好的原料放在氧化锆球磨罐中，以无水乙醇和氧化锆球做为球磨介质，所加的无水乙醇质量为原料质量的1.5倍，所加的氧化锆球质量为原料质量的6倍，并以300转/分钟的球磨速度球磨12小时，然后将球磨后浆料烘干。
（3）将步骤（2）所得的混合粉料放入氧化铝坩埚中，以8℃/分钟的升温速率至700℃温度范围内预烧4小时。
（4）将步骤（3）所得的粉体经二次球磨，球磨条件与步骤（2）的球磨条件相同，然后烘干、压制成型，以10℃/分钟的升温速率至900℃烧结10小时，整个烧结过程均在5 GPa下进行，即可得到钙钛矿型的催化剂HoCu3Al4O12。
所述氧化钬、氧化铜和氧化铝均为分析纯。
实施例3：
钙钛矿型催化剂HoFe3Al4O12。
（1）以氧化钬、氧化铁和氧化铝为原料，按HoFe3Al4O12的化学计量比进行配料。
（2）将步骤（1）称量好的原料放在氧化锆球磨罐中，以无水乙醇和氧化锆球做为球磨介质，所加的无水乙醇质量为原料质量的2.5倍，所加的氧化锆球质量为原料质量的8倍，并以250转/分钟的球磨速度球磨24小时，然后将球磨后浆料烘干。
（3）将步骤（2）所得的混合粉料放入氧化铝坩埚中，以10℃/分钟的升温速率至900℃温度范围内预烧1小时。
（4）将步骤（3）所得的粉体经二次球磨，球磨条件与步骤（2）的球磨条件相同，然后烘干、压制成型，以30℃/分钟的升温速率至1000℃烧结1小时，整个烧结过程均在8 GPa下进行，即可得到钙钛矿型的催化剂HoFe3Al4O12。
所述氧化钬、氧化铁和氧化铝均为分析纯。
实施例1、2和3所得的催化剂在1900ppmCH4+2300ppmNO+2.3Vol%O2，稀释气为He，空速为35000ml/g*h，催化剂填装量为0.2g下反应。反应温度为：200~800℃，测试间隔为25~50℃。反应前在He气氛中以10℃/min的速率升温到500℃活化1小时，切换反应气进行反应，以进口浓度差为依据计算CH4和NO的转化率。由图1、2、3可以看出350℃时，CH4完全转化，NO的转化率为97%，在600℃下，CH4完全氧化，NO的转化率为76%，仍然显示良好的催化性能。

Claims (1)

1.一种用于净化汽车尾气的钙钛矿型催化剂，其特征在于钙钛矿型催化剂的组成通式为HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe；
所述的钙钛矿型催化剂的制备方法具体步骤为：
（1）以氧化铁、氧化铜、氧化钬、二氧化锰和氧化铝为原料，按HoMe3Al4O12的化学计量比进行配料，其中Me=Mn、Cu或Fe；
（2）将步骤（1）称量好的原料放在尼龙或氧化锆球磨罐中，以无水乙醇和氧化锆球做为球磨介质，所加的无水乙醇质量为原料质量的1~2.5倍，所加的氧化锆球质量为原料质量的2~8倍，并以250~400转/分钟的球磨速度球磨4～24小时，然后将球磨后浆料烘干；
（3）将步骤（2）所得的混合粉料放入氧化铝坩埚中，以5～10℃/分钟的升温速率至700～900℃温度范围内预烧1～8小时；
（4）将步骤（3）所得的粉体经二次球磨，球磨条件与步骤（2）的球磨条件相同，然后烘干、压制成型，以5~30℃/分钟的升温速率至900～1100℃烧结1～10小时，整个烧结过程均在2~8 GPa下进行，即得到钙钛矿型催化剂HoMe3Al4O12，其中Me=Mn、Cu或Fe；
所述氧化铁、氧化铜、氧化钬、二氧化锰和氧化铝均为分析纯。
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