CN117304922A - 一种可调控陷阱的超长余辉材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机荧光材料技术领域,公开一种可调控陷阱的超长余辉材料及其制备方法和应用;所述超长余辉材料,以X2MgY2O7为基质材料,通过掺杂引入掺杂激活离子源M获得,其化学表达式为X2MgY2O7:xM;其中,X为Ba2+和Sr2+中的一种或两种;Y为Si4+和Ge4+中的一种或两种;M为稀土金属离子和过渡金属离子中的一种或多种;x为掺杂激活离子源M占基质中Y的摩尔百分比,且0<x≤10%。本发明通过调控带隙工程及陷阱工程获得的超长余辉材料,采用传统的高温固相法制备,其制备工艺简单、产量大、成本较低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无机荧光材料技术领域,尤其涉及一种可调控陷阱的超长余辉材料及其制备方法和应用。
背景技术
长余辉发光材料是一种在外界光刺激下储存光能量于陷阱中,并在外界光源撤掉后,持续发光分钟到数小时的光学现象。自从1996年,SrAl2O4:Eu2+,Dy3+余辉材料发现后,超长余辉材料在安全指示、装饰、夜视监测、黑暗发光涂料、光信息存储和防伪等领域的实际应用都得到了极大发展。近几年余辉材料作为一种天然的多模荧光防伪材料,尤其受到青睐。多模余辉荧光防伪材料被认为是最有潜力的下一代高阶防伪材料。光/热/机械应力激励的多模荧光材料已被陆续报道。
然而,在实际防伪应用中,余辉材料面临的主要问题依然是许多余辉材料余辉强度和持续时间达不到应用的阈值。其次,余辉材料在使用过程中,光源主要采用紫外光,解密主要是各种激光器,这暗示太阳光和普通可见光源都无法充能,解密需要高级仪器设备,直接限制了余辉防伪材料走向日常生活应用。纵观目前超长余辉材料合成主要存在的关键问题是陷阱难以控制和带隙较宽,导致在光源的选择上主要是紫外线和高能光子,而对于低能光子、太阳光以及白光激发的材料相对比较少基于目前调控陷阱的方式主要集中于带隙工程及陷阱工程的调控,但材料合成依然是通过反复试错。因此,需要迫切开发新的余辉材料和合成手段,该新材料应该具有高的亮度,能储存太阳光的低能耗高效率的余辉材料。
为此,本发明提供一种可调控陷阱的超长余辉材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足,本发明提供一种可调控陷阱的超长余辉材料及其制备方法和应用。且本发明考虑到余辉材料的吸收由带隙结构决定,而余辉强度主要相关与余辉材料的陷阱密度和深度的缺乏控制,故本发明从源头出发,通过引入同价离子替换基质离子以调控带隙结构,并引入辅助掺杂剂作为陷阱创造剂,采用惰性气体气氛保护缺陷创造剂离子,使其变价离子共存并抑制氧空位密度,从而全面调控缺陷工程从本质上调控带隙结构,改善能量储存容量和有效陷阱密度,以实现将充电波长从紫外光波长扩充到可见光波长的超长超亮余辉发射材料。
本发明的一种可调控陷阱的超长余辉材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的:
本发明的第一个目的是提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,以X2MgY2O7为基质材料,通过掺杂引入掺杂激活离子源M获得;且所述超长余辉材料的化学表达式为X2MgY2O7:xM;
其中,X为Ba2+和Sr2+中的一种或两种;
Y为Si4+和Ge4+中的一种或两种;
掺杂激活离子源M为稀土金属离子和过渡金属离子中的一种或多种;x为掺杂激活离子源M占基质中Y的摩尔百分比,且0<x≤10%;
所述稀土金属离子为Y3+、Nd3+、Ce3+、Gd3+、Dy3+、Eu2+中的一种或多种;
所述过渡金属离子为Mn2+。
优选地,以Sr2MgSiGeO7为基质材料;且所述超长余辉材料的化学表达式为Sr2MgSiGeO7:xM。
优选地,所述掺杂激活离子源M为Eu2+、Dy3+和Mn2+,且分别占基质中Y的摩尔百分比均为0.5%,即所述超长余辉材料的化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy。
本发明的第二个目的是提供一种上述超长余辉材料的制备方法,包括以下步骤:
按照超长余辉材料的化学表达式X2MgY2O7:xM的化学计量比,分别称取X源、Mg源、Y源、O源、M源,备用;
将称好的X源、Mg源、Y源、O源、M源与助溶剂混匀后,进行研磨处理,获得混合粉体;
将所述混合粉体在惰性气氛中,于850~950℃下进行烧结处理4~8h,冷却至室温后,研磨成粉,即获得所述超长余辉材料;
所述X源为Ba(NO3)2和SrCO3中的一种或两种;
所述Mg源为MgCl2.6H2O;
所述Y源为SiO2和GeO2中的一种或两种;
所述M源为Eu2O3、Y2O3、Nd2O3、CeO2、Gd2O3、Dy2O3以及MnO的一种或多种;
