CN114085670A - 一种热致防伪的稀土无机荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热致防伪的稀土无机荧光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于防伪材料技术领域，公开了一种热致防伪的稀土无机荧光材料及其制备方法和应用。该稀土无机荧光材料，包括Ce3+和/或Eu2+、硼酸根。进一步还包括碱金属离子和/或碱土金属离子。该稀土无机荧光材料为Ce3+和/或Eu2+掺杂的硼酸盐体系。Ce3+在所述稀土无机荧光材料中具有优越的热稳定性，Eu2+的发光对温度具有良好的敏感性，两者热稳定性的差异使其共掺体系材料的光色变化随温度灵敏，可以达到热致多色防伪的效果。

Description

一种热致防伪的稀土无机荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于防伪材料技术领域，特别涉及一种热致防伪的稀土无机荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的不断发展，各式各样的商品在市场上流通，人们的物质生活得到极大的丰富。但有不法分子为了牟取暴利，假冒合法商家的产品，这些假冒伪劣产品在市场上的流通，会极大地损害消费者及合法商家的合法利益。此外，造假手段的层出不穷极大地威胁人们的财产安全、信息安全乃至国家安全。因此，开发出新型防伪材料对打击假冒伪劣行为、维护公民财产及信息安全等具有重要而深远的意义。
目前一些防伪材料或防伪技术包括全息防伪、镭射标签、二维码标签、发光材料等都已得到广泛应用。稀土无机发光材料由于其中稀土离子独特的物理及化学性质而受到特别的关注。与一些有机荧光分子相比，稀土无机发光材料不产生光漂白效应，物理化学稳定性好，能适应多种防伪应用场景。与钙钛矿等量子点相比，稀土无机发光材料环境友好、毒性低、合成成本低。然而对于4f-4f跃迁性质的稀土离子掺杂的无机发光材料，其下转移发射峰为具有元素特征的相对固定位置的窄峰发射，从工艺上容易进行仿制，因而防伪效果较差；对于具有上转换特性的稀土离子如Yb3+-Er3+、Yb3+-Tm3+离子对，其激发源需要近红外激光，且效率较低，这些都一定程度上限制了稀土无机发光材料的进一步应用，发光材料的热稳定性差也限制了稀土无机发光材料的应用。另外，解决防伪材料的多模式和维度防伪也是一个重要的技术难题。
因此，提供一种稀土无机发光材料，该稀土无机发光材料不仅具有良好的热稳定性，而且具有多模式和维度防伪的效果，是十分必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种热致防伪的稀土无机荧光材料及其制备方法和应用，所述稀土无机荧光材料不仅具有良好的热稳定性，而且在紫外激发下，可达到热致多色防伪，这样的多模式和维度防伪的效果。
本发明的发明构思：本发明所述稀土无机荧光材料为Ce3+和/或Eu2+掺杂的硼酸盐体系。所述稀土无机荧光材料利用高温固相法制备，合成简单，物理化学稳定性好，毒性低。Ce3+在该材料体系中具有优越的热稳定性，Eu2+的发光对温度具有良好的敏感性，两者热稳定性的差异使其共掺体系材料(即本发明所述稀土无机荧光材料)的光色变化随温度灵敏，可以达到热致多色防伪的效果；利用滤光片去除紫外中的蓝光部分，其浓度导致的强度差异可以作为一种新的防伪维度，与热致紫外激发变色模式进行结合，配合图像识别技术，该复合模式与单纯的变色模式相比显著提升了防伪的效果。
本发明的第一方面提供一种热致防伪的稀土无机荧光材料。
具体的，一种热致防伪的稀土无机荧光材料，包括Ce3+和/或Eu2+、硼酸根。
优选的，所述稀土无机荧光材料，还包括碱金属离子和/或碱土金属离子；优选Na+、Sr2+。
优选的，所述稀土无机荧光材料的分子式为Sr3-2xCexNaxB2O6、Sr3-yEuyB2O6、Sr2.96- zNa0.02Ce0.02EuzB2O6，其中，x取值范围为0.01-0.06，y取值范围为0.01-0.06，z取值范围为0.01-0.04。
优选的，所述稀土无机荧光材料的分子式中，x取值范围为0.01-0.05，y取值范围为0.01-0.05，z取值范围为0.01-0.03。
进一步优选的，所述稀土无机荧光材料的分子式中，x取值为0.01、0.02、0.03或0.05，y取值为0.01、0.02、0.03或0.05，z取值为0.01、0.02或0.03。
