CN110003893A - 一种硅锗酸盐黄-橙色长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种黄‑橙色长余辉荧光材料以及制备方法，材料化学组成式为：Sr_3‑x‑yM_xSi_1‑z‑nGe_zO₅:yEu²⁺,nTM。其中，M为Ba、Mg中至少一种；TM为Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb中至少一种；0＜x＜0.5,0.0002＜y＜0.05,0＜z＜0.2,0.01＜n＜0.2。该化合物晶体结构为正交晶系，空间群为P4/ncc。制备方法步骤为：(1)称量物料：选择上述结构式中的氧化物或相应的盐作为原料；(2)物料经研磨混匀后经燃烧法预烧；(3)由(2)所得的物料研磨均匀，在H₂弱还原气氛下，在1000℃‑1600℃烧结2‑8小时合成。本发明的黄‑橙色长余辉材料发射带位于550‑650nm，发射峰值位于580‑610nm左右。在去掉激发光源之后，具有明显的肉眼可见得黄‑橙色余辉。暗室观察可达8小时以上的黄‑橙色长余辉。本发明方法工艺简单，原料价格低廉，易于大规模技术推广。

Description

一种硅锗酸盐黄-橙色长余辉发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种硅锗酸盐宽带发射的黄-橙色长余辉发光材料及制备方法。

背景技术

长余辉材料也称为长余辉发光材料，同时它也是是一种光储存材料，其本质是一种光致发光材料。它可以吸收能量，比如：X射线，紫外光，可见光等。主要原因在于其具有不同深度的陷阱能级，能将电子俘获并储存在能级陷阱中，在移除激发源后仍可继续发光，或在温度以及其他光刺激作用下，仍可以发射光。因此，它是一种具有应用前景的材料。长余辉发光材料的用途十分广泛，目前主要用途是黑暗环境中的指示照明，比如用于紧急通道照明，夜光道路等。同时长余辉发光材料还可以应用于光电信息领域，如高能粒子和缺陷损伤探测器，信息存储，温度传感器等。

长余辉材料中，其陷阱能级(电子或者空穴陷阱)具有十分重要的作用。陷阱可以是点缺陷也可以是空位。长余辉材料在紫外光或者可见光照射下，发光中心的基态能级电子可以跃迁至激发态，之后进入导带成为自由电子，自由电子被陷阱捕获被储存。当外界光激发停止后，储存在陷阱能级中的电子在室温的热扰动下逐渐释放出来，释放出的电子再跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生长余辉发光。

传统的长余辉荧光材料主要是硫化锌系列，自1996年报道SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺具有超持久、高亮度的长余辉荧光现象后，长余辉荧光材料越来越受到研究人员的重视。目前，商用长余辉材料以稀土激活的铝酸盐和硅酸盐为主体，但长余辉发光材料的颜色一般为蓝光(如SrAl₂O₄:Eu²⁺，Nd³⁺，440nm；Sr₂MgSiO₇:Eu²⁺，468nm)、蓝绿光(Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺，490nm)、黄绿光(SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，520nm)。长波长的长余辉发光材料主要有氮化物和部分钙钛矿材料，但其余辉亮度过低，时间不长，都还未商业化。因此，目前来说没有理想的与蓝光、绿光相配的长波(580nm～630nm)发射的长余辉材料，这在很大程度上限制了长余辉材料的实际应用。因此研发性能优良，环境友好型的长波(580nm～630nm)发射的长余辉材料，一直是人们努力的目标。

一般工业上利用传统高温固相法来制备长余辉荧光粉，一般合成温度较高，可控条件过于单一。对于部分材料难以合成纯度较高的单一物相，严重影响材料的余辉性能。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Eu/TM共掺杂的宽带发射黄-橙色长余辉发光材料，其化学稳定性高，余辉时间长；在紫外光下辐照10分钟后，可实现明显的黄-橙色长余辉发光，发射带位于550-650nm，发射峰值位于580-610nm左右。

