CN102876326A - 复合基质红色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合基质红色长余辉发光材料，其特征在于：该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3+Sr(OH)2:Eu2+。其制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.01mol%～1.5mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热，退火温度为1100～1350℃，维持此温度3～4小时后，随炉冷却，即得。发明方法用高温固相法制备发光粉末，该制备工艺简单，操作容易，实用性强。所得发光粉末的激发波长为385～585nm，可以被可见光有效激发，发光粉末的中心发射波长为613.5nm，为典型的红色长余辉材料，极具有实用价值。

Description

复合基质红色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种长余辉材料，特别是一种复合基质红色长余辉发光材料，本发明还涉及该长余辉材料的制备方法。
背景技术
长余辉材料是一种光致储能功能材料，其主要用途是弱光环境下的指示照明，如可用于紧急出口标志、消防通道、器具标志、建筑装饰和工艺美术等领域。近年来，又逐渐拓展到信息存储、高能射线探测等应用领域。现有可见光区的长余辉材料主要分为蓝色、黄绿色和红色发光材料，其中蓝色和黄绿色材料的发光亮度和余辉时间等发光性能已达到实用的要求；但红色长余辉材料一直处于研发阶段，尚未达到实用水平。目前主要有如下几种基质的红色长余辉材料：硫化物、硫氧化物、钛酸盐、硅酸盐以及铝酸盐等。常用的制备方法有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法以及微波合成法等，其中以高温固相合成法最为常用。
在硫化物体系中，CaS : Eu2+，M是目前研究最多的一种红色长余辉材料，其中Eu2+为激活剂，M为共激活剂。在CaS系列的基础上，通过改变基质组成，可获得(Ca, Sr)S、(Ca, Mg)S 等体系的长余辉材料。这类材料的缺点是化学稳定性差、易潮解，现已基本被淘汰。硫氧化物体系中Y2O2S : Eu3+最先被研究，此后基质材料逐步拓展到(Y, Gd)2O2S、Gd2O2S以及La2O2S等。该材料的余辉亮度已接近实际应用的要求，但其原料的选择、硫粉的添加形式、焙烧温度以及样品的后处理等制备工艺条件仍需完善；特别是其原材料成本较高，阻碍了其进一步应用。钛酸盐体系中CaTiO3 : Pr3+红色长余辉材料是研究的热点，CaTiO3基质化学性能稳定、耐候性好、发光颜色纯正。但这一体系最大缺点是发光亮度不够，且余辉时间未达应用要求，在可见光区的激发强度也有待提高。硅酸盐体系中有CdSiO3 : Sm3+和MgSiO3 : Mn2+, Eu2+, Dy3+等红色长余辉材料，它们具有良好的化学稳定性和热稳定性，但缺点是余辉时间短、亮度低，不满足实用要求。铝酸盐体系中Sr3Al2O6 : Eu2+, Dy3+为红色长余辉材料，其发光亮度和余辉时间均不够，抗水性也差。总体来说，现有的红色长余辉材料各有优缺点，但均未完全达到实际应用的要求，需要进一步研究或开发新的基质材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的复合基质红色长余辉发光材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了前述长余辉发光材料的一种制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种复合基质红色长余辉发光材料，其特点是：该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。
本发明所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.01mol%～1.5mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热，退火温度为1100～1350℃，维持此温度3～4小时后，随炉冷却，即得。
本发明所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法技术方案中：退火温度优选为1200～1300℃。
本发明所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法技术方案中：退火温度进一步优选为1250℃。
本发明所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法技术方案中：铕离子的掺杂量优选为碳酸锶SrCO3的0.05mol%～0.5mol%。
本发明所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法技术方案中：加热时，优选采用大舟套小舟的方法，将混合均匀的原料放入小舟中，加盖后再在其周围放入木炭，大舟加盖后放入加热炉中进行加热。
本发明采用高温固相法在炭还原气氛中制备出了掺铕的碳酸锶和氢氧化锶复合基质红色长余辉材料，简记为SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。该材料为粉末状，可以被可见光激发，发射中心波长为613.5nm的红光。经试验，在15 W飞利浦节能灯下照射5分钟后，暗室中肉眼可见时间达1小时。制备时，原料可以在研磨钵中混合均匀，也可以利用磁力搅拌或球磨机进行混合。
与现有技术相比，本发明的优点及技术效果如下：
1、本发明方法用高温固相法制备发光粉末，该制备工艺简单，操作容易，实用性强。
2、本发明方法所得发光粉末的激发波长为385～585nm，可以被可见光有效激发，发光粉末的中心发射波长为613.5nm，为典型的红色长余辉材料，极具有实用价值。
3、本发明方法所得发光粉末的余辉时间达1小时，性能较好，有进一步开发利用的价值。
附图说明
图1为本发明复合基质红色长余辉发光材料样品的XRD图谱；
图2为本发明复合基质红色长余辉发光材料样品的激发光谱图；
图3为本发明复合基质红色长余辉发光材料样品的发射光谱图；
图4为本发明复合基质红色长余辉发光材料样品的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