所述O源由X源、Mg源、Y源以及M源中的含氧化合物提供。
优选地,所述助溶剂为H3BO3;且所述助溶剂的用量为所述混合粉体质量的2%。
优选地,所述惰性气氛为氮气。
优选地,所述混合粉体的粒径≤2。
优选地,所述超长余辉材料的粒径≤5。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
本发明提供了一种通过调控带隙工程及陷阱工程获得的便捷式阳光充电、吹风机解密的家用防伪荧光粉,采用传统的高温固相法制备,其制备工艺简单、产量大、成本较低等优点。利用Sr和Ge选择性的掺杂至Ba2MgSi2O7基质中调节发光中心的环境,挑选出性能优异的Sr2MgSiGeO7晶格;在此基础上,引入镧系(Y3+、Nd3+、Ce3+、Gd3+、Dy3+)和/或过渡金属离子(Mn2+)产生额外可控的陷阱并增加其陷阱密度,为便捷式阳光充电、吹风机解密的家用防伪荧光粉提供了能量存储空间。
附图说明
图1为实施例1-6的荧光发射光谱;
图2为实施例2-6的余辉发射光谱;
图3为实施例2-6的余辉衰减曲线;
图4为实施例5、及实施例7-9的光致发光发射谱和激发谱;
图5为实施例5、及实施例7-9制备材料的余辉衰减曲线;
图6为实施例5、及实施例8-13的荧光发射谱;
图7为实施例5、及实施例8-13的余辉衰减曲线;
图8为实施例5、对比例1-3的荧光发射谱,以及实施例5、对比例2-3的余辉发射谱;
图9为实施例5的发光峰值强度与温度的变化关系图;
图10为实施例5的与/>的拟合图;
图11为实施例5、及实施例7-9的热释图谱;
图12为实施例5在充能3min后,其TL强度与延迟时间的关系图;
图13为实施例5的余辉激发谱和PL光谱图;
图14为实施例5的热释激发谱;
图15为实施例5的超长余辉材料热处理后850和980nm(氙灯)辐照后的余辉发射谱;
图16为实施例5的超长余辉材料和UCPL纳米颗粒在980nm激光辐照后的余辉发射谱;
图17为实施例5的超长余辉材料在不同简易光源辐照后的余辉发射谱;
图18为实施例5的超长余辉材料在不同简易光源辐照后的热释发射谱;
图19为实施例5、及实施例7-9的XRD图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,以X2MgY2O7为基质材料,通过掺杂引入掺杂激活离子源M获得,其化学表达式为X2MgY2O7:xM。
需要说明的是,本发明的基质材料X2MgY2O7中,X为二价金属离子,且X为Ba2+和Sr2+中的一种或两种;Y为四价金属离子,且Y为Si4+和Ge4+中的一种或两种;本发明基于价带工程,通过设计同价离子代替基质中同价离子,以实现对带隙结构的调控。可以将本发明的基质材料X2MgY2O7看作是Ba2MgSi2O7、或者在Ba2MgSi2O7的基础上,通过Sr2+部分或全部代替Ba2 +位,Ge4+部分或全部代替Si4+位,获得的一系列不同代替程度的基质材料。且本发明能够通过调节掺杂引入Sr2+和的Ge4+的掺杂浓度,实现对获得的陷阱进行有效调控,进而实现对超长余辉材料的发光颜色、以及长余辉性能(余辉衰减的时间)进行调节。且本发明考虑晶格结构和带隙可调的因素,在本发明的一个优选的实施例中,将基质材料优选为Sr2+全部代替Ba2+,Ge4+代替Si4+一半形成的材料,即以Sr2MgSiGeO7为基质材料,所述超长余辉材料的化学表达式为Sr2MgSiGeO7:xM。其中,M为稀土金属离子和过渡金属离子中的一种或多种;x为掺杂激活离子源M占基质中Y的摩尔百分比,且0<x≤10%;所述稀土金属离子为Y3+、Nd3+、Ce3+、Gd3+、Dy3+、Eu2+中的一种或多种;所述过渡金属离子为Mn2+。
本发明考虑到陷阱密度,在本发明一个优选的实施例中,采用的M由掺杂激活发光中心离子源与稀土辅助掺杂离子源组成,以实现调控陷阱特征和及发光中心和陷阱中心的相互作用。且为了确保能够实现调控陷阱特征和及发光中心和陷阱中心的相互作用,本发明优选Dy3+作为共掺辅助剂,引进缺陷,以镧系金属离子和/或过渡金属离子作为掺杂激活发光中心离子源。其中,本发明采用的镧系金属离子可选自Y3+、Nd3+、Ce3+、Gd3+、Eu2+中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述超长余辉材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照超长余辉材料的化学表达式X2MgY2O7:xM中的化学计量比,分别称取基质材料中各个元素对应的制备原料、以及掺杂激活离子源M对应的制备原料,备用;
步骤2,将称好的基质材料中各个元素对应的制备原料、以及掺杂激活离子源M对应的制备原料与助溶剂混匀后,进行研磨处理,获得混合粉体;
步骤3,将所述混合粉体在惰性气氛中,于850~950℃下进行烧结处理,冷却至室温后,研磨成粉,即获得所述超长余辉材料。
