CN102199426B - 稳定红色荧光材料及其制备方法、增强发光效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稳定红色荧光材料及其制备方法、增强发光效率的方法。所述稳定红色荧光材料是白光LED用新型硼酸盐红色荧光材料，其化学组成式为Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺，xM+，其中，Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀为基质，Eu³⁺是掺入的稀土离子，M⁺是电荷补偿离子，为碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，0.005≤x≤0.3。本发明采用两步煅烧法合成硼酸盐红色荧光材料Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺，xM⁺，所制备的硼酸盐红色荧光材料可以被200～470nm的紫光、蓝光LED激发，且发射出580～630nm范围内高强度的稳定红光，其是一种适于蓝光、紫外或近紫外光激发的白光LED用硼酸盐红色荧光材料。

Description

稳定红色荧光材料及其制备方法、增强发光效率的方法

技术领域

本发明涉及白光LED用稳定红色荧光材料及其制备方法、增强发光效率的方法。具体地，本发明涉及适于在蓝光、紫外和近紫外光区激发出580～630nm红光的白光LED用硼酸盐红色荧光材料及其制备方法，以及使用该硼酸盐红色荧光材料增强白光LED发光效率的方法。 

背景技术

发光二极管LED(light-emitting diode)是一种新型器件，具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长和反应速度快等特点，且易开发成微型化产品等，可广泛用于各种照明设施或显示面板，包括室内用红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。在全球资源短缺的背景下，LED光源必将成为21世纪的新一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等方面都具有重大的意义。 

目前，白光LED实现发出白光的主要方案有：在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发出绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED。目前发射绿色光和蓝色光的LED用荧光粉已经趋于成熟，但是可用于白光LED的发红色光的荧光材料则非常少，因此，用于白光LED的红色荧光材料的选择范围比较有限。而且可用于400nm紫色光(UV)激发的红色荧光材料等在激发波长上无法与UV-LED匹配，并且随着温度的增高，各色荧光材料尤其是红色荧光材料的稳定性下降，直接影响着白光LED的发光效率。正如菲利普研究实验室的研究人员T.Welker等人(Journal of Luminescence，1991年48-49卷49-56页)所说“对于LED灯用红色荧光粉来说，目前全世界只有一种荧光材料可以使用，它就是Y₂O₃:Eu³⁺”。而且，该稀土荧光材料以 Y₂O₃作基质材料，因此价格较高，一直是三基色粉中价格最高的荧光粉。近些年虽然也有用Y₂O₃S:Eu³⁺作为红色荧光材料，但由于硫化物化学性质不稳定等固有的缺陷，导致其在应用上仍然受到限制。 

因此，目前非常需要一种能够适用于蓝光、紫外和近紫外光激发、且具有高稳定性的白光LED用新型红色荧光材料。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种发光效率高、化学稳定性好，且适于在蓝光、紫外和近紫外光区激发的白光LED用硼酸盐红色荧光材料。 

进一步地，本发明要解决的问题是提供一种制备上述硼酸盐红色荧光材料的方法。 

进一步地，本发明要解决的问题是，增强白光LED的发光效率的方法。 

本发明的发明人进行深入、详细地研究，通过控制化学组成、原料配比以及烧成温度等因素，使制得的荧光材料化学品相稳定，进而影响荧光强度和随温度变化的稳定性，从而解决了上述技术问题。具体方案如下： 

根据本发明的一种实施方式，提供一种白光LED用硼酸盐红色荧光材料，所述硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为： 

Na₃Ca_1-xB₅O₁₀:xEu³⁺

其中，Na₃Ca_1-xB₅O₁₀为基质，Eu³⁺是掺入的稀土离子，x是掺入的稀土离子Eu³⁺的摩尔数量，0.005≤x≤0.3。 

根据本发明进一步优选的实施方式，提供一种包括电荷补偿离子M+的硼酸盐红色荧光材料，其化学组成式为： 

Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺,xM⁺

其中M⁺为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种，x是掺入的稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的摩尔数量，0.01≤x≤0.2。 