优选的，所述稀土无机荧光材料的分子式为Sr2.96Ce0.02Na0.02B2O6、Sr2.98Eu0.02B2O6、Sr2.95Na0.02Ce0.02Eu0.01B2O6或Sr2.93Na0.02Ce0.02Eu0.03B2O6。
本发明的第二方面提供一种热致防伪的稀土无机荧光材料的制备方法。
具体的，一种热致防伪的稀土无机荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取含Ce3+和/或Eu2+、硼酸根的原料组分，然后混合研磨，制得原料混合物；
(2)将步骤(1)制得的原料混合物置于还原性气氛下升温，保温焙烧，制得稀土无机荧光材料。
优选的，步骤(1)中，所述原料组分包括H3BO3、CeO2、Eu2O3。
进一步优选的，步骤(1)中，所述原料组分还包括Na2CO3、SrCO3。
优选的，所述混合研磨是在玛瑙研钵中进行。
优选的，步骤(2)中，还原性气氛含氢气。
优选的，步骤(2)中，还原性气氛还含惰性气体，例如氮气。
优选的，步骤(2)中，还原性气氛为氢气和氮气的混合气体。
优选的，步骤(2)中，还原性气氛，按体积分数计，为4-5％H2和95-95％N2的混合气体。
优选的，步骤(2)中，升温的速度为320分钟内从室温(5-35℃)升温至1100-1150℃。
优选的，步骤(2)中，保温焙烧的时间为300-370分钟；进一步优选350-360分钟。
优选的，步骤(2)中，保温焙烧后，进行冷却，然后研磨，制得粉末状的稀土无机荧光材料。
优选的，所述升温，保温焙烧是在管式炉中进行。
上述制备方法是一种高温固相法。
本发明的第三方面提供一种热致防伪的稀土无机荧光材料的应用。
一种防伪标签，包括上述稀土无机荧光材料。
一种防伪标签的制备方法，包括以下步骤：
将图案轮廓置于金属底板上形成金属标签，或取点阵金属镂空掩板与金属底板粘合成金属标签，以上述稀土无机荧光材料为原料，按照图案轮廓装填稀土无机荧光材料或按照点阵位置将稀土无机荧光材料装填到金属标签上，并用环氧树脂及固化剂(固化剂为固化环氧树脂的常规固化剂)组成的混合液均匀涂覆于金属标签表面，干燥，即制成图案或点阵的防伪标签。
优选的，所述环氧树脂与固化剂的重量比为1.5-5:1；优选2.5:1。
优选的，所述固化剂选自脂环族多胺、叔胺、咪唑类中的至少一种。
优选的，所述干燥的温度为50-60℃，干燥的时间为10-12小时。环氧树脂在该干燥温度下会固化形成环氧树脂保护层。
优选的，所述图案可通过计算机辅助设计。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述稀土无机荧光材料为Ce3+和/或Eu2+掺杂的硼酸盐(含硼酸根)体系。Ce3+在所述稀土无机荧光材料中具有优越的热稳定性，Eu2+的发光对温度具有良好的敏感性，两者热稳定性的差异使其共掺体系材料(即本发明所述稀土无机荧光材料)的光色变化随温度灵敏，可以达到热致多色防伪的效果。利用滤光片去除紫外中的蓝光部分，其浓度导致的强度差异可以作为一种新的防伪维度，与热致紫外激发变色模式进行结合，配合图像识别技术，该复合模式与单纯的变色模式相比显著提升了防伪的效果。
(2)本发明所述稀土无机荧光材料利用高温固相法制备，合成简单。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备的稀土无机荧光材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为本发明实施例1制备的稀土无机荧光材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1制备的稀土无机荧光材料在室温下激发、发射光谱图；
图4为本发明实施例2制备的稀土无机荧光材料在室温下激发、发射光谱图；
图5为本发明实施例3制备的稀土无机荧光材料的变温发射光谱及色坐标图；
图6为本发明应用例1制备的图案的防伪标签实物图和点阵的防伪标签实物图；
图7为本发明应用例1制备的图案的防伪标签的温度循环测试；
图8为本发明应用例1制备的图案的防伪标签的稳定性测试；
图9为本发明应用例1制备的点阵的防伪标签的计算机图像识别测试结果。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例所用仪器和设备：
X射线衍射图的测试仪器型号为日本理学(RIGAKU)D-MAX 2200VPC X射线衍射仪，铜靶KαX射线波长为