需要说明的是,在选择基质材料的制备原料时,本发明考虑到初始原料配比的因素,将基质材料中各个元素对应的制备原料优选为含有相应元素的碳酸盐、硝酸盐、氯盐、氧化物中的任意一种。
而在选择掺杂激活离子源M对应的制备原料时,本发明考虑到激活离子源稳定性的因素,将掺杂激活离子源M对应的制备原料优选为含有相应元素的氧化物。也就是说,本发明采用的掺杂激活离子源M对应的制备原料可选自Eu2O3、Y2O3、Nd2O3、CeO2、Gd2O3、Dy2O3以及MnO的一种或多种。
本发明考虑到反应物溶解度的因素,在研磨各个制备原料时,还加入了助溶剂,以实现加快反应物充分反应的目的。且本发明采用的助溶剂可选自H3BO3,但是助溶剂质量含量不应超过混合粉体总质量的20%,本发明优选的采用的助溶剂的用量为混合粉体总质量的2%。
为了使得各组分充分研磨混匀,本发明优选的采用人工/球磨方式进行研磨,且研磨至所有的化学药品完全混合均匀为止,比如:研磨0.5~1h,获得粒径≤2的混合粉体,且获得的混合粉体手感光滑细腻。
本发明为了确保各组分在烧结处理的过程中,能够充分反应,本发明优选的在惰性气氛中进行烧结处理,且优选的烧结处理的温度为850~950℃(低于前驱物原材料的升华温度),烧结时间为4~8h,以实现各组分充分反应的目的。且本发明通过惰性气氛代替传统的还原气氛,其核心目的是控制陷阱的类型和化合价,避免高价陷阱被还原,抑制氧空位,这是本发明中实现调控陷阱的关键步骤。且采用的惰性气氛可选为氮气。
本发明考虑到合成样品的粒径的因素,还对烧结处理获得的产物进行再次研磨,可采用人工或机械球磨的研磨方式进行研磨,且研磨至样品颗粒细腻,大约研磨0.5~1.0h为止,以使获得的粒径≤5。
实施例1
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Ba2MgSi2O7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy,是以Ba2MgSi2O7为基质材料,通过引入Eu2+、Dy3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Ba2MgSi2O7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy中的化学计量比,分别称取1.0401g Ba(NO3)2、0.4128g MgCl2.6H2O、0.2416g SiO2.xH2O、0.0035g Eu2O3、0.0007g MnO、0.0037gDy2O3;
2)将称好的Ba(NO3)2、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、Eu2O3、MnO、Dy2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例2
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Ba2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy,是以Ba2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Dy3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Ba2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy中的化学计量比,分别称取1.0401gBa(NO3)2、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007gMnO、0.0037gDy2O3;
2)将称好的Ba(NO3)2、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Dy2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例3
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为BaSrMgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy,是以BaSrMgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Dy3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照BaSrMgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy中的化学计量比,分别称取0.5253gBa(NO3)2、0.2952g SrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0017gEu2O3、0.0007g MnO、0.0019g Dy2O3;