本发明的另一目的在于提供上述Eu/TM共掺杂宽带发射黄-橙色长余辉发光材料的制备方法，制备工艺新颖简单，易于大规模技术推广。

一种黄-橙色长余辉荧光材料，其特征在于化学组成式为：Sr_3-x-yM_xSi_1-z-nGe_zO₅:yEu²⁺,nTM；其中，M为Ba、Mg中至少一种；TM为Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb中至少一种；0＜x＜0.5,0.0002＜y＜0.05,0＜z＜0.2,0.01＜n＜0.2。产物的平均颗粒为5-10微米。

进一步地，所述黄-橙色长余辉材料晶体结构为正交晶系，空间群为P4/ncc。

进一步地，所述的材料在250nm–450nm波长照射后，呈现出峰值波长在580–610nm的宽带黄-橙色长余辉发射。

如上所述的黄-橙色长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称量物料：按化学组成式Sr_3-x-yM_xSi_1-z-nGe_zO₅:yEu²⁺,nTM化学计量比进行配料，分别称量Sr、M的氧化物或者硝酸盐，含Si、Ge的氧化物，含Eu、TM的氧化物或者硝酸盐，充分研细混匀，得到上述原料的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合体加入2–50mL的去离子水，在高温电阻炉中于200-950℃燃烧5–50分钟，从而得到烧成的烧结体；

(3)将步骤(2)得到的烧结体研磨成为粉末，置入刚玉坩埚中，在H₂弱还原气氛下烧结，烧结温度为1000℃-1600℃，烧结时间为2-8小时，自然冷却后，取出研碎即制得黄-橙色长余辉荧光粉。

进一步地，步骤(1)所述的原料中含Si的氧化物为纳米二氧化硅，其配比量为按化学计量比计算量的90％～100％(即缺量配置)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)物相纯度高，烧结温度较低；

(2)物理、化学性能稳定；

(3)在紫外光下辐照10分钟，移除激发光源后，可实现肉眼明显可见的黄-橙色长余辉发光，发射波段宽，其中，Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Nb余辉时间可达10小时；Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Zr初始余辉亮度可达1000mcd/m²；

本发明材料可用于夜间标志，彩色余辉图像，夜光颜料等领域，制备方法简单，取材原料廉价，易于大规模推广。

附图说明

图1为本发明的实施例1、实施例2及实施例3样品的粉末X射线衍射(XRD)图。

图2为本发明的实施例1制备的样品的激发发射光谱图。

图3为本发明的实施例2制备的样品的激发发射光谱图。

图4为本发明的实施例3制备的样品的激发发射光谱图。

图5为本发明的实施例1、2、3制备的样品的余辉衰减曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例化学组成式为Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Hf黄-橙色长余辉发光材料的具体制备方法如下：

步骤1、按化学组成式Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Hf化学计量比，分别称取Sr(NO₃)₂、Eu(NO₃)₆·6H₂O、纳米SiO₂、HfO₂高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中进行研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到陶瓷碗中并加入2-50mL去离子水，之后将其置于高温箱式炉中于200-950℃燃烧5-50分钟，自然冷却后取出，再次研磨，所得料放好备用；

步骤2、将步骤1得到的混合料在温度为1000℃-1600℃的还原气氛下(还原气氛为体积比为5：95的H₂和N₂的混合气体)烧结2–8h，并在此还原气氛下冷却至室温，研磨后得到通式为Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Hf的长余辉荧光粉。

本实施例制备的黄-橙色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1中实施例1所示，说明此种长余辉材料物相纯度较高。

该长余辉荧光粉稳态激发发射光谱如图2所示，激发峰位于420nm，发射带位于550-650nm，发射峰位于580nm，是典型的黄-橙色发光。余辉衰减曲线如图5中实施例1所示。该长余辉荧光粉在室温条件下放置不会潮解，相结构不会发生改变，并能缓慢释放较高亮度橙黄色余辉，余辉时间长达7h。

实施例2

本实施例化学组成式为Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Zr黄-橙色长余辉发光材料的具体制备方法如下：

步骤1、按化学组成式Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Zr化学计量比，分别称取Sr(NO₃)₂、Eu(NO₃)₆·6H₂O、纳米SiO₂、ZrO₂高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中进行研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到陶瓷碗中并加入2-50mL去离子水，之后将其置于高温箱式炉中于200-950℃燃烧5-50分钟，自然冷却后取出，再次研磨，所得料放好备用；