Figure BDA0003356852170000041
工作电压为40kV，工作电流为26mA。
扫描电镜(SEM)图的测试仪器型号为FEI Quanta 400FEG热场发射环境扫描电镜。
荧光光谱图的测试仪器型号为Edinburgh Instrument FLS1000型稳态瞬态荧光光谱仪，激发光源为450W氙灯。78K-500K变温测试低温装置为牛津(Oxford)OptistatDN光学低温恒温器、控温装置型号为MercuryiTC。
点阵标签的计算机图像识别利用OpenCV开源计算机视觉库搭配usb摄像头实现。
所述稀土无机荧光材料的分子式为Sr3-2xCexNaxB2O6、Sr3-yEuyB2O6、Sr2.96- zNa0.02Ce0.02EuzB2O6，其中，x取值范围为0.01-0.06，y取值范围为0.01-0.06，z取值范围为0.01-0.04。
当分子式为Sr3-2xCexNaxB2O6，其中x＝0.01、0.02、0.03或0.05时，常温下于紫外光激发下呈现明亮蓝光，变温下稀土无机荧光材料的发光强度随温度变化不大。
当分子式为Sr3-yEuyB2O6，其中y＝0.01、0.02、0.03或0.05时，常温于紫外光激发下呈现橙黄光，变温下稀土无机荧光材料的发光强度随温度变化明显。
当分子式为Sr2.96-zNa0.02Ce0.02EuzB2O6，其中z＝0.01、0.02或0.03时，常温于紫外光激发下呈现橙粉、橙黄光，变温下稀土无机荧光材料的光色随温度升高呈现橙粉/橙黄到蓝紫光的变化。
实施例1：稀土无机荧光材料的制备
一种热致防伪的稀土无机荧光材料，其分子式为Sr2.96Ce0.02Na0.02B2O6。
一种热致防伪的稀土无机荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以SrCO3、H3BO3、Na2CO3、CeO2为原料，按照Sr2.96Ce0.02Na0.02B2O6的化学计量比，称取上述原料并在玛瑙研钵中研磨均匀，得原料混合物；
(2)将原料混合物置于管式炉中在5％H2-95％N2混合气体还原气氛下320分钟升温至1150℃并保温焙烧360分钟；然后冷却至室温(例如20℃)后取出研磨，得到白色粉末状的稀土无机荧光材料Sr2.96Ce0.02Na0.02B2O6。
图1为本发明实施例1-3制备的稀土无机荧光材料的X射线衍射图谱(XRD)；图1中的“PDF#31-1343”表示Sr3B2O6基质材料的粉末衍射文件标准卡片，从实施例1与Sr3B2O6基质材料的X射线衍射图谱可看出，实施例1制得的稀土无机荧光材料中掺杂Ce3+并不影响Sr3B2O6基质材料的晶体结构。
图2为本发明实施例1制备的稀土无机荧光材料的扫描电镜图(SEM)；从图2中可看出实施例1制备的稀土无机荧光材料具有不规则的形貌，颗粒有团聚现象。
图3为本发明实施例1制备的稀土无机荧光材料在室温(20℃)下激发、发射光谱图；
图3中的λex是指荧光激发波长，λem是指荧光发射波长，从图3结果可看出，实施例1制备的稀土无机荧光材料在紫外波段(250-380nm)具有较强的吸收，在紫外光激发下在约420nm波长处有一宽带发射。
实施例1制备的稀土无机荧光材料在紫外激发下呈现明亮的蓝色。
实施例2：稀土无机荧光材料的制备
一种热致防伪的稀土无机荧光材料，其分子式为Sr2.98Eu0.02B2O6。
一种热致防伪的稀土无机荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以SrCO3、H3BO3、Eu2O3为原料，按照Sr2.98Eu0.02B2O6的化学计量比，称取上述原料并在玛瑙研钵中研磨均匀，得原料混合物；
(2)将原料混合物置于管式炉中在5％H2-95％N2混合气体还原气氛下320分钟升温至1150℃并保温焙烧360分钟；然后冷却至室温(20℃)后取出研磨，得到白色粉末状的稀土无机荧光材料Sr2.98Eu0.02B2O6。
本实施例2制得的稀土无机荧光材料的XRD图谱如图1所示，从图1可看出，Eu2+的掺杂不影响Sr3B2O6基质材料的晶体结构。
图4为本发明实施例2制备的稀土无机荧光材料在室温(20℃)下激发、发射光谱图；
图4中的λex是指荧光激发波长，λem是指荧光发射波长，从图4结果可看出，实施例2制备的稀土无机荧光材料可被紫外至蓝光激发，得到峰值约在605nm的宽带发射。
实施例2制备的稀土无机荧光材料在紫外激发下呈现橙黄光。