2)将称好的Ba(NO3)2、SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Dy2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例4
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Ba0.5Sr1.5MgGe2O7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy,是以Ba0.5Sr1.5MgGe2O7为基质材料,通过引入Eu2 +、Dy3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Ba0.5Sr1.5MgGe2O7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy中的化学计量比,分别称取0.2627g Ba(NO3)2、0.4429g SrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093gGeO2、0.0026g Eu2O3、0.0007g MnO、0.0028g Dy2O3;
2)将称好的Ba(NO3)2、SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Dy2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例5
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy,是以Sr2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Dy3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy中的化学计量比,分别称取0.5905gSrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007gMnO、0.0037g Dy2O3;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Dy2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例6
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgGe2O7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy,是以Sr2MgGe2O7为基质材料,通过引入Eu2+、Dy3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgGe2O7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy中的化学计量比,分别称取0.5905gSrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.4186g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007g MnO、0.0037g Dy2O3;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Dy2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例7
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu2+,是以Sr2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu中的化学计量比,分别称取0.5935g SrCO3、0.4149gMgCl2.6H2O、0.12078g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例8
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,是以Sr2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn中的化学计量比,分别称取0.5935g SrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007g MnO;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例9
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Dy,是以Sr2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Dy3+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Dy中的化学计量比,分别称取0.5905g SrCO3、0.4149g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0037g Dy2O3;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、Dy2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例10
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Y,是以Sr2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Y3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Y中的化学计量比,分别称取0.5905gSrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007gMnO、0.0023g Y2O3;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Y2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例11
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Nd,是以Sr2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Nd3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Nd中的化学计量比,分别称取0.5905gSrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007gMnO、0.0034g Nd2O3;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Nd2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例12
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Ce,是以Sr2MgSiGeO7为基质材料,通过引入Eu2+、Ce2+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Ce中的化学计量比,分别称取0.5905gSrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007gMnO、0.0034g CeO2;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、CeO2与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
实施例13
本实施例提供一种可调控陷阱的超长余辉材料,其化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Gd,是以Ba2MgSi2O7为基质材料,通过引入Eu2+、Gd3+、Mn2+获得,且其通过以下步骤制得:
1)按照Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Gd中的化学计量比,分别称取0.5905gSrCO3、0.4128g MgCl2.6H2O、0.1208g SiO2.xH2O、0.2093g GeO2、0.0035g Eu2O3、0.0007gMnO、0.0036g Gd2O3;
2)将称好的SrCO3、MgCl2.6H2O、SiO2.xH2O、GeO2、Eu2O3、MnO、Gd2O3与助溶剂H3BO3混匀后,研磨0.5h,获得混合粉体;其中,助溶剂的质量为混合粉体总质量的2%;
3)将步骤2中得到的混合粉体在N2气氛下,于900℃的温度下烧结6 h,待冷却到室温后,将烧结产物研磨0.5h,得到的粉末即为超长余辉材料。
对比例1
本对比例与实施例5的区别仅在于:
不引入掺杂离子源M,即本对比例提供的为基质Sr2MgSiGeO7材料。
对比例2
本对比例与实施例5的区别仅在于:
引入的Eu2O3的用量为0.0007g,即获得的超长余辉材料的化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.1%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy。
