JP3193677B2

JP3193677B2 - 蓄光性蛍光体

Info

Publication number: JP3193677B2
Application number: JP27210197A
Authority: JP
Inventors: 杰傅
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2001-07-30
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: JPH1121552A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化学組成式ＲＯ・ａ
（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｃＥ
ｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等の
アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂ
ｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンであ
る）で示され、長残光時間・高残光輝度で、発光波長の
多様な、新規な蓄光性蛍光体及びこれを含んだガラスセ
ラミックスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】蛍光は物質が外部からの刺激（励起）に
よって可視域付近の光を発する現象であり、蛍光灯・放
電ランプ・ＣＲＴ(Cathode Ray Tube)いわゆるブラウン
管等の発光がこれである。蛍光を発する物質を蛍光体と
いうが、励起停止後に目に感じられる程度の時間（０．
１秒程度）の蛍光が続く場合、これを燐光と呼ぶ。ま
た、燐光の続く時間、すなわち残光時間が室温で数時間
に及ぶような長残光性を持つ蛍光体を、蓄光性蛍光体と
呼んでいる。蓄光性蛍光体に関しては、これまでにＺｎ
Ｓ：Ｃｕに代表される硫化物と、ＲＡｌ₂Ｏ₄(Ｒ：アル
カリ土類金属)を母結晶とした酸化物の二種類が報告さ
れている。ＺｎＳ：Ｃｕ硫化物蓄光性蛍光体は数十年前
に実用化されたが、残光時間はせいぜい３時間程度で短
いという問題点がある。また、この蓄光性蛍光体は日光
に含まれる紫外線ならびに、大気中に含まれる水分によ
り、ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏ→Ｚｎ＋Ｈ₂Ｓなる分解反応が生じ
て、粒子自体が黒化し、残光輝度が徐々に低下し、短期
間で残光機能が著しく低下するという致命な欠点を持っ
ている。そのため、この種の蓄光性蛍光体は主に夜光時
計や屋内の夜間表示等、非常に限られた用途に限定され
ていた。一方、最近開発された、ＲＡｌ₂Ｏ₄を母結晶と
してＥｕ²⁺で賦活されたアルミン酸塩蓄光性蛍光体（米
国特許第５３７６３０３号，米国特許第５４２４００６
号，特開平８−７３８４５号、特開平８−１２７７７２
号、特開平８−１５１５７３号、特開平８−１５１５７
４号）は残光時間がＺｎＳ：Ｃｕより長く、しかも化学
耐久性と耐光性にも優れるという特性を持ち合わせてい
るため、既存の夜光時計や屋内の夜間表示等の用途に加
えて、防災標識・位置認識用危険防止の表示・装飾品等
の幅広い用途が期待される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】蓄光性蛍光体の応用分
野が拡大するにつれて、残光輝度と残光時間のさらなる
向上が望まれる。

【０００４】また、蓄光性蛍光体を看板等の装飾品用に
使用する場合は、できるだけ多様な色調の残光を使用す
ることが望ましい。上記特開平８−１５１５７３号に
は、アルミン酸塩蛍光体と賦活剤、共賦活剤の組み合わ
せにより色調を変化させることができることが開示され
ているが、色調の変化のために使用可能な共賦活剤の種
類は限定されており、したがって得られる色調の変化も
比較的狭い範囲に限られている。

【０００５】さらに、蓄光性蛍光体を装飾品等に使用す
る場合、例えば厚さ1mm以下の肉薄のチューブの形状に
成形することは、焼結体からなる従来のアルミン酸塩蓄
光性蛍光体では極めて困難であり、この難点を解決した
蓄光性蛍光体を提供することが望まれる。