根据本发明的另一实施方式，提供一种制备硼酸盐红色荧光材料Na₃Ca_1-xB₅O₁₀:xEu³⁺的方法，其中，Na₃Ca_1-xB₅O¹⁰为基质，Eu³⁺是掺入的稀土离子，x是掺入的稀土离子Eu³⁺的摩尔数量，0.005≤x≤0.3，所述方法包括： 

(1)根据该硼酸盐红色荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的钠原 料、钙原料、硼原料以及铕原料，将所称取的全部原料一起研磨以混合均匀； 

(2)将混合后的原料在空气中于300～500℃的温度下预煅烧2～3小时； 

(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细； 

(4)将研细后的物料在600～750℃下煅烧5～10小时； 

(5)将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的硼酸盐红色荧光粉材料。 

根据本发明的进一步优选的实施方式，上述制备方法进一步包括称取作为电荷补偿剂的一价碱金属离子M⁺原料，将碱金属离子M⁺原料与其它原料一起混合、预煅烧和煅烧以制备含有电荷补偿离子M⁺的硼酸盐红色荧光材料：Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺，xM⁺，其中M⁺为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种，且x是掺入的稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的摩尔数量，0.01≤x≤0.2。 

根据本发明的另一方面，本发明还提供一种增强白光LED发光效率的方法，其中，所述白光LED使用上述本发明的硼酸盐红色荧光材料，或者是由本发明方法制备的硼酸盐红色荧光材料，从而提高白光LED的发光效率。 

本发明提供了一种新型的稳定红色荧光材料Na₃Ca_1-xB₅O₁₀:xEu³⁺(0.005≤x≤0.3)或者Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺，xM⁺(0.01≤x≤0.2，M⁺为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种)。与现有技术相比，本发明的稳定硼酸盐红色荧光材料的激发光谱非常宽，在蓝光、紫外和近紫外区(尤其是390nm)具有非常强的吸收，其发射主峰位于580～630nm。另外，本发明的稳定红色荧光材料采用了常见的硼酸盐作为基质，荧光粉的合成方法简单、易于制备。而且，由于本发明的硼酸盐红色荧光材料化学性质稳定，所以可以影响发出的荧光强度和随温度变化的稳定性，从而增强白光LED的发光效率。进一步地，采用电荷补偿剂增强了该红色荧光材料的稳定性和荧光强度。 

附图说明

图1为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.2Eu³⁺的XRD衍射图谱； 

图2为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.2Eu³⁺的室温激发和发射光谱图； 

图3为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.2Eu³⁺在不同波长下激发的室温发射光谱图； 

图4为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.995B₅O₁₀:0.005Eu³⁺在室温下激发的发射光谱图； 

图5为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.98B₅O₁₀:0.02Eu³⁺在室温下激发的发射光谱图； 

图6为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.95B₅O₁₀:0.05Eu³⁺在室温下激发的发射光谱图； 

图7为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.9B₅O₁₀:0.1Eu³⁺在室温下激发的发射光谱图； 

图8为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.7B₅O₁₀:0.3Eu³⁺在室温下激发的发射光谱图； 

图9为含有电荷补偿剂的本发明荧光材料Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Li⁺的电荷补偿发射光谱图； 

图10为含有电荷补偿剂的本发明荧光材料Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Na⁺的电荷补偿发射光谱图； 

图11为含有电荷补偿剂的本发明荧光材料Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1K⁺的电荷补偿发射光谱图； 

图12为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Na⁺在不同温度下的发射光谱图，其中内插图是发射光谱中波长为612～618nm的放大图； 

图13为本发明红色荧光材料Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Na⁺的温度猝灭图。 

具体实施方式

下面详细描述本发明的各种优选实施方式。 

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种白光LED用硼酸盐红色荧光材料，所述硼酸盐红色荧光材料的化学组成为： 

Na₃Ca_1-xB₅O₁₀:xEu³⁺

其中，Na₃Ca_1-xB₅O₁₀为基质，Eu³⁺是掺入的稀土离子，x是掺入的稀土离子的摩尔量，0.005≤x≤0.3。进一步地，优选掺入稀土离子的摩尔量x为：0.008、 0.01、0.015、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20和0.25。 