对比例3
本对比例与实施例5的区别仅在于:
引入的Eu2O3的用量为0.0070g,即获得的超长余辉材料的化学表达式为Sr2MgSiGeO7:1%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy。
试验部分
(一)荧光性能测试
本发明以实施例1-13的超长余辉材料为例,对其进行了荧光性能测试,且其测试获得的荧光发射光谱如图1-图10所示。
图1为实施例1-6在365nm的激发下的荧光发射光谱。图1中,通过对比实施例1、2的测试结果可知,在Ba2MgSi2O7中引入Ge4+替换Si4+后,由于晶格发生改变而导致荧光有蓝色变为绿色。通过对比实施例3、4、5的测试结果可知,在Ba2MgSiGeO7中引入Sr2+改变晶格大小,且随着Sr2+引入,Ba2MgSiGeO7由绿色的发光变为蓝绿色发光;随着Sr2+的含量增多谱线发生蓝移,且Sr2MgSiGeO7的蓝绿色发光更优异。通过对比实施例5、6的测试结果可知,当Sr2MgSiGeO7材料中的Si4+被Ge4+完全替换后,其发光变弱,峰型并未发生明显变化。
图2为实施例2-6在365nm的激发下的余辉发射光谱;图3为在365nm的激发下,实施例2在513nm处、实施例3在473nm处、实施例4在464nm处、实施例5在473nm处、及实施例6在459nm处的余辉衰减曲线。
图2中,通过对比实施例2-5的测试结果可知,在Ba2MgSiGeO7:Eu,Mn,Dy的基础上引入Sr2+后,余辉由绿色长余辉变为蓝绿色长余辉,说明可以通过掺杂Sr2+可以微调荧光色彩。且图3测试了实施例2-6的余辉衰减曲线且余辉时间不低于30 min。从以上结果可以得出,在Ba2MgSi2O7的基础上,通过调节Si4+与Ge4+的含量来调节余辉,且当Si4+与Ge4+的含量为1:1时,出现优异的绿色长余辉。此外,通过引入Sr2+调控发光中心的局域晶体环境,使得Ba2MgSiGeO7材料余辉发光由绿色长余辉变为蓝绿色长余辉,当Ba2+全部被Sr2+替代后的Sr2MgSiGeO7材料的蓝绿色长余辉性能最佳,故本发明优选Sr2MgSiGeO7作为基体材料。也就是说,本发明能够通过引入Sr2+以及Ge4+的含量可以有效的调控Sr2MgSiGeO7材料的陷阱,使得余辉发光的颜色以及余辉衰减的时间发生变化。
图4为实施例3、及实施例7-9的光致发光发射谱和激发谱,其中,虚线谱图为实施例3、及实施例7-9在473nm发射波长下的激发谱;实线谱图为实施例3、及实施例7-9在365nm的激发下的光致发光发射谱。且由实线谱图可以看出,实施例3、及实施例7-9在400~650nm范围内有一个宽带发射,且峰值在473 nm处。且由虚线谱图部分可以看出,宽带发射对应于Eu2+的4f态到5d态的自旋允许跃迁,在473 nm发射波长下的激发谱在200~450 nm的宽光谱区域。且在掺杂样品中,没有发现Mn2+和Dy3+的特征峰发射,表明实施例3、7-9只有一种Eu2+发射体。
图5为在365 nm的激发下,实施例3、及实施例7-9在473nm处的余辉衰减曲线,可以看出,在Sr2MgSiGeO7基质中Eu2+、Mn2+、Dy3+共掺杂的样品,比Eu2+单掺杂或者EuMn、EuDy共掺杂的材料表现出更加优异的蓝绿色余辉性能。
图6为实施例5、实施例8、及实施例10-13在365nm的激发下的荧光发射谱,可以看出,在Sr2MgSiGeO7:Eu,Mn中进一步掺杂Y3+、Nd3+、Ce3+、Gd3+、Dy3+等离子后,其荧光强度有所变化,Nd3+、Ce3+掺杂后发光增强,而Y3+、Gd3+、Dy3+掺杂后其发光减弱,并且Dy3+的掺杂会导致410 nm的峰发生淬灭。
图7为在365nm的激发下,实施例5、实施例8、及实施例10-13在473nm的余辉衰减曲线,可以看出,在Sr2MgSiGeO7:Eu,Mn中掺杂Y3+、Ce3+、Gd3+后,余辉性能减弱;而掺杂Nd3+、Dy3+后,余辉性能明显增强,且掺杂Nd3+后获得较高的初始余辉强度,掺杂Dy3+后将会获得较长的余辉发光时间,故本发明优选Dy3+作为共掺辅助剂。图7中实施例5表现出长持久发光现象,证明了Eu2+的热电离过程,且该现象在Sr2MgSiGeO7中掺杂不同离子都能观察到。
图8(a)为实施例5、及对比例1-3在365nm的激发下的荧光发射谱,可以看出在没有掺杂发光中心离子的对比例1中没有荧光发射的现象。同样的,在365 nm光源辐照后也没有蓝绿色余辉出现。随着Eu2+浓度的增大,其荧光强度先增强后因浓度猝灭而减弱,在浓度为0.5%时达到最大值。在掺杂不同浓度的Eu2+时,其余辉特性也表现出与发光特性相似的趋势,如图8(b)所示。
本发明还以实施例5为例,对其在365nm激发下的473nm处的温度依赖性发射光谱进行测试,并将其发光峰值强度与温度(室温至180℃温度范围内)的变化关系整理如图9所示,可以看出,实施例5的蓝绿光发射强度随温度的升高而减小。实施例5的荧光粉的温度依赖性可以用阿伦尼乌斯公式,即公式(1)表示:
(1)。
式中,I0初始温度下的光谱强度,I(T)表示某一温度下的发光强度,c是常数,ΔE为的热淬灭活化能,K是玻尔兹曼常数。众所周知,活化能ΔE较低使得荧光粉在发光的过程中发生严重的热淬灭行为,而活化能ΔE较大使得非辐射交叉弛豫的概率降低。
本发明根据上述温度依赖性的测试结果,对其与/>的关系进行了分析,并将其整理如图10所示,可以看出,在不同的温度区域有两种不同的线性拟合过程;即在此基质中存在着两种热过程,一种是低温过程下由激发态和基态交点处的非辐射跃迁引起的热淬灭现象;一种是高温过程的热电离过程。多重热过程的温度依赖强度可以用公式(2)表示:
(2)。
式中,ΔE1为高温过程的活化能,ΔE2为低温过程的活化能;在低温下,通过365nm紫外灯激发,Eu2+的4f基态电子被激发到5d激发态,然后通过非辐射跃迁返回到4f基态。在高温下,热淬灭的能垒与5d态与导带底部之间的能量差之间的能量行为一致,电子在紫外激发下从4f跃迁到5d电子层,通过电离的方式使电子被激发到导带态,从而被临近处的浅陷阱捕获;这一过程使得样品在充电过程中更多电子被陷阱捕获,因此Eu2+的5d电子层与导带底部的能量间隙对长余辉的产生至关重要。
(二)热释图谱
超长余辉材料的长余辉发光特性取决于陷阱特性,为了探究不同掺杂离子掺杂在陷阱中的作用,本发明测试了实施例5、实施例7-9的热释图谱,测试结果如图11所示。测试方法:首先通过紫外光照射样品表面6 min,然后等待8 min后测得样品的TL曲线。
且由图11可以看出,实施例5、及实施例7-9都表现出300-500K的宽带热释光曲线,表明上述陷阱存在连续分布的情况,也进一步说明陷阱间可能存在一定的传递。而实施例7由于固有缺陷表现出宽而可忽略的弱TL带。实施例8的TL曲线与实施例7的相似,但强度有所增加,说明在Sr2MgSiGeO7:Eu中掺入Mn2+后,并没有产生新的孤立陷阱,而是增加了原有陷阱的陷阱密度。而实施例9的TL曲线轮廓相对于实施例7发生显著的变化,从不光滑的弱TL谱变成了不对称的强TL谱,这可能是由于在Sr2MgSiGeO7:Eu中掺杂Dy3+后,Dy3+作为陷阱中心增强了陷阱密度。且由实施例5的TL曲线可知,在Eu2+、Mn2+、Dy3+三掺杂下,陷阱密度和陷阱分布都发生了变化,这与上述Mn2+、Dy3+的引入都可以增加陷阱密度的结论相符。
为了更清楚的了解陷阱,本发明通过公式,估算了实施例9和实施例5的陷阱深度,式中,E为陷阱平均陷阱深度,Tm为TL曲线的峰值温度,通过计算得出,实施例9和实施例5的陷阱的深度值分别为0.69 eV和0.71 eV,均处于室温的最佳长余辉的陷阱深度范围。
本发明还以实施例5的超长余辉材料为例,将其在365 nm紫外灯辐照3 min后,在暗室中等待不同时间(8min~100h)后测得TL曲线,并将不同等待时间对应的TL峰值强度整理如图12所示。且由图12可以看出,发现随着时间的延长,浅陷阱中电子缓慢释放,其TL曲线峰值强度逐渐降低。值得注意的是,在暗室中等待100 h后,其TL曲线仍可被观察到,如图12中插图所示,说明实施例5的蓝绿色长余辉可长达100 h。
(三)余辉激发谱
为了探究特定波长(能量)的光激发填充材料中的能量陷阱并对Eu2+产生长余辉,本发明以实施例5的超长余辉材料为例,将其在200~980 nm的单色氙灯下进行辐照,记录其余辉谱绘制余辉强度与激发波长的函数曲线,记录结果如图13中球线状的曲线所示。为了确定能量陷阱的最佳激发波长,图13中给出了实施例5的激发谱如线状曲线所示。
根据同样的方式获得了不同激发波长辐照后的TL曲线图,即陷阱填充谱,如图14所示;这两种激发光谱的轮廓是完全相同的,即使它们是通过不同的方法得到的。通过对比图13和图14可以发现,实施例5表现出的蓝色长余辉可在200~980 nm中某一波长激发产生余辉,说明该蓝色长余辉能被太阳光激发。
且由图13和图14还可以看出,实施例5的超长余辉材料在低能的红光照射下可以通过光子-物质相互作用立即诱导材料中的非线性光学效应,在850 nm照射下样品表现出明亮的蓝色光,为了证实利用低能量的激光辐照超长余辉材料,发光材料可以通过连续吸收两个或多个激发光子到达高能离域态被陷阱捕捉,从而产生蓝色的余辉发射,即上转换激发的陷阱填充(UCC)机制。且本发明将实施例5的样品在500℃高温下处理30 min清空陷阱中储存的能量,然后使用850和980 nm的氙灯照射相同时间,并在每次激发后记录其余辉发射谱,如图15所示,可以看出实施例5中Eu2+可实现上转换激发的陷阱填充。