【０００６】本発明は、前記従来のアルミン酸塩蓄光性
蛍光体が有する問題点にかんがみてなされたものであ
り、従来のものよりも長残光時間・高残光輝度を実現し
ながら、発光色においてより多様な色調の変化を得るこ
とができる新規な蓄光性蛍光体を提供しようとするもの
である。また、本発明は、アルミン酸塩蓄光性蛍光体を
使用しては製造することが困難な形状の物品を製造する
ことが可能な、新規な蓄光性蛍光体を提供しようとする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題の解決のため、
本発明は賦活剤としてのＥｕ²⁺と共賦活剤を同時にドー
プした、化学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・
ｂ（Ｓｉ_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ’Ｂ₂Ｏ₃・ｂ”Ｐ₂Ｏ₅・
ｂ”’Ｌｉ₂Ｏ・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但し、ＲはＢａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎか
らなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦
活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌ
ｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、 ⁿ⁺ は
ｎ価の陽イオンである）で表される結晶及びこれを含ん
だガラスセラミックスからなる新規な蓄光性蛍光体を提
供する。

【０００８】これまでにＥｕ²⁺を賦活剤としたアルカリ
土類金属アルミニウム珪酸塩において、数多くの蛍光体
が開発されている。例えば、特公昭４７−４１には、Ｒ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂：Ｅｕ（R：アルカリ土類金
属）からなる蛍光体が示され、特公平７−４５６５６に
は、（Ｂａ_wＣａ_xＭｇ_yＥｕ_z）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃・ｂＳｉ
Ｏ₂からなる蛍光体が示されている。これらの蛍光体は
ケイ素を含まないアルミン酸塩蛍光体とは異なった発光
特性を示している。これはホストの配位子場の違いに起
因しているものと考えられる。なぜなら、Ｅｕ²⁺の発光
は４ｆ⁷-４ｆ⁶５ｄ遷移を利用しているため、Ｅｕ²⁺の
まわりの化学環境、すなわちＥｕ²⁺を取り込むホストの
配位子場の強さの影響を非常に受けやすいからである。
これらのアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体
は、実用に必要とされる十分な発光輝度を有するが、全
て蛍光灯やCRT用に開発されたもので、残光時間が非常
に短い。実際に特公昭４７−４１に示されたＲＯ・Ａｌ
₂Ｏ₃・2ＳｉＯ₂：Ｅｕ蛍光体の場合、残光時間は著しく
短く、時定数は１マイクロセカンド以下であると記載さ
れている。すなわち、これらの材料は光を照射する時に
発光するが、照射をやめると発光が素早く減衰し、残光
性を有しない蛍光体である。

【０００９】ここで、配位酸化物イオンの電子密度、す
なわち塩基度が高いほど配位子場は強く、５ｄ軌道の分
裂が大きくなり、発光開始準位エネルギーが下がるた
め、塩基度の増加に伴って蛍光は長波長側にシフトする
ことが知られている。そこで、従来の残光性を有しない
蛍光体として蛍光灯やＣＲＴ用に使用されてきたアルカ
リ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体に対して、残光時
間を長くするために有効である共賦活剤を添加すること
によって長残光性を実現すれば、塩基度が相互に異なる
Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂の比を調整する
ことにより、ホストの配位子場の強さを幅広く変えるこ
とが可能となるので、既存のアルミン酸塩蓄光性蛍光体
よりも一段と変化に富む発光特性を得ることが期待でき
る。またアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍光体
は、溶融してガラス化した後、熱処理することにより化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ
_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ’Ｂ₂Ｏ₃・ｂ”Ｐ₂Ｏ₅・ｂ”’Ｌｉ₂
Ｏ・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，
Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎ
ｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽
イオンである）からなる結晶を含むガラスセラミックス
にすることが可能であり、このように、ガラスセラミッ
クスとした蛍光体を使用すれば、厚さ1ｍｍ以下の薄肉
チューブ等、従来の焼結体セラミックスでは成形できな
かった形状の物品も容易に成形することができる。

【００１０】本発明者は前記のような着想に基づいて、
残光特性のないアルカリ土類金属アルミニウム珪酸塩蛍
光体に注目し、研究を重ねた結果、賦活剤としてのＥｕ
²⁺および共賦活剤を導入すると共に、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂
Ｏ₃とＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂の組成比および、Ｅｕ²⁺の濃度
ならびに共賦活剤の濃度をそれぞれ特定の範囲内で選択
組み合わせることにより、従来のアルミン酸塩蓄光性蛍
光体に比べてより多彩な発光特性を有し、長残光時間・
高残光輝度で、発光波長が従来よりも多様化させること
ができ、しかもガラスセラミックスに成形することも可
能な蓄光性蛍光体を見いだし、本発明をなすに至った。