根据本发明的另一优选实施方式，所述硼酸盐红色荧光材料进一步包括电荷补偿离子M⁺，其化学组成式为： 

Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺,xM⁺

其中M⁺为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种，x是掺入的稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的摩尔量，0.01≤x≤0.2。在该硼酸盐红色荧光材料中，当掺杂的稀土离子Eu³⁺的量等于化学计量比的Ca²⁺所减少的量时，该化合物因为两种离子的化合价不同而导致其带正电荷，如果掺杂的碱金属一价离子M⁺的量等于化学计量比的Ca²⁺所减少的量时，则该化合物因为两种离子的化合价不同而导致其带负电荷。因此，为了使该硼酸盐红色荧光材料的电荷达到平衡，可以掺入等摩尔量的稀土离子Eu³⁺和电荷补偿离子M⁺，并且使掺入的两种离子的量等于化学计量比的Ca²⁺所减少的量。加入电荷补偿离子M⁺的红色荧光材料可以使本发明的红色荧光材料发光强度高且发光性能稳定，所以，优选在本发明的红色荧光材料中添加电荷补偿剂。进一步地，优选掺入稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的摩尔量x为：0.015、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15和0.18。 

根据本发明进一步优选的实施方式，在所述硼酸盐红色荧光材料中，掺入的稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的量x为0.1，即优选所述硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为：Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺,0.1Li⁺、Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺,0.1Na⁺和Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺,0.1K⁺。 

根据本发明的另一种实施方式，提供一种制备硼酸盐红色荧光材料Na₃Ca_1-xB₅O₁₀:xEu³⁺的方法，其中，Na₃Ca_1-xB₅O₁₀为基质，Eu³⁺是掺入的稀土离子，x是掺入的稀土离子Eu³⁺的摩尔量，0.005≤x≤0.3，所述方法包括： 

（1）根据该硼酸盐红色荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的钠原料、钙原料、硼原料以及铕原料，将所称取的全部原料一起研磨以混合均匀； 

（2）将混合后的原料在空气中于300～500℃的温度下预煅烧2～3小时； 

（3）将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细； 

（4）将研细后的物料在600～750℃下煅烧5～10小时； 

(5)将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的硼酸盐红色荧光粉材料。 

根据本发明的优选实施方式，上述制备方法所使用的钙原料为碳酸钙、硝酸钙和氧化钙中的一种或多种。进一步优选地，上述制备方法所使用的铕原料为氧化铕和硝酸铕中的一种或多种。进一步优选地，上述制备方法所使用的钠原料为碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。进一步优选地，上述制备方法所使用的硼原料为硼酸(H₃BO₃)。 

根据本发明的进一步优选的实施方式，所述硼酸盐红色荧光材料进一步包括电荷补偿剂，则上述制备方法进一步包括称取作为电荷补偿剂的一价碱金属离子M⁺原料，将碱金属离子M⁺原料与其它原料一起混合、预煅烧和煅烧以制备含有电荷补偿离子M⁺的硼酸盐红色荧光材料：Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺，xM⁺，其中M⁺为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种，且x是掺入的稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的相对摩尔量，0.01≤x≤0.2。 

根据本发明优选的实施方式，所述硼酸盐红色荧光材料是在400℃下预煅烧2小时，并且研细至颗粒粒径为100nm～100μm之间。根据本发明进一步优选的实施方式，所述硼酸盐红色荧光材料是在750℃下再次煅烧已经预烧过的粉料10小时而烧成的。进一步优选地，所烧成的硼酸盐红色荧光材料通过研磨、过筛，制备得到平均粒径为100nm～100μm之间的粉末。进一步优选所制备的硼酸盐红色荧光材料的粒径为0.5～30μm范围内。本发明所述的粒径是通过扫描电镜(SEM)随机测量20个颗粒得出的平均粒径数值。 

根据本发明的另一种实施方式，本发明进一步提供一种增强白光LED发光效率的方法，其中，所述白光LED使用上述本发明的硼酸盐红色荧光材料，从而提高白光LED的发光效率。由于与现有的荧光材料相比，所使用的红色荧光材料以及配合使用的发出其它颜色的荧光材料，特别是本发明的硼酸盐红色荧光材料在室温至150℃温度范围内更稳定地发出高强度的荧光，所以使用其的白光LED可以获得稳定的荧光，且发光效率得到显著提高。 