然而,本发明在实际测试过程中发现,在单色性较好的980 nm激光照射下,并不能激发实施例5的超长余辉材料并产生蓝色长余辉;为了实现发光模式的多样化,本发明假设可以通过高效的光致发光(PL)纳米颗粒和上转换NaLuF4:Tm/Yb(UC)纳米颗粒分别以3:2的质量比混合研磨30 min合成UCPL纳米颗粒从而实现高效的UCPL机制。在图16中,将PL和UCPL混合颗粒在350℃下热处理1 h,以清空储存在深陷阱中的能量。在980 nm激光激发下,PL样品没有产生蓝色的余辉发射;而UCPL可以将UC纳米颗粒产生的紫外以及蓝色发射来激活PL从而发出Eu2+的蓝色余辉发射;虽然UC发光在关闭NIR激光器后立即停止,但有效的蓝色PL保持了很长一段时间,并对其陷阱进行了充能,一旦储存的能量耗尽,蓝色的PL就可以用NIR激光器重新充电。也就是说,可以将本发明的超长余辉材料与其他上转换纳米颗粒NaLuF4:Tm/Yb(UC)混合形成一种UCPL复合荧光粉,使其在短暂的NIR激光照射后实现长周期蓝色PL,以进一步拓宽其应用。
本发明还以电脑屏幕、LED灯、华为手机灯光和太阳光作为光源,对实施例5在500℃加热30 min后彻底清空陷阱的材料照射5 min后,对其余辉谱以及TL曲线进行测试,测试结果分别如图17和图18所示,可以看出,实施例5的超长余辉材料能够通过白光对其进行充能并产生蓝色的余辉,更大限度的拓宽了其样品在夜间照明、安全指示以及道路标示等方面的应用。
(四)XRD测试
本发明以实施例5、及实施例7-9的超长余辉材料为例,对其进行了XRD测试,测试结果如图19所示,可以看出:实施例5、实施例7-9的XRD衍射峰和峰的相对强度均与标准XRD(PDF# 75-1736)谱峰一致,均为立方相结构。
需要说明的是,本发明上述荧光性能测试条件如下:
本发明对上述实施例1-13中的超长余辉材料进行分析检测时,采用D/Max2550VB+/PCX射线衍射仪(Cu靶;Ka,40 kV,40 mA;波长0.15406 nm)进行分析;射线衍射仪的扫描速度15°/min,步长为0.1°;分析蓝绿色硅酸盐超长余辉材料的单颗粒样品的共聚焦荧光信号采集时,通过光学显微镜聚焦系统输送到CCD摄谱系统(ACTON,SP2750i,0.008 nm)以及0.75 m单光栅单色仪和光电倍增管PD471(PMT,ACTON),最后光谱信号输送到电脑分析完成;采用Tektronix TDS 5000B数字荧光示波器,对荧光材料的余辉衰减过程进行测量记录,上述分析检测过程的光谱测量均在室温下完成。
显然,上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种可调控陷阱的超长余辉材料,其特征在于,以X2MgY2O7为基质材料,通过掺杂引入掺杂激活离子源M获得;且所述超长余辉材料的化学表达式为X2MgY2O7:xM;
其中,X为Ba2+和Sr2+中的一种或两种;
Y为Si4+和Ge4+中的一种或两种;
掺杂激活离子源M为稀土金属离子和过渡金属离子中的一种或多种;x为掺杂激活离子源M占基质中Y的摩尔百分比,且0<x≤10%;
所述稀土金属离子为Y3+、Nd3+、Ce3+、Gd3+、Dy3+、Eu2+中的一种或多种;
所述过渡金属离子为Mn2+。
2.如权利要求1所述的超长余辉材料,其特征在于,以Sr2MgSiGeO7为基质材料;且所述超长余辉材料的化学表达式为Sr2MgSiGeO7:xM。
3.如权利要求2所述的超长余辉材料,其特征在于,所述掺杂激活离子源M为Eu2+、Dy3+和Mn2+,且分别占基质中Y的摩尔百分比均为0.5%,即所述超长余辉材料的化学表达式为Sr2MgSiGeO7:0.5%Eu,0.5%Mn,0.5%Dy。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按照超长余辉材料的化学表达式X2MgY2O7:xM的化学计量比,分别称取X源、Mg源、Y源、O源、M源,备用;
将称好的X源、Mg源、Y源、O源、M源与助溶剂混匀后,进行研磨处理,获得混合粉体;
将所述混合粉体在惰性气氛中,于850~950℃下进行烧结处理4~8h,冷却至室温后,研磨成粉,即获得所述超长余辉材料;
所述X源为Ba(NO3)2和SrCO3中的一种或两种;
所述Mg源为MgCl2.6H2O;
所述Y源为SiO2和GeO2中的一种或两种;
所述M源为Eu2O3、Y2O3、Nd2O3、CeO2、Gd2O3、Dy2O3以及MnO的一种或多种;
所述O源由X源、Mg源、Y源以及M源中的含氧化合物提供。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述助溶剂为H3BO3;
且所述助溶剂的用量为所述混合粉体质量的2%。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述惰性气氛为氮气。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述混合粉体的粒径≤2;
所述超长余辉材料的粒径≤5。
8.一种权利要求1-3任意一项所述的超长余辉材料在便捷式阳光充电、吹风机解密的家用防伪荧光粉中的应用。
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