【００１１】すなわち、請求項１に記載の蓄光性蛍光体
は、化学組成式ＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓ
ｉ_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ’Ｂ₂Ｏ₃・ｂ”Ｐ₂Ｏ₅・ｂ”’Ｌ
ｉ₂Ｏ・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎ
ｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽
イオンである）で示され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそ
れぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０≦ｂ’
≦０．０４，０≦ｂ”≦０．１７，０≦ｂ”’≦０．０
０３，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．
３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあること
を特徴とする蓄光性蛍光体である。請求項８に記載の発
明は、請求項１に記載の蓄光性蛍光体であってＣａＡｌ
₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶、又はＳｒＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶を含むこと
を特徴とする、蓄光性蛍光ガラスセラミックスである。

【００１２】本発明の蓄光性蛍光体において、ａはＡｌ
₂Ｏ₃、またはＡｌ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃の組成比を、ｂは
ＳｉＯ₂および／またはＧｅＯ₂の組成比を示すものであ
る。ａとｂはそれぞれ互いに影響しあうものであり、そ
れらを調整することによってホストの配位子場の強さが
変化し、その結果、発光波長、残光輝度および残光時間
も変わる。ａを小さくし、ｂを大きくすれば、あるいは
ａを大きくし、ｂを小さくすれば残光輝度を高くするこ
とができる。しかし、その範囲には限界があり、０．３
≦ａ≦８の範囲において、ｂ＜０．００１ではＳｉおよ
び／またはＧｅの効果が弱く、ｂ＞２でも残光輝度の高
い蛍光体を得ることができない。また、０．００１≦ｂ
≦２の範囲において、０．３≦ａ≦8以外の範囲におい
ても、残光輝度の高い蛍光体を得ることはできない。好
ましくは、０．３≦ａ≦６および０．００１≦ｂ≦２の
範囲、特に好ましくは、０．５≦ａ≦３および０．００
２≦ｂ≦２の範囲である。

【００１３】ｃは賦活剤の濃度を示すもので、０．００
１≦ｃ≦０．３の範囲でなければならない。ｃ＜０．０
０１では光吸収が悪く肉眼で認識できるほどの残光輝度
が得られず、逆にｃ＞０．３では濃度消光を起こし、残
光輝度が低下する。好ましくは、０．００１≦ｃ≦０．
２、特に好ましくは、０．００２≦ｃ≦０．１の範囲で
ある。

【００１４】ｄは共賦活剤の濃度を示すもので、０．０
０１≦ｄ≦０．３の範囲である。ｄ＜０．００１では残
光時間と残光輝度への効果が弱く、逆にｄ＞０．３では
残光輝度が次第に低下する。好ましくは、０．００１≦
ｄ≦０．２、特に好ましくは０．００２≦ｄ≦０．１５
の範囲である。

【００１５】ｘはＡｌをＧａで置換するときの置換率を
示すもので、Ａｌの一部をＧａに置換することによって
も、残光時間・残光輝度において、従来のＺｎＳ：Ｃｕ
よりも優れた蛍光体を実現できる。尚、ＡｌのＧａによ
る置換はほぼ１００％の置換も可能であるが、より良好
な前記特性を得ようとするならば、ｘ≦０．５の範囲が
好ましく、特に好ましくはｘ≦０．２の範囲である。

【００１６】ｙはＳｉをＧｅで置換するときの置換率を
示すもので、Ｓｉの一部をＧｅに置換することによって
も、残光時間・残光輝度において、従来のＺｎＳ：Ｃｕ
よりも優れた蛍光体を実現できる。尚、ＳｉのＧｅによ
る置換は全置換も可能であるが、より良好な前記特性を
得ようとするならば、ｙ≦０．５の範囲が好ましく、特
に好ましくはｙ≦０．２の範囲である。

【００１７】また、本発明の蓄光性蛍光体の合成の際
に、フラックスとして硼酸，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＬｉＣｌ，リ
ン系化合物等を添加することができる。その最適な添加
量はｍｏｌ％で０．０５〜８％の範囲である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の蓄光性蛍光体は以下の焼
結法で合成することができる。本発明の蓄光性蛍光体の
構成成分である酸化物、もしくは熱分解によって酸化物
となり得る各種化合物を、所定の比で秤量し十分に混合
した後、アルミナるつぼに入れて還元雰囲気で１１００
〜１６００℃で１〜１０時間焼成する。組成によって
は、得られた焼成物を粉砕し、再度同じ条件で焼成する
こともある。