与现有技术相比，本发明的荧光粉的激发光谱非常宽，在蓝光、紫外和近紫外区(尤其是390nm)具有强的吸收，其发射主峰位于580～630nm。另外，本发明的荧光粉采用了常见的硼酸盐作为基质，荧光粉的合成方法简单、易于操 作。而且，由于本发明的硼酸盐红色荧光材料化学性质稳定，可以影响其发出的荧光强度和随温度变化的稳定性，从而增强白光LED的发光效率。 

实施例 

以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。 

实施例1：荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.2Eu³⁺的制备 

按化学计量比分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4504g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g和氧化铕(Eu₂O₃)0.176g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎、过筛，即可得所述的荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.2Eu³⁺。 

采用日本岛津XRD-6000型X-射线多晶衍射仪(辐射源为Cu靶K_α，40kV，30mA，λ＝0.15406nm，步长0.02，扫描范围10°～70°)，测定所制备的荧光材料样品的X-射线衍射图，其结果如图1所示。由图可以看出，其与Na₃CaB₅O₁₀标准XRD图谱(JCPDS37-0828)几乎一致，表明其为单一结晶相。 

在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将该荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射峰位于612nm处。该荧光材料的室温激发和发射光谱具体参见图2。 

将该荧光材料在不同波长392nm和464nm的激发光下激发，均可发射出红色的发射光，具体参见图3。 

实施例2：荧光材料Na₃Ca_0.995B₅O₁₀:0.005Eu³⁺的制备 

按化学计量比分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.5005g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g和氧化铕(Eu₂O₃)0.0044g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷 却后，再次研磨至粉碎，即可得荧光材料Na₃Ca_0.995B₅O₁₀:0.005Eu³⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将所述硼酸盐红色荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射峰位于612nm处。该荧光粉的发射光谱见图4。 

实施例3：荧光材料Na₃Ca_0.98B₅O₁₀:0.02Eu³⁺的制备 

按化学计量比分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4954g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g和氧化铕(Eu₂O₃)0.0176g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎，即可得荧光材料Na₃Ca_0.98B₅O₁₀:0.02Eu³⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将该硼酸盐红色荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射峰位于612nm处。该荧光材料的发射光谱见图5。 

实施例4：荧光材料Na₃Ca_0.95B₅O₁₀:0.05Eu³⁺的制备 

按化学计量比分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4879g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g和氧化铕(Eu₂O₃)0.044g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎，即可得所述荧光材料Na₃Ca_0.95B₅O₁₀:0.05Eu³⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将该硼酸盐红色荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射峰位于612nm处。该荧光材料的发射光谱见图6。 

实施例5：荧光材料Na₃Ca_0.9B₅O₁₀:0.1Eu³⁺的制备 

按化学计量比分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4754g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g和氧化铕(Eu₂O₃)0.088g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎，即得所述荧光材料Na₃Ca_0.9B₅O₁₀:0.1Eu³⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将该硼酸盐红色荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射峰位于612nm处。该荧光材料的发射光谱见图7。 

实施例6：荧光材料Na₃Ca_0.7B₅O₁₀:0.3Eu³⁺的制备 

分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4254g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g和氧化铕(Eu₂O₃)0.264g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎，即得所述荧光材料Na₃Ca_0.7B₅O₁₀:0.3Eu³⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将该荧光材料Na₃Ca_0.7B₅O₁₀:0.3Eu³⁺在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射在612nm。该荧光材料的发射光谱见图8。 

实施例7：荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺:0.1Li⁺的制备 

按化学计量比分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4754g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g、氧化铕(Eu₂O₃)0.088g和碳酸锂(Li₂CO₃)0.0185g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将该预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎，即可得所述荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Li⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶 相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将该硼酸盐红色荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射光位于612nm处。该荧光材料的发射光谱见图9。 

实施例8：荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Na⁺的制备 

分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4754g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.8215g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g和氧化铕(Eu₂O₃)0.088g。将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎，即可得所述荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Na⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将所述硼酸盐红色荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射光位于612nm处。该荧光材料的发射光谱见图10。 

