CN1126746A - 发光材料 - Google Patents

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一种新型的光致长余辉发光材料是以碱土铝酸盐为主要发光基质，Ce.Tb.Eu.Dy为发光激活剂，经原料初级合成，固相反应而制得的一种光致高效蓄能放光型材料。该材料通过吸收各种可见光后在暗处可持续发光12小时以上，材料本身不含放射性元素及有毒物质，无毒无害，是一种经济、方便、安全的光源型材料。该材料可广泛用于制造发光涂料、发光油墨(浆)、发光塑料、发光纸等发光制品，呈现良好的低度应急照明、指示标识和装饰美化等效果。

Description

发光材料
本发明属材料及其制造合成技术，特别是涉及一种新型光致长余辉发光材料制造，并用于各类发光制品的生产。
传统的光致长余辉发光材料是硫化物类荧光粉，主要用于制作夜光钟表、仪表等，多年来世界各国对这类材料及制品的研究开发作了大量的工作，并开辟了一些新的应用领域，如英国利用发光材料开发出发光漆，应用在建筑上，代替大楼火灾断电时的应急灯，使人们可以迅速地穿过涂有发光漆的黑暗走廊和楼梯，如同使用了符合规定的应急照明灯一样；日本制成发光纸，贴在船舱过道、救生设施上，以利于应付突发事件；芬兰制成发光水泥实现夜光公路等。
光致长余辉发光材料的研究开发世界各国基本上围绕着硫化物类荧光材料，改进原料配方，合成工艺，减少对环境影响等方面进行开发研制。不过传统硫化物荧光材料的致命弱点是余辉可见发光时间较短，仅为0.5～2小时以内，为了延长可见发光时间，不得不在材料中掺杂放射性元素(如钴、镭、氚等)，且材料本身又含有有毒物质(如镉、砷等)，这势必带来环境污染，再加之合成工艺复杂，稳定性差等原因，大大限制该材料的推广及应用，市场上，中国的应用主要在钟表、仪表、军事等部门，而国外的应用也只扩展到应急场所的应急指示照明。
本发明的目的是制造一种新型光致长余辉发光材料，克服传统硫化物类荧光粉的不足，该材料对各种可见光具有很强的吸收能力，并将其储存起来，然后逐渐释放出来，人眼可见发光达12小时以上，满足一夜的指示识别需要；应用该材料制作的各类发光制品，如发光涂料、塑料、油墨、纸等，经白天吸光蓄能后，晚间可达低度应急照明，指示标识和装饰美化等效果。
本发明所制出的发光材料是一种以稀土离子铕为主要激活剂，碱土铝酸盐为主要基质的新型光致长余辉发光材料，其主要化学表示式为：
(A.B)O.AL2O3
其中：A为碱土金属原子的单一原子或组合
      B为Ce.Tb.Eu.Dy的单一离子或组合一、发光材料的合成工艺
发光材料合成所需原料及配方如下：
Al2O3    10-60％    Bi2O3    0-5％
BaCO3      0-30％    H3PO4    0-10％
BaCl2      0-20％    CaHPO4    0-20％
MgO         0-15％    SrHPO4    0-20％
MgCO3      0-60％    SiO2      0-20％
CaCO3      0-20％    B2O3     0-25％
CaCl2      0-10％    HBO3      0-10％
SrCO3      0-70％    CeO2      0-10％
NaCl        0-10％    Tb4O7    0-15％
LiCl      0-5％    Eu2O3     0-25％
KCl       0-5％    Dy2O3     0-10％
SrF2     0-5％    Na2CO3    0-10％
CaF2     0-5％    La2O3     0-15％
                   Ga2O3     0-20％
所用原料规格为试剂级，材料的初级合成方法是按比例称取上述各种原料，在陶瓷罐中放入1/3罐的陶瓷球，1/3的上述混合原料，陶瓷罐在球磨机上以20～150转/分转速球磨2～10小时，进行机械研磨处理，目的是使其完全混合研细，粉末颗粒达50um以下。
将上述完全混合研细分散好的物料装入氧化铝钳埚中或在压力机上将混合原料压制成50至300克重的园柱体或方块体放入石英管中，置入900～1500摄氏度的高温炉中(或遂道窑中)，在还原气氛条件下高温固相反应2～10小时，还原条件是：①通入CO气体，②通入N2和H2的混合气体，③放入还原型碳粒，④混合原料中加入0～20％的高纯硫或甲醇、异丙醇，上述4种方法即可单独使用，又可配合使用。
物料出炉冷却后将材料在日光灯或紫外灯下筛选，将合格材料进行粉碎，机械研磨处理，或在超细粉碎机内进行，按要求过筛，选取各级粒径材料，一般在50um以下，得浅绿色发光材料
上述方法制得的线绿色发光材料经光谱仪测试，在日光灯或太阳光激发下，发射光谱为650～450nm段宽带发射谱，峰值510～520nm处，调整原料工艺配方，其峰值可发生变化；监测515处的发射光，其激发光谱为500～240nm宽带吸收谱，450～240nm为强吸收谱段；经对材料进行X-光衍射分析，其主要成分为SrAl2O4和SrAl4O7。二、各颜色发光材料的制备
所用原料的配方为：
发光材料：80～100％
颜(染)料：0～20％
其中发光材料为上述制得的浅绿色发光材料，颜(染)料为市售荧光颜(染)料和透明颜(染)料，制备方法：
①干混合法，按比例称发光材料和颜(染)料，置于球磨研体中，待研细混匀后即可。②水中混合着色法，按比例称取各原料，置于装水的容器中，水量适中，用分散机搅拌均匀，静止24小时，倒去上面水，将沉淀物烘干。③乙醇中混合着色法，将颜(染)料用乙醇溶解，按比例加入浅绿色发光材料，搅拌均匀，静止数小时，倒去上面溶剂，将沉淀物烘干。上述三种方法即可单独使用，又可配合使用。
本方法制备的各种颜色发光材料，其发射光谱由于受颜(染)料影响也发生了变化，发出光的颜色与颜(染)料色相近，特别适合制作各色发光制品。
本发明制造合成的新型光致长余辉发光材料由于其长效的发光时间，材料本身的不含放射性元素及有毒物质，多种颜色等特点，作为一种添加材料，与透光度较好的涂料、树脂、塑料、调墨油、印刷浆、纸浆等材料结合，特别适合制作发光涂料、发光塑料、发光油墨(浆)、发光纸等各类发光制品，将呈现出良好的低度应急照明、指示标识和装饰美化等效果。适用于建筑装饰、铁路船舶交通、军事工程、轻化工制品，消防应急、印刷工艺制品等领域。
本发明的特点是：
(1)合成制造了一种稀土离子铕为主激活剂，碱土铝酸盐为主要基质的新型光致长余辉的发光材料，材料本身不含放射性元素及有毒害物质，在各种可见光激发后，可持续12小时以上的余辉发光，实现了光致蓄能放光型新材料。
(2)由发光材料经颜(染)料着色处理而制得的各种颜色发光材料，可广泛用于制作发光涂料，发光油墨(浆)，发光塑料，发光纸等各类发光制品。
实例1
发光材料合成制备时所用原料品种与用量为：
Al2O3 39.5kg        MgO：0.2kg
BaCO3：3.2kg         SrHPO4：0.1kg
SrCO3：58kg          BaCl2：0.2kg
HBO3：4.8kg          B2O3：0.1kg
Ga2O3：0.1kg        CeO2：0.005kg
                       Eu2O3：0.75kg
按比例称取上述原料，放入陶瓷研磨罐中，罐体以50转/分的转速研磨8小时，将机械研磨混均的原料装入氧化铝钳埚中，置于1250℃高温炉中在CO的气氛下，固相反应5.5小时，出炉冷却后，分选材料，粉碎研磨至粒径50um以下，制得浅绿色发光材料。
实例2
发光材料合成制备时所用原料品种与用量为：
Al2O3：38kg      CaHPO4：0.2kg
CaCO3：1.8kg      SiO2：0.05kg
SrCO3：59kg       Na2CO3：0.005kg
MgCl2：0.5kg      SrCl2：1.0kg
HBO3：4.5kg       Eu2O3：0.8kg
按比例称取上述原料研细混匀后，将混合原料在500公斤的压力机下压制成100克重园柱体，放入石英管中，管中通入95％N2和5％的H2混合气体，于1230℃高温炉中固相反应6小时，取出冷却研磨，得浅绿色发光材料。
实例3
黄颜色发光材料的制备是采用上述方法制得的浅绿色发光材料，加入2.5％重量的荧光黄染料(瑞士产K-12)，于陶瓷研体罐中研磨4小时，待着色均匀粒径合适至即得黄颜色发光材料，受可见光照射后发出黄绿色荧光。

