CN108659843A - 一种防伪标签材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防伪标签材料，分子式为Ce/Mn/Eu:GdF3，该材料是利用Ce/Mn/Eu:GdF3体系能在不同温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。经254nm波长激发，该材料在室温下得到黄光，在120℃下得到绿光。该材料随着温度的变化，产生不同颜色的发光，利于甄别，极适用于防伪应用。

Description

一种防伪标签材料
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种具有潜在应用前景的防伪标签材料。
技术背景
光学防伪标签是将特殊的荧光材料设计成图案或文字，然后在外界光源照射下通过肉眼或者专业仪器进行识别，其中，荧光材料的光学特点决定了防伪标签被仿制和复制的难易程度。稀土离子和过渡族离子具有丰富的能级结构，能够实现不同颜色的发光，例如通过共掺Ce/Mn,在紫外灯照射下，能够得到Mn2+的绿光发射，通过共掺Ce/Eu，在紫外灯照射下，能够得到Eu3+的红光发射。然而，这些稀土离子常见的荧光特点很容易被模仿，不易直接应用于光学防伪标签材料。本发明提出利用Ce/Mn/Eu:GdF3体系能在不同温度下得到具有不同颜色的明亮发光实现防伪。该体系特点是：a、在254nm波长氙灯激发下，材料能同时得到Mn2+的450-580nm宽谱带发射峰和Eu3+的591nm、615nm、681nm的发射峰，在室温下，呈现出明亮的绿光；b、在该体系中，由于Eu3+的发光猝灭速率大于Mn2+，随着温度升高，使得材料由黄光转变为绿光；c、将材料在500℃下烧结2小时后，依然可以得到材料的发光颜色从室温到120℃由黄光到绿光的转变，说明该体系具有良好的热稳定性。将多种稀土离子与过渡族离子简单的混合在一些常见的基质体系中，由于不同发射中心离子谱带结构以及热性能的差异，难以得到在不同温度下具有不同颜色的明亮发光，因而本发明利用的体系能够应用于防伪标签材料。
发明内容
本发明提出一种新颖的防伪标签材料，具体是利用Ce/Mn/Eu:GdF3体系能在不同温度下得到具有不同颜色的明亮发光实现防伪。
本发明的技术方案如下：一种防伪标签材料，分子式为Ce/Mn/Eu:GdF3。
进一步地，利用Ce/Mn/Eu:GdF3体系能在不同温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。
进一步地，经254nm波长激发，该材料在室温下得到黄光，在120℃下得到绿光。
进一步地，通过以下步骤制备得到：
(1)将0.3-0.94毫摩尔硝酸钆，0.05-0.5毫摩尔硝酸铈，0.005-0.08毫摩尔硝酸铕，0.005-0.12毫摩尔硝酸锰，与4毫摩尔柠檬酸加入到10毫升H2O中，搅拌10-15分钟得到透明溶液A；
(2)将20毫升乙二醇加入到(A)溶液中，继续搅拌20-30分钟；
(3)加入4毫摩尔氟化铵，继续搅拌30-60分钟，得到半透明乳浊液；
(4)转移至高温反应釜，放置于鼓风加热箱中，在180℃反应5-6小时，随炉自然冷却后得到产物；
(5)将步骤(4)中得到的产物用乙醇和去离子水离心洗涤，在60℃干燥12小时得到最终产物。
本发明有益效果在于：在纳米体系中，Eu3+与Mn2+难以在同一波长激发条件下同时产生发光。本发明通过引入Ce3+与Gd3+，借助于Ce→Gd→Eu、Ce→Gd→Mn以及Ce→Mn的能量传递过程，实现254nm波长激发条件下Eu3+与Mn2+的同时发光，在此基础上，利用这种能量传递过程随温度变化而减弱的幅度不同而产生依赖于温度的颜色变化特性，从而实现防伪。
附图说明
图1为Ce/Mn/Eu:GdF3的X射线衍射图；
图2为Ce/Mn/Eu:GdF3在254纳米波长氙灯激发下的室温荧光光谱图；
图3为Ce/Mn/Eu:GdF3在254纳米波长氙灯激发下的变温荧光光谱图；
图4为将材料制成不同的图样在254纳米波长氙灯激发，分别在室温和120℃下的发光照片。
具体实施方式
实例:将0.71毫摩尔硝酸钆，0.2毫摩尔硝酸镱，0.01毫摩尔硝酸铕，0.08毫摩尔硝酸锰以及4毫摩尔柠檬酸加入到10毫升水中，搅拌15分钟；然后加入20毫升乙二醇，搅拌20分钟；再加入4毫摩尔氟化铵并搅拌30分钟；将溶液倒入50毫升的高温反应釜，在180℃的温度下反应5小时；冷却后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在60℃下干燥12小时后得到最终产物。
粉末X射线衍射分析表明：所得到的产物均为纯六方相GdF3(图1)。在254nm波长氙灯照射下，Ce/Mn/Eu:GdF3可以得到Mn2+的波长范围在450-580nm宽谱带发射峰和Eu3+的中心波长为591nm、615nm、681nm的发射峰(图2)，在室温下，Mn2+的发射峰积分强度与Eu3+的发射峰积分强度约等于1，从而产物呈现出明亮的黄光，随着温度升高，Eu3+的荧光热猝灭速率快于Mn2+，当温度升至120℃，Eu3+的红光相对于Mn2+的绿光要弱多，此时材料呈现出明亮的绿光(图3、图4)。
此外，本发明利用多种稀土离子与过渡族离子，按照不同配比进行了大量试验，发现不同发射中心离子谱带结构以及热性能的差异，会影响发光的亮度，对于亮度不高的体系则无法适用于防伪标签材料。
将材料在500℃下烧结2小时后，依然可以得到材料的发光颜色从室温到120℃由黄光到绿光的转变，说明该体系具有良好的热稳定性。

Claims (5)

1.一种防伪标签材料，其特征在于，分子式为Ce/Mn/Eu:GdF3。
2.根据权利要求1所述的防伪标签材料，其特征在于，利用Ce/Mn/Eu:GdF3体系能在不同温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。
3.根据权利要求2所述的防伪标签材料，其特征在于，经254nm波长激发，该材料在室温下得到黄光，在120℃下得到绿光。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
(1)将0.3-0.94毫摩尔硝酸钆，0.05-0.5毫摩尔硝酸铈，0.005-0.08毫摩尔硝酸铕，0.005-0.12毫摩尔硝酸锰，与4毫摩尔柠檬酸加入到10毫升H2O中，搅拌10-15分钟得到透明溶液A；
(2)将20毫升乙二醇加入到(A)溶液中，继续搅拌20-30分钟；
(3)加入4毫摩尔氟化铵，继续搅拌30-60分钟，得到半透明乳浊液；
(4)转移至高温反应釜，放置于鼓风加热箱中，在180℃反应5-6小时左右，随炉自然冷却后得到产物；
(5)将步骤(4)中得到的产物用乙醇和去离子水离心洗涤，干燥后得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的材料。其特征在于，所述步骤5干燥的条件为60℃干燥12小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110144214A (zh) * 2019-06-21 2019-08-20 南京工业大学 一种通过反应温度调控过渡金属Mn2+的上转换发光的方法
CN114085670A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 中山大学 一种热致防伪的稀土无机荧光材料及其制备方法和应用
CN115019626A (zh) * 2022-07-07 2022-09-06 吉林大学 一种热敏荧光材料在防伪商标中的应用

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