CN1115779A - 多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法 - Google Patents

多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法 Download PDF

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Abstract

一种多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法，其材料是以碱土铝酸盐为主要发光基质，稀土离子(Eu.Ce.Tb.Dy)和非稀土离子(Sb.Sn)共激活的多离子激活的发光材料；其制造方法是先将发光材料的混合原料压制成块体，之后放入高温炉(或隧道窑)中，通入气体NH3，在1200-1600℃高温加热固相反应2-10小时，再经后处理工艺，制得一种高效蓄能型光致长余辉发光材料，该材料对短波可见光具有很强的吸收能力，并可持续12小时以上余辉发光，其发光颜色呈蓝、绿、黄色。应用该材料制作的各类长余辉发光制品，在黑暗条件下具有良好的指示、标识和装饰等效果。

Description

多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法
本发明属新材料及其制造合成技术，特别涉及的是一种多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法。
传统的光致长余辉发光材料是硫化物类荧光粉，主要用于制作夜光钟表、仪表等，多年来世界各国对这类材料及制品的研究开发作了大量的工作，并开辟了一些新的应用领域，如英国利用硫化物类荧光粉开发出发光漆，应用在建筑上，代替大楼火灾断电时的应急灯，使人们可以迅速地穿过涂有发光漆的黑暗走廊和楼梯；日本制成发光纸，贴在船舱过道、救生设施上，以利于应付突发事件。
光致长余辉发光材料的研究开发，世界各国基本上围绕着硫化物类荧光材料，改进原料配方、合成工艺，减少对环境影响等方面进行开发研制。不过传统硫化物荧光材料的致命弱点是余辉可见发光时间较短，仅为0.5-2小时以内，为了延长可见发光时间，不得不在材料中掺杂放射性元素(如钴、镭、氚等)，且材料本身又含有有毒物质(如镉、砷等)，这势必带来环境污染，再加之合成工艺复杂，稳定性差等原因，大大限制该材料的推广及应用。探讨新型光致长余辉发光材料成为人们所关心的课题。
1992年杨丽罄、肖宇驰在其“夜光涂料”发明专利申请中(中国专利公开号CN1084535A)，提出了稀土离子铕激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料这一新型材料，其材料的余辉发光超过了传统的硫化物类荧光粉，具有一定的实用价值；围绕着这一新型材料的进一步研究，肖志国、杨丽馨提出了多种稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料(中国专利申请号94100031.1和94106032.2)，其材料性能得到了进一步的提高。
为了探讨以碱土铝酸盐为基质的发光材料的性能潜力，提高材料的发光亮度和蓄光能力，改进其合成工艺方法，以期达到发光性能优越，制造方法经济方便。针对以碱土铝酸盐为基质的发光材料进行了深入的研究。
本发明所制出的新型发光材料是一种多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料，其主要化学表示式是：
aM1-x-y-zO·bAl2O3：Eux.Ay.Bz
其中：M为碱土金属离子Ca.Mg.Ba.Sr中至少一种离子
A为稀土离子中Ce.Tb.Dy中至少一种离子
B为非稀土离子Sb.Sn中至少一种离子
X为摩尔系数0.003-0.2
Y为摩尔系数0.003-0.2
Z为摩尔系数0.001-0.15
a.b为系数a/b＝0.2-5
此材料的合成工艺既可按传统的发光材料的合成方法进行，又可按本发明的制造方法制备，即传统的发光材料制备方法是将含有上述主要化学式中的元素或离子的化合物原料(如氧化物、碳酸盐物、氯化物及助溶剂等材料)，按比例经研磨机研细混均后，制得发光材料的混合原料。将该混合原料装入坩埚中(如氧化铝或石英坩埚)，放入高温炉或燧道窑中，在还原气氛下(如通入N2和H2混合的还原性气体)，在1200-1600℃温度下，加热2-10小时后，取出研细处理后既得多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料。
为了探讨经济、方便、安全的制造方法，发明了新的生产工艺，在气体还原工艺中，使用了NH3气体，利用NH3气体高温时分解成N2和H2，实现气体的还原作用。本方法与传统气体还原方法相比，具有经济、安全等特点，材料的合成质量也得到了改善。
本发明的制造方法另一方法是，在材料的制造工艺中，采用压块灼烧工艺。传统发光材料制造，是将混合原料装入坩埚中，以坩埚作为容器进行高温合成，其坩埚消耗量大，生产成本高，生产效率低。本方法是将混合原料在压力机下经5-1000kg/cm2压力压制成0.03-2kg重的块状体(如圆柱体、方块体)，将此块体直接放入高温炉中灼烧，即得发光效果良好的新材料，具有显著的经济性，提高生产效率，降低了生产成本。