实施例3：稀土无机荧光材料的制备
一种热致防伪的稀土无机荧光材料，其分子式为Sr2.95Na0.02Ce0.02Eu0.01B2O6。
一种热致防伪的稀土无机荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以SrCO3、H3BO3、Na2CO3、CeO2、Eu2O3为原料，按照Sr2.95Na0.02Ce0.02Eu0.01B2O6的化学计量比，称取上述原料并在玛瑙研钵中研磨均匀，得原料混合物；
(2)将原料混合物置于管式炉中在5％H2-95％N2混合气体还原气氛下320分钟升温至1150℃并保温焙烧360分钟；然后冷却至室温(例如20℃)后取出研磨，得到白色粉末状的稀土无机荧光材料Sr2.95Na0.02Ce0.02Eu0.01B2O6。
本实施例3制得的稀土无机荧光材料的XRD图谱如图1所示，从图1可看出，Ce3+和Eu2+的共掺杂不影响Sr3B2O6基质材料的晶体结构。
图5为本发明实施例3制备的稀土无机荧光材料的变温发射光谱及色坐标图；图5所示的是实施例3制得的稀土无机荧光材料在78-500K下的发射光谱及色坐标图，结果表明随着温度升高(78K升至500K)，蓝光发射与橙黄光发射带的比例发生变化，使得稀土无机荧光材料光色发生变化，其色坐标从橙黄变化到蓝紫(78K对应橙黄色，500K对应蓝紫色)，随温度响应迅速、变色范围广，有利于防伪应用。
实施例4：稀土无机荧光材料的制备
一种热致防伪的稀土无机荧光材料，其分子式为Sr2.93Na0.02Ce0.02Eu0.03B2O6。
一种热致防伪的稀土无机荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以SrCO3、H3BO3、Na2CO3、CeO2、Eu2O3为原料，按照Sr2.93Na0.02Ce0.02Eu0.03B2O6的化学计量比，称取上述原料并在玛瑙研钵中研磨均匀，得原料混合物；
(2)将原料混合物置于管式炉中在5％H2-95％N2混合气体还原气氛下320分钟升温至1150℃并保温焙烧360分钟；然后冷却至室温(例如20℃)后取出研磨，得到白色粉末状的稀土无机荧光材料Sr2.93Na0.02Ce0.02Eu0.03B2O6。
应用例1
一种图案的防伪标签，包括上述稀土无机荧光材料。
将图案轮廓置于金属底板上形成金属标签，以实施例1、2、3制得的稀土无机荧光材料按照质量比为10:3:1形成的稀土无机荧光材料为原料，按照图案轮廓装填稀土无机荧光材料，并用环氧树脂及脂环族多胺固化剂(脂环族多胺固化剂为固化环氧树脂的常规固化剂，环氧树脂与脂环族多胺固化剂的重量比为2.5:1)组成的混合液均匀涂覆于金属标签表面，于60℃烘箱中静置12小时干燥，即制成图案的防伪标签。
一种点阵的防伪标签，包括上述稀土无机荧光材料。
取点阵金属镂空掩板与金属底板粘合成金属标签，实施例3、4制得的稀土无机荧光材料按照质量比为1:5形成的稀土无机荧光材料为原料，按照点阵位置将稀土无机荧光材料装填到金属标签上，并用环氧树脂及脂环族多胺固化剂(脂环族多胺固化剂为固化环氧树脂的常规固化剂，环氧树脂与固化剂的重量比为2.5:1)组成的混合液均匀涂覆于金属标签表面，于60℃烘箱中静置12小时干燥，即制成点阵的防伪标签。
图6为本发明应用例1制备的图案的防伪标签实物图和点阵的防伪标签实物图；其中，图6的“(a)”表示图案的防伪标签，图6的“(b)”表示点阵的防伪标签。
图7为本发明应用例1制备的图案的防伪标签的温度循环测试；将图案标签置于100℃的热源，在紫外灯下可观察到迅速的光色变化，从而达到热致防伪效果。在100℃循环升降温5次后，图案的防伪标签的初始光色及变色情况均保持稳定。
图8为本发明应用例1制备的图案的防伪标签的稳定性测试；图8中的“(a)”表示将图案的防伪标签置于室温20℃下的水中1小时，然后取出擦拭，紫外激发；图8中的“(b)”表示将图案的防伪标签置于80℃水浴中1小时，然后取出擦拭，冷却至室温，紫外激发；结果显示即使经过80℃水浴1小时，图案的防伪标签的初始光色仍保持不变，表明该图案的防伪标签具有很好的热稳定性。
图9为本发明应用例1制备的点阵的防伪标签的计算机图像识别测试结果。将点阵的防伪标签置于100℃的热源下，在紫外灯下及495nm滤光片下有强度变化(图9中的“(a)”表示100℃的热源、495nm滤光片下的初始情况；图9中的“(b)”表示100℃的热源、495nm滤光片下变化后的情况)，形成具有不同信息的点阵，与计算机视觉系统配套使用，可以迅速读取强度变化点阵信息(从“R”到“P”的变化)，从而达到更高级的防伪效果。