以下进一步对本发明技术方案进行描述，以使本领域技术人员可以进一步地理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。
实施例1，一种复合基质红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。
其制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.01mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热，退火温度为1100℃，维持此温度3小时后，随炉冷却，即得。
实施例2，一种复合基质红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。
其制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的1.5mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热，退火温度为1350℃，维持此温度4小时后，随炉冷却，即得。
实施例3，一种复合基质红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。
其制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.05mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热；加热时，采用大舟套小舟的方法，将混合均匀的原料放入小舟中，加盖后再在其周围放入木炭，大舟加盖后放入加热炉中进行加热；退火温度为1200℃，维持此温度3小时后，随炉冷却，即得。
实施例4，一种复合基质红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。
其制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的1. 0mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热；加热时，采用大舟套小舟的方法，将混合均匀的原料放入小舟中，加盖后再在其周围放入木炭，大舟加盖后放入加热炉中进行加热；退火温度为1300℃，维持此温度3小时后，随炉冷却，即得。
实施例5，一种复合基质红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。
其制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.5mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热；加热时，采用大舟套小舟的方法，将混合均匀的原料放入小舟中，加盖后再在其周围放入木炭，大舟加盖后放入加热炉中进行加热；退火温度为1250℃，维持此温度3小时后，随炉冷却，即得。
取制得的复合基质红色长余辉发光材料做相关的测试曲线。用Rigaku D / max – Ultima Ⅲ型X射线衍射仪（XRD）分析样品的结晶形态。图1为样品的XRD图谱，其结构由SrCO3和Sr(OH)2两相组成，并未出现Eu2O3相或与铕离子有关的其它相，说明Eu2+已经完全占据Sr2+的格位。其它退火温度不同的样品的XRD图与该样品类似，只是SrCO3和Sr(OH)2两相主峰强度之比不同。因此，可以确定所得样品为包含SrCO3和Sr(OH)2两相的复合材料。
利用WFY - 28型荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱。图2为样品的激发光谱，为385～585nm的宽带谱，峰值为472nm ( λem = 613.5nm )，对应于Eu2+在4f7 → 4f65d1的特征激发。未发现Eu3+的特征激发，说明Eu3+已经被完全还原成Eu2+。图3为样品的发射光谱，是550～700nm的宽带谱，峰值为613.5nm ( λex = 472nm )，对应于Eu2+的4f65d1 →4f7的跃迁。未发现Eu3+的特征发射。
利用FJ-427A1型微机热释光剂量仪测试样品的余辉衰减曲线。图4为样品的余辉衰减曲线，其测试条件为：激发光源：飞利浦节能灯；型号：JH06L；光源参数：YPZ 220V/15·S·RR，220V 50Hz 15W，6400K 120mA λ0.5；
照射时间：20min。样品离开光源33sec后开始测量。从图4可以看出，衰减曲线分快衰减和慢衰减两部分。

Claims (6)

1.一种复合基质红色长余辉发光材料，其特征在于：该材料为粉末状，其结构式如下：SrCO3 +Sr(OH)2: Eu2+。
2.一种如权利要求1所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3和氧化铕Eu2O3为制备原料，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.01mol%～1.5mol%；原料混合均匀后置于加热炉在炭还原气氛中加热，退火温度为1100～1350℃，维持此温度3～4小时后，随炉冷却，即得。
3.根据权利要求2所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，退火温度为1200～1300℃。
4.根据权利要求2所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，退火温度为1250℃。
5.根据权利要求2所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，铕离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.05mol%～0.5mol%。
6.根据权利要求2所述的复合基质红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，加热时，采用大舟套小舟的方法，将混合均匀的原料放入小舟中，加盖后再在其周围放入木炭，大舟加盖后放入加热炉中进行加热。
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