【００１９】また、本発明の蓄光性蛍光体は、次に述べ
るガラスセラミックスの製造方法によっても作製でき
る。すなわち、出発原料を所定の比で秤量し十分に混合
した後、アルミナるつぼに入れて還元雰囲気で１３００
〜１６００℃で１〜３時間加熱溶融する。その後、溶融
液を鉄板上にキャストし、板状のガラスを作製する。こ
うして得られたガラスを、還元雰囲気で９５０〜１２５
０で１〜１２時間熱処理することによって、化学組成式
ＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ_1-yＧｅ_y）Ｏ
₂・ｂ’Ｂ₂Ｏ₃・ｂ”Ｐ₂Ｏ₅・ｂ”’Ｌｉ₂Ｏ・ｃＥｕ²⁺
・ｄＭⁿ⁺（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアル
カリ土類金属およびＺｎからなる群から選ばれる少なく
とも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，
Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群から選ばれる少
なくとも１種であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンである）から
なる結晶を含むガラスセラミックス製蓄光性蛍光体が得
られる。ガラスセラミックスとすれば、焼結体セラミッ
クスでは成形が困難な薄肉のチューブ等の形状をした製
品でも、容易に成形することができる。また焼結法によ
るセラミックスでは、焼結前の粒子間の空隙が焼結体中
の空孔として残留してしまい、製品の用途によってはそ
の目的にあった十分な強度が得られない場合があるが、
ガラスセラミックスではこのような空孔のない、緻密で
均一なものが得られるので、焼結体セラミックスよりも
強度において優れる製品が得られる。このようにして焼
結法で得られない形のものも実現でき、本発明の蓄光性
蛍光体の応用価値がより一層高まると期待される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００２１】

【実施例１】ＳｒＣＯ₃ ５．６９ｇＡｌ₂Ｏ₃３．９３ｇＳｉＯ₂ ４．６３ｇＨ₃ＢＯ₃０．１９ｇＥｕ₂Ｏ₃０．２７ｇＤｙ₂Ｏ₃０．２９ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ₂＋３Ｈ₂の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式SｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．００ＳｉＯ₂・０．０４Ｂ₂Ｏ₃
・０．０２０Ｅｕ₂Ｏ₃・０．０２０Ｄｙ₂Ｏ₃となる蓄光
性蛍光体を得た。図１に示すX線回折パターンの解析に
より、この蓄光性蛍光体はＳｒＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相からな
っていることが明らかになった。図２に励起停止１０分
後の発光スペクトルを示す。波長４２０ｎｍと４８５ｎ
ｍ付近にピークを持ち、従来の蓄光性蛍光体に見られな
い発光特性を有することがわかる。また、目視でも白色
の発光が観察され、しかも暗所において２４時間以上残
光が認識できた。

【００２２】

【実施例２】ＣａＣＯ₃ ４．４２ｇＡｌ（ＯＨ）₃ ６．９０ｇＳｉＯ₂ ５．３０ｇＨ₃ＢＯ₃０．２２ｇＥｕ₂Ｏ₃０．１９ｇＮｄ₂Ｏ₃０．３６ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ₂＋３Ｈ₂の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．００ＳｉＯ₂・０．０４Ｂ₂Ｏ
₃・０．０１２Ｅｕ₂Ｏ₃・０．０２４Ｎｄ₂Ｏ₃になる蓄
光性蛍光体を得た。図３に示すＸ線回折パターンの解析
により、この蓄光性蛍光体はＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相から
なっていることが明らかになった。図４に励起停止１０
分後の発光スペクトルを示す。発光スペクトルは従来の
ものと異なって、波長４２５ｎｍ付近の大きな発光ピー
クと５４０ｎｍ付近の小さな発光ピークからなることが
わかる。また、目視で青紫色の発光が観察され、しかも
暗所において２４時間以上残光が認識できた。