实施例9：荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1K⁺的制备 

按化学计量比分别称取碳酸钙(CaCO₃)0.4754g、无水碳酸钠(Na₂CO₃)0.795g、硼酸(H₃BO₃)1.5475g、氧化铕(Eu₂O₃)0.088g和碳酸钾(K₂CO₃)0.0346g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在400℃的温度下预煅烧2小时。然后将预煅烧后的粉料冷却，取出研磨。然后在750℃的温度下再次煅烧10小时，冷却后，再次研磨至粉碎，即可得荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1K⁺。 

与实施例1相同，经X-射线衍射测试表明所制备的荧光材料为单一结晶相。在型号为HITACHI F-7000荧光光谱仪上测试所制备的红色荧光材料的激发和发射光谱。将所述硼酸盐红色荧光材料在392nm紫外光下激发，其发射光为红色，发射光的峰位于612nm处。该荧光材料的发射光谱见图11。 

实施例10：荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Na⁺的温度稳定性 

将实施例8所制备的荧光材料Na₃Ca_0.8B₅O₁₀:0.1Eu³⁺，0.1Na⁺在392nm紫外 光下激发，并且在不同温度(298K、323K、348K、373K、398K和423K)下测试其发射光谱，具体参见图4，其中内插图为波长在612～618nm范围内的局部发射光谱放大图。由图12可以看出，在25℃～150℃温度范围内，发射光谱强度随温度变化很小。 

将在不同温度下的发射光谱的强度相对于室温(298K)下发射光谱的强度的比值变化作图。由图13可以看出，在不同温度下的发射光谱的强度随温度变化幅度不超过5％。这说明该荧光材料发光强度的稳定性优良，是一种合适于白光LED的理想候选材料。 

Claims (8)

1.一种白光LED用硼酸盐红色荧光材料，所述硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为： 

Na₃Ca_1-xB₅O₁₀:xEu³⁺

其中，Na₃Ca_1-xB₅O₁₀为基质，Eu³⁺是掺入的稀土离子，x是掺入的稀土离子Eu³⁺的摩尔数量，0.005≤x≤0.3。 

2.根据权利要求1所述的硼酸盐红色荧光材料，其中，所述硼酸盐红色荧光材料进一步包括电荷补偿离子M⁺，其化学组成式为： 

Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺,xM⁺

其中M⁺为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种，x是掺入的稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的摩尔数量，0.01≤x≤0.2。 

3.根据权利要求1所述的硼酸盐红色荧光材料，其中，所述硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为：Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺,0.1Li⁺、Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺,0.1Na⁺和Na₃Ca_0.80B₅O₁₀:0.1Eu³⁺,0.1K⁺。 

4.一种制备硼酸盐红色荧光材料Na₃Ca_1-xB₅O₁₀:xEu³⁺的方法，其中，Na₃Ca_1-xB₅O₁₀为基质，Eu³⁺是掺入的稀土离子，x是掺入的稀土离子Eu³⁺的摩尔数量，0.005≤x≤0.3，所述方法包括： 

（1）根据该硼酸盐红色荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的钠原料、钙原料、硼原料以及铕原料，将所称取的全部原料一起研磨以混合均匀； 

（2）将混合后的原料在空气中于300～500℃的温度下预煅烧2～3小时； 

（3）将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细； 

（4）将研细后的物料在600～750℃下煅烧5～10小时； 

（5）将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的硼酸盐红色荧光粉材料。 

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钠原料为碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种，所述钙原料为碳酸钙、硝酸钙和氧化钙中的一种或多种，所述铕原料为氧化铕和硝酸铕中的一种或多种，以及所述硼原料为硼酸H₃BO₃。 

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，该方法进一步包括称取作为 电荷补偿剂的一价碱金属离子M⁺原料，将碱金属离子M⁺原料与其它原料一起混合、预煅烧和煅烧以制备含有电荷补偿离子M⁺的硼酸盐红色荧光材料：Na₃Ca_1-2xB₅O₁₀:xEu³⁺，xM⁺，其中M⁺为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种，且x是掺入的稀土离子Eu³⁺或电荷补偿离子M⁺的摩尔数量，0.01≤x≤0.2。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述硼酸盐红色荧光材料是在750℃下煅烧10小时而烧成的。

8.一种增强白光LED发光效率的方法，其中，该白光LED使用前述权利要求1-3中任一项所述的硼酸盐红色荧光材料，从而提高该白光LED的发光效率。 

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