步骤2、将步骤1得到的混合料在温度为1000℃-1600℃的还原气氛下(还原气氛为体积比为5：95的H₂和N₂的混合气体)烧结2–8h，并在此还原气氛下冷却至室温，研磨后得到通式为Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Zr的长余辉荧光粉。

本实施例制备的黄-橙色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1中实施例2所示，说明此种长余辉材料物相纯度较高。

该长余辉荧光粉稳态激发发射光谱如图3所示，激发峰位于420nm，发射带位于550-650nm，发射峰位于582nm，是典型的黄-橙色发光。余辉衰减曲线如图5中实施例2所示。该长余辉荧光粉在室温条件下放置不会潮解，相结构不会发生改变，并能缓慢释放较高亮度橙黄色余辉，余初始余辉亮度为1125mcd/m²，余辉时间长达8h。

实施例3

本实施例化学组成式为Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Nb黄-橙色长余辉发光材料的具体制备方法如下：

步骤1、按化学组成式Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Nb化学计量比，分别称取Sr(NO₃)₂、Eu(NO₃)₆·6H₂O、纳米SiO₂、Nb₂O₅高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中进行研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到陶瓷碗中并加入2-50mL去离子水，之后将其置于高温箱式炉中于200-950℃燃烧5-50分钟，自然冷却后取出，再次研磨，所得料放好备用；

步骤2、将步骤1得到的混合料在温度为1000℃-1600℃的还原气氛下(还原气氛为体积比为5：95的H₂和N₂的混合气体)烧结2–8h，并在此还原气氛下冷却至室温，研磨后得到通式为Sr₃SiO₅:0.001Eu²⁺,0.005％Nb的长余辉荧光粉。

本实施例制备的黄-橙色长余辉发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1中实施例3所示，说明此种长余辉材料物相纯度较高。

该长余辉荧光粉稳态激发发射光谱如图4所示，激发峰位于420nm，发射带位于550-650nm，发射峰位于581nm，是典型的黄-橙色发光。余辉衰减曲线如图5中实施例3所示。该长余辉荧光粉在室温条件下放置不会潮解，相结构不会发生改变，并能缓慢释放较高亮度黄-橙色余辉，余辉时间长12h。

实施例4至实施例20按照表1中的化学组成式及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例1相同，所合成样品的相对亮度和发射主峰波长列于表1。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种黄-橙色长余辉荧光材料，其特征在于化学组成式为：Sr_3-x-yM_xSi_1-z-nGe_zO₅:yEu^{2 +},nTM；其中，M为Ba、Mg中至少一种；TM为Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb中至少一种；0＜x＜0.5,0.0002＜y＜0.05,0＜z＜0.2,0.01＜n＜0.2，产物的平均颗粒为5-10微米。

2.如权利要求1所述的黄-橙色长余辉荧光材料，其特征在于所述黄-橙色长余辉材料晶体结构为正交晶系，空间群为P4/ncc。

3.如权利要求1所述的黄-橙色长余辉材料，其特征在于，所述的材料在250nm–450nm波长照射后，呈现出峰值波长在580–610nm的宽带黄-橙色长余辉发射。

4.如权利要求1所述的黄-橙色长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称量物料：按化学组成式Sr_3-x-yM_xSi_1-z-nGe_zO₅:yEu²⁺,nTM化学计量比进行配料，分别称量Sr、M的氧化物或者硝酸盐，含Si、Ge的氧化物，含Eu、TM的氧化物或者硝酸盐，充分研细混匀，得到上述原料的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合体加入2–50mL的去离子水，在高温电阻炉中于200-950℃燃烧5–50分钟，从而得到烧成的烧结体；

(3)将步骤(2)得到的烧结体研磨成为粉末，置入刚玉坩埚中，在H₂弱还原气氛下烧结，烧结温度为1000℃-1600℃，烧结时间为2-8小时，自然冷却后，取出研碎即制得黄-橙色长余辉荧光粉。

5.如权利要求4所述的黄-橙色长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料中含Si的氧化物为纳米二氧化硅，其配比量为化学计量比计算量的90％～100％。