【００２３】

【実施例３】ＣａＣＯ₃４．３９ｇＡｌ₂Ｏ₃４．２７ｇＧａ₂Ｏ₃０．２０ｇＳｉＯ₂ ４．４５ｇＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ １．７６ｇＥｕ₂Ｏ₃０．１８ｇＮｄ₂Ｏ₃０．３４ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ₂＋３Ｈ₂の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＣａＯ・０．９５Ａｌ₂Ｏ₃・１．６９ＳｉＯ₂・０．
０２Ｇａ₂Ｏ₃・０．１７Ｐ₂Ｏ₅・０．０１２Ｅｕ₂Ｏ₃・
０．０２３Ｎｄ₂Ｏ₃になる蓄光性蛍光体を得た。このよ
うにして得られた蛍光体はＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相からな
っており、図４に示すような発光特性を有する。また、
目視で青紫色の発光が観察され、しかも暗所において２
４時間以上残光が認識できた。

【００２４】

【実施例４】ＣａＣＯ₃ ７．１１ｇＡｌ₂Ｏ₃７．２５ｇＳｉＯ₂ ０．０２ｇＨ₃ＢＯ₃０．１８ｇＥｕ₂Ｏ₃０．１５ｇＮｄ₂Ｏ₃０．２９ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ₂＋３Ｈ₂の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学化学
組成式でＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・０．００５ＳｉＯ₂・０．
０２Ｂ₂Ｏ₃・０．００６Ｅｕ₂Ｏ₃・０．０１２Ｎｄ₂Ｏ₃
となる蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた蛍
光体は波長４４０ｎｍに発光ピークを持ち、目視で青紫
色の発光が観察され、しかも暗所において２４時間以上
残光が認識できた。

【００２５】実施例４と同様な方法で、同様な発光色を
示す実施例５〜１０とＳｉＯ₂を含まない比較例を作製
した。表１は４〜１０の組成をまとめたものである。図
５に励起停止１０分後の実施例６と比較例の発光スペク
トルを示す。本発明の蓄光性蛍光体はより強く発光する
ことがわかる。また、これらの実施例の蛍光体は暗所に
おいて２４時間以上残光が認識できた。

【００２６】

【表１】

【００２７】また、共賦活剤Ｎｄと共にＣｅ，Ｐｒ，Ｇ
ｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕを添加した、実施例１１〜１６及
び各実施例に対応した比較例（番号の前に「比較」のつ
いたもの）について、実施例４と同様な方法で作製し、
それらの化学組成式を表２にまとめた。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【実施例１７】ＳｒＣＯ₃ １４．３９ｇＡｌ₂Ｏ₃１４．９５ｇＳｉＯ₂ ０．０２ｇＧｅＯ₂ ０．０２ｇＬｉ₂ＣＯ₃ ０．０２ｇＨ₃ＢＯ₃ ０．３０ｇＥｕ₂Ｏ₃ ０．１２ｇＤｙ₂Ｏ₃ ０．１４ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ₂+３Ｈ₂の
混合ガス気流中で１４００℃で２時間焼成し、化学組成
式ＳｒＯ・１．５０Ａｌ₂Ｏ₃・０．００３ＳｉＯ₂・
０．００２ＧｅＯ₂・０．００３Ｌｉ₂Ｏ・０．０２５Ｂ
₂Ｏ₃・０．００４Ｅｕ₂Ｏ₃・０．００４Ｄｙ₂Ｏ₃になる
蓄光性蛍光体を得た。図６に励起停止１０分後の発光ス
ペクトルを示す。波長４９０ｎｍ付近にピークを持つ発
光特性を有することがわかる。目視で青緑の発光が観察
され、しかも暗所において24時間以上残光が認識でき
た。