综合考虑材料的发光性能，材料的合成反应条件等因素，在材料的合成配比中引入了少量的其它化合物材料，如H3PO4.SiO2.Ga2O3.HBO3.B2O3.KCl.Na2CO3等材料，提高了材料的合成质量。
上述方法工艺制得的多离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料经光谱仪测试，在太阳光或日光灯或短波可见光激发下，发射光谱为420-650nm段宽带发射谱，峰值随工艺配比的改变，在460-580nm之间，可呈蓝、绿、黄体色发光，发光余辉可持续12小时以上。监测460-580nm处的发射光，其激发光谱为500-240nm宽带吸收谱，370nm处为强吸收谱峰。这说明该材料对短波可见光具有很强的吸收作用；经对材料进行X-光衍射分析，其主要成分为SrAl2O4
该新型的多离子激活的发光材料其发光性能相对稀土离予(Eu.Ce.Tb.Dy)激活的碱土铝酸盐发光材料，在相同的合成条件下，其发光亮度及余辉亮度明显增强10％以上。这是由于非稀土离子的引入，增强了材料对短波可见光的吸收，提高了材料的发光亮度，增强了对光的储存能力，其余辉光的强度也得以增大。
该新型材料由于其发光亮度高，余辉时间长，稳定性好等特点，可广泛用于制作各类长余辉发光制品，在黑暗条件下呈现良好的指示、标识和装饰等效果。
本发明的特点是：
1、合成了新型多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料。该材料由于其稀土离子(Eu.Ce.Tb.Dy)和非稀土离子(Sb.Sn)的共激活作用，提高了材料的对短波可见光的吸收和储存能力。其发光强度和余辉强度具有显著的提高，扩大了材料的使用领域。
2、发明了新的制造工艺方法，使用了NH3气体作为还原性气体，提高了材料的合成质量，具有安全、经济特点，采用了混合原料压块工艺，改变了材料合成时以坩埚作容器的传统工艺，具有显著的经济性，提高了生产效率，降低了生产成本。
                 实例1
多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料合成制造所用原料品种与用量为：
Al2O3：38.6kg    Ga2O3：0.15kg
BaCO3：1.2kg      SrHPO4：0.1kg
SrCO3： 57kg    B2O3：  3.8kg
MgO：  0.5kg    Eu2O3： 0.75kg
BaCl2：0.1kg    CeO2：   0.5kg
Sb2O3：0.3kg
按比例称取上述原料经研磨机研细混匀后，在压机上经50kg/cm2压力下压制成0.15kg重的圆柱体，将其放入高温电炉中，通入NH3气体，经1380℃高温连续加热4小时，取出研细后即得多离子激活的碱土铝酸盐发光材料。
              实例2
多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料合成制造所用原料品种与用量为：
Al2O3： 49kg    CaHPO4：   0.4kg
CaCO3：  3kg     SiO2：     0.05kg
SrCO3： 52kg     SrCl2：    0.2kg
MgCl2：1.2kg     Dy2O3：   4.3kg
HBO3： 4.2kg     SnO2：     1.2kg
                  Eu2O3：    3.2kg
按比例称取上述原料经研磨机研细混匀后，在压机上经200kg/cm2压力下压制成1.2kg重的方块体，将其放入高温电炉中，通入NH3气体，经1420℃高温连续加热9小时，取出研细后即得多离子激活的碱土铝酸盐发光材料。

Claims (3)

1、一种多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料，是由氧化铝、碱土金属化合物、稀土离子和非稀土离子为主组成的化合物，其特征为：在其化合物中含有非稀土离子B(Sb.Sn)，其主要化学表示式为：
aM1-x-y-zO·bAl2O3：Eux.Ay.Bz
其中：M为碱土金属离子Ca.Mg.Ba.Sr中至少一种离子
A为稀土离子中Ce.Tb.Dy中至少一种离子
B为非稀土离子Sb.Sn中至少一种离子
X为摩尔系数0.003-0.2
Y为摩尔系数0.003-0.2
Z为摩尔系数0.001-0.15
a.b为系数a/b＝0.2-5
2、一种多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料的制造方法，其发明的特征是在高温炉内合成材料时，使用了NH3气体。
3、如权力要求书2中所述的制造方法，其特征是在材料制造过程中采用原料压块工艺，即将混合原料在高温固相反应前，在5-1000kg/cm2压力下，压制成0.03-2kg重的块体。
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