Claims (4)

1、一种新型的光致长余辉发光材料，其特征(1)为稀土离子铕(Eu)为主激活剂，碱土铝酸盐为主要基质的发光材料，主要化学表示式为：(A.B)O.Al2O3
其中A为碱土金属的单一元素或组合
B为Ce.Tb.Eu.Dy的单一离子或组合
其特征(2)发光材料合成所需原料及配方如下：
Al2O3    10-60％    Bi2O3      0-5％
BaCO3     0-30％     H3PO4      0-10％
BaCl2     0-20％     CaHPO4      0-20％
MgO        0-15％     SrHPO4      0-20％
MgCO3     0-60％     SiO2        0-20％
CaCO3     0-20％     B2O3       0-25％
CaCl2     0-1O％     HBO3        0-10％
SrCO3     0-70％     CeO2        0-10％
NaCl       0-10％     Tb4O7      0-15％
LiCl       0-5％      Eu2O3      0-25％
KCl        0-5％      Dy2O3      0-10％
SrF2      0-5％      Na2CO3     0-10％
CaF2      0-5％      La2O3      0-15％
                      Ga2O3      0-20％
2、如权力要求1所述的发光材料，其合成制备工艺为：
(1)按比例将原料进行研磨研细并充分混合
(2)将混合原料放入氧化铝钳锅中或压力机下将混合原料压制成50至300克重的园柱体或方块体装入石英管中在高温炉或遂道窑中在900～1500℃于还原气氛下进行固相反应2～10小时。
3、如权力要求2所述还原气氛为在高温炉中或遂道窑中
(1)通入CO气体  (2)N2和H2的混合气体  (3)放入还原型碳粒  (4)混合原料中加0～20％的高纯硫或甲醇、异丙醇。上述4种方法即可单独使用，又可配合使用。
4、一种发光材料的着色处理方法和工艺，其特征为采用各种颜色的荧光颜(染)料或透明颜(染)料对发光材料进行着色处理，颜(染)料掺入比例为0～20％，其制作工艺方法是①干混法②水中混合着色沉淀干燥法③乙醇中着色沉淀干燥法。
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