【００３０】

【実施例１８】ＳｒＣＯ₃ ８．３９ｇＡｌ₂Ｏ₃５．８０ｇＧｅＯ₂ ０．２４ｇＨ₃ＢＯ₃０．１４ｇＥｕ₂Ｏ₃０．２０ｇＤｙ₂Ｏ₃０．２２ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、９７Ｎ₂+３Ｈ₂の
混合ガス気流中で１３５０℃で２時間焼成し、化学組成
式ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・０．０４ＧｅＯ₂・０．０２０Ｂ₂
Ｏ₃・０．０１０Ｅｕ₂Ｏ₃・０．０１０Ｄｙ₂Ｏ₃になる
蓄光性蛍光体を得た。図７に励起停止１０分後の発光ス
ペクトルを示す。波長５１５ｎｍ付近にピークを持つ発
光特性を有することがわかる。目視で黄緑の発光が観察
され、しかも暗所において、２４時間以上残光が認識で
きた。図８に発光波長５１５ｎｍにおける励起スペクト
ルを示す。可視域においても４０５ｎｍ付近にピークを
持つ幅広い励起波長帯域を有することから、本発明によ
る蓄光性蛍光体材料は可視光にも高感度であることがわ
かる。

【００３１】

【実施例１９】ＭｇＯ１．８６ｇＣａＣＯ₃ １．９２ｇＳｒ（ＮＯ₃）₂ １２．９９ｇＡｌ（ＯＨ）₃ ８．９９ｇＳｉＯ₂ １１．５２ｇＥｕ₂Ｏ₃ ０．８１ｇＤｙ₂Ｏ₃ １．４３ｇＳｉ（還元剤）０．２２ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、１５００℃で３時
間溶融した後、鉄板上にキャストし、化学組成式０．３
６ＭｇＯ・０．１５ＣａＯ・０．４９ＳｒＯ・０．４５
Ａｌ₂Ｏ₃・１．５８ＳｉＯ₂・０．０１８Ｅｕ₂Ｏ₃・
０．０３０Ｄｙ₂Ｏ₃を有するガラスを作製した。こうし
て得られたガラスについて９７Ｎ₂+３Ｈ₂の混合ガス気
流中で１１５０℃で５時間熱処理することによってＳｒ
Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶を含むガラスセラミックス製蓄光性
蛍光体が得られた。これは図２に示すような発光特性を
有し、目視で白色の発光が観察され、しかも暗所におい
て２４時間以上残光が認識できた。

【００３２】

【実施例２０】ＭｇＯ１．１７ｇＣａＣＯ₃ １０．２０ｇＡｌ（ＯＨ）₃ ６．８２ｇＳｉＯ₂ １１．３６ｇＥｕ₂Ｏ₃ １．２８ｇＮｄ₂Ｏ₃ １．２３ｇＳｉ（還元剤）０．３１ｇ上記の配合組成の原料を十分混合し、１５００℃で３時
間溶融した後、鉄板上にキャストし、化学組成式０．２
２ＭｇＯ・０．７８ＣａＯ・０．３３Ａｌ₂Ｏ₃・１．５
３ＳｉＯ₂・０．０２８Ｅｕ₂Ｏ₃・０．０２８Ｎｄ₂Ｏ₃
なるガラスを作製した。こうして得られたガラスについ
て、９７Ｎ₂+３Ｈ₂の混合ガス気流中で１１００℃で５
時間熱処理することによってＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶を
含むガラスセラミックス製蓄光性蛍光体が得られた。図
９に励起停止１０分後の発光スペクトルを示す。波長４
５０，４８５および５４５ｎｍ付近にピークを持つ発光
特性を有することがわかる。また、目視で紫青の発光が
観察され、しかも暗所において２４時間以上でも残光が
認識できた。

【００３３】実施例４〜１６および比較例について、残
光輝度の測定を行った。残光輝度はＤ65光源を２００ル
クスの照度で４分間照射し、その後の残光を輝度計で測
定したものである。表３は励起停止１０分後において、
比較例の残光輝度を１００とした時の実施例４〜１０の
残光輝度の相対強度をまとめたものである。表４は励起
停止５分後において、比較例１１〜１６の残光輝度をそ
れぞれ１００とした時のそれぞれ対応した実施例１１〜
１６の残光輝度の相対強度をまとめたものである。表３
と表４から、ＳｉＯ₂を含有させた本発明の蓄光性蛍光
体の残光輝度は、従来のアルミン酸塩蓄光性蛍光体に比
べて著しく向上していることが分かる。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】［耐光性試験］蓄光性蛍光体は直接太陽光
にさらされて使用される場合が多いので、太陽光、特に
その中に含まれる紫外線に対して耐久性が高くなければ
ならない。そこで、発光塗料の耐光性の試験方法（ＪＩ
Ｓ規格による）に従って、本発明の実施例で得られた蛍
光体について、３００Ｗの水銀灯を用いた耐光性試験を
行った。その結果、いずれの実施例においても残光輝度
の低下は認められなかった。