本发明制备热致防伪的稀土无机荧光材料的过程中，不能用其他稀土离子代替Ce3+和/或Eu2+，也不能用磷酸盐代替硼酸盐。具体参见以下对比例。
对比例1
以Tb3+分别掺杂Sr3B2O6及Sr3P2O8为对比例，由于Tb3+的4f-4f跃迁受晶体场影响很小，在不同基质材料中具有类似的发射，在实际应用中容易被仿制；Tb3+离子的发射强度随温度变化不灵敏，以至于在Sr3B2O6或Sr3P2O8材料中无法体现热致变色防伪效果(参见文献“Huihong Lin et al.,Advanced Materials Research 2012,399-401,1169-1174.///Hongbin Liang et al.,Journal of Solid State Chemistry,2002,167,435–440.”)
对比例2
以Ca9Y(PO4)7:Ce3+为对比例，在292nm激发下得到Ce3+在该基质材料中的发射为342nm(参见文献“Chien-Hao Huang et al.2011,Journal of The ElectrochemicalSociety,158,J341.”)，该范围属于紫外区，人眼不可见，难以达到防伪效果。
以Sr3P2O8:Ce3+为对比例，在293nm激发下得到Ce3+在Sr3P2O8基质材料中的发射为347nm，该范围属于紫外区，人眼不可见，达不到变温变色的防伪效果(参见文献“HongbinLiang et al.,Journal of Solid State Chemistry,2002,167,435–440.”)。

Claims (10)

1.一种稀土无机荧光材料，其特征在于，包括Ce3+和/或Eu2+、硼酸根。
2.根据权利要求1所述的稀土无机荧光材料，其特征在于，还包括碱金属离子和/或碱土金属离子。
3.根据权利要求2所述的稀土无机荧光材料，其特征在于，所述稀土无机荧光材料的分子式为Sr3-2xCexNaxB2O6、Sr3-yEuyB2O6、Sr2.96-zNa0.02Ce0.02EuzB2O6，其中，x取值范围为0.01-0.06，y取值范围为0.01-0.06，z取值范围为0.01-0.04。
4.根据权利要求3所述的稀土无机荧光材料，其特征在于，所述稀土无机荧光材料的分子式中，x取值为0.01、0.02、0.03或0.05，y取值为0.01、0.02、0.03或0.05，z取值为0.01、0.02或0.03。
5.根据权利要求3或4所述的稀土无机荧光材料，其特征在于，所述稀土无机荧光材料的分子式为Sr2.96Ce0.02Na0.02B2O6、Sr2.98Eu0.02B2O6、Sr2.95Na0.02Ce0.02Eu0.01B2O6或Sr2.93Na0.02Ce0.02Eu0.03B2O6。
6.权利要求1-5任一项所述的稀土无机荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取含Ce3+和/或Eu2+、硼酸根的原料组分，然后混合研磨，制得原料混合物；
(2)将步骤(1)制得的原料混合物置于还原性气氛下升温，保温焙烧，制得所述稀土无机荧光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料组分包括H3BO3、CeO2、Eu2O3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温的速度为320分钟内从室温升温至1100-1150℃；步骤(2)中，所述保温焙烧的时间为300-370分钟。
9.一种防伪标签，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的稀土无机荧光材料。
10.权利要求9所述的防伪标签的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将图案轮廓置于金属底板上形成金属标签，或取点阵金属镂空掩板与金属底板粘合成金属标签，按照图案轮廓装填所述稀土无机荧光材料，或按照点阵位置将所述稀土无机荧光材料装填到金属标签上，并用环氧树脂及固化剂组成的混合液涂覆于金属标签表面，干燥，即制得所述防伪标签。
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