【００３７】

【発明の効果】以上、述べたように、化学組成式はＲＯ
・ａ（Ａｌ1-xＧａx）2Ｏ3・ｂ（Ｓｉ1-yＧｅy）Ｏ2・
ｃＥｕ2+・ｄＭn+（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ
等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選ばれ
る少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚ
ｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ
からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、 ⁿ⁺ はｎ
価の陽イオンである）で示され、これらの組成範囲が特
定範囲を有した、本発明による蓄光性蛍光体は、従来の
アルミン酸塩蛍光体に比べて、より多彩な発光波長を有
すると共に、長残光時間・高残光輝度を実現し、しかも
ガラスセラミックスとして、多様な形状に成形すること
も可能な、今までにない有用な蓄光性蛍光体を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＸ線回折パターンである。

【図２】実施例１の光励起停止１０分を経過した後の発
光スペクトルである。

【図３】実施例２のＸ線回折パターン。

【図４】実施例２の光励起停止１０分を経過した後の発
光スペクトルである。

【図５】実施例６と比較例の光励起停止１０分を経過し
た後の発光スペクトルである。

【図６】実施例１７の光励起停止１０分を経過した後の
発光スペクトルである。

【図７】実施例１８の光励起停止１０分を経過した後の
発光スペクトルである。

【図８】実施例１８の発光波長５１５ｎｍの励起スペク
トルである。

【図９】実施例２０の光励起停止１０分を経過した後の
発光スペクトルである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ
_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ’Ｂ₂Ｏ₃・ｂ”Ｐ₂Ｏ₅・ｂ”’Ｌｉ₂
Ｏ・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，
Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選
ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，
Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオン
である）で示され、ａ，ｂ，ｂ’，ｂ”，ｂ”’，ｃ，
ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０≦ｂ’≦０．０４，０≦ｂ”≦０．１７，０≦ｂ”’≦０．００３，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。
【請求項２】２価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ
_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ’Ｂ₂Ｏ₃・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但
し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属
およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
り、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，
Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンである）で示され、ａ，
ｂ，ｂ’，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０≦ｂ’≦０．０４，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。
【請求項３】２価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ
_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ’Ｂ₂Ｏ₃・ｃＥｕ²⁺・ｄＭ^n+（但
し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属
およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
り、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，
Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンである）で示され、ａ，
ｂ，ｂ’，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０．０２≦ｂ’≦０．０４，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。
【請求項４】２価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ
_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ”Ｐ₂Ｏ₅・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但し
ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およ
びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンである）で示され、ａ，
ｂ，ｂ”，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０≦ｂ”≦０．１７，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。
【請求項５】２価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ
_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｂ”’Ｌｉ₂Ｏ・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但
し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属
およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
り、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓｎ，
Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンである）で示され、ａ，
ｂ，ｂ”’，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０≦ｂ”’≦０．００３，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。
【請求項６】２価のユーロピウムで賦活され、そのフ
ラックス成分を除く化学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧ
ａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺
（但し、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類
金属およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｓ
ｎ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくと
も１種であり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンである）で示され、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘ，ｙはそれぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。
【請求項７】２価のユーロピウムで賦活され、その化
学組成式はＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ
_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺（但し、ＲはＢａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属およびＺｎから
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは共賦活
剤で、Ｎｄ又はＤｙであり、 ⁿ⁺ はｎ価の陽イオンであ
る）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙはそれぞれ０．３≦ａ≦８，０．００１≦ｂ≦２，０．００１≦ｃ≦０．３，０．００１≦ｄ≦０．３，０≦ｘ＜１．０，０≦ｙ≦１．０の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍
光体。
【請求項８】請求項１に記載の蓄光性蛍光体であっ
て、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶、又はＳｒＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結
晶を含むことを特徴とする、蓄光性蛍光ガラスセラミッ
クス。