KR100548805B1 - 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르는, 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료는 높은 초기 강도와 긴 잔광 시간과 같은 탁월한 발광 특성을 갖는다. 본 발명의 안료는 수성 매질중에서 중성이고 소결체를 분말로 용이하게 분쇄시킬 수 있기 때문에 발광 플라스틱, 고무, 코팅재 및 세라믹 글레이즈의 제조시 용이하게 사용할 수 있다. 본 발명의 안료는 화학식 1의 조성식을 갖는다:
[화학식 1]
MO.aAl2O3bSiO2cL:fX
상기 식에서
MO는 SrO, CaO, MgO 및 BaO로부터 선택된 산화물중 1종 이상이고;
L은 무기물로부터 선택되는 광화제이며;
X는 희토류 원소로부터 선택되는 활성화제이고;
a, b, c 및 f는 몰수로 표시되는 변수임.
본 발명의 안료는 선택된 성분 물질들을 선택된 가스 또는 원소가 충전되어 있는, 환원 대기하, 1200 내지 1450 ℃의 온도의 조절된 환경에서 2 내지 4시간 동안 소성시켜 소결체를 수득하고, 상기 소결체를 최종적으로 광발광 안료로 생산함으로써 제조된다.
희토류 원소, 알칼리 토금속, 알루민산염-규산염, 광발광, 안료

Description

희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료 및 그 제조 방법{Alkali earth aluminate-silicate photoluminescent pigment which is activated by rare-earth elements and Method for producing of the same}
본 발명은 재료 과학 분야에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 희토류 원소에 의해 활성화된, 광발광 잔광성이 긴, 일종의 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 수년간의 개발로, 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염 광발광 재료는 높은 초기 발광 강도, 긴 잔광 시간 및 비-방사능과 같은 탁월한 특성과 잇점으로 인해 대부분의 사람들에게 선호되는 것으로 밝혀졌다. 그러한 광발광 재료에 대해 몇 개의 예비 보고서와 특허가 발행되었다. 중국 특허출원 제CN 1126746A 호는 Eu, Ce, Tb 및 Dy에 의해 활성화된 일종의 알칼리 토금속 알루민산염 광발광 물질에 관한 것이다. 중국 특허출원 제 CN 1115779A 호는 희토류 원소 (Eu, Ce, Tb, Dy) 및 비-희토류 원소 (Sb, Sn)에 의해 활성화된 다른 종류의 발광 물질에 관한 것이다. 중국 특허출원 제 CN 1152018A 호는 화학식 M.N.Al2-xBxO2 (여기서, M은 알칼리 토금속으로, 통상적으로 스트론튬 (Sr)이고; N은 희토류 원소로, 통상적으로 유로퓸 (Eu)이며; 0.1 ≤ X ≤ 1이다)의 일종의 광발광 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 중국 특허출원 제 CN 1132777A 호, 미국 특허 제5424006 호, 미국 특허 제 5686022 호, 유럽 특허 제 0622440 호 및 유럽 특허 제0710709 A1 호는 알칼리 토금속 알루민산염 발광 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 중국 특허출원 제 CN 1194292 호는 화학식 aMO.bM'O.cSiO2.dR:Eux,Lny (여기서, M은 스트론튬 (Sr), 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 아연 (Zn)으로부터 선택된 원소 1종 이상이고; M'는 마그네슘 (Mg), 카드뮴 (Cd), 베릴륨 (Be)로부터 선택된 원소 1종 이상이며; Ln은 희토류 원소 또는 전이원소이다)의 일종의 규산염 광발광 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이 발광 물질은 피크 수치의 영역이 450 내지 580 ㎚인 광학 스펙트럼에서 광을 방출한다. 잔광이 긴, 상기 방출되는 광의 색상은 블루, 블루-그린, 그린, 그린-옐로우, 및 옐로우 등이다.
상기 언급한 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염 발광 물질의 경우, 이들의 소결체는 잘 분쇄되지 않는다. 이들 발광 물질은 알칼리 금속 산화물 함량이 높기 때문에 수성 매질중에서 알칼리성으로 나타나며, 또한 수많은 경우 직접 사용할 수 없다. 예를 들어, 이들 발광 물질을 플라스틱 또는 고무에 직접 사용할 경우, 발광 제품이 흑화되거나 회색으로 되기 쉽다. 이들은 흔히 가수분해를 야기시키기 때문에, 수성 코팅중에 사용시 침전의 원인이 된다. 따라서 안정한 코팅 시스템을 형성하기 어렵다. 이들이 저온 세라믹 페이퍼 또는 컬러 글래스 페이퍼에 사용될 경우, 산화알루미늄 함량이 높기 때문에 매끈한 표면을 얻 기 어렵다. 또한, 희토류 원소에 의해 활성화된 규산염 발광 물질의 발광 강도와 잔광 시간은 알루민산염 발광 물질의 것보다 훨씬 더 낮다.
본 발명의 목적은 희토류 원소에 의해 활성화되며 취급이 용이하고 수많은 탁월한 품질을 갖는 새로운 종류의 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 발광 물질과 이의 제조 방법을 제공함으로써, 현재 이용가능한 상기 열거된 모든 기술의 단점을 극복하는 것이다.
본원의 제 1 발명에 따르면, 하기 화학식 1의 조성을 갖고, 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질이 제공되고,
[화학식 1]
MO.aAl2O3bSiO2cL:fX
상기 식에서
MO는 SrO, CaO, MgO 및 BaO로부터 선택된 산화물중 1종 이상이고;
L은 광화제이며;
X는 희토류 원소 활성화제이고;
a, b, c 및 f는 Al2O3, SiO2, 광화제 L 및 활성화제 X의 변수로 몰로 표시되며 MO와의 몰비 관계를 가지며 이때 MO의 몰 수치는 1이고, 상기 변수는
0.3≤(a+b)≤3, b=(0.01∼2)a, c=0.02∼0.5, f=0.001∼0.05임,
상기 광화제 L은 할로겐화알칼리 및/또는 할로겐화암모늄염 및/또는 인산암 모늄을 함유함을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 희토류 원소 활성화제 X가 산화유로퓸과, 산화디스프로슘, 산화세륨, 산화네오디뮴, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화테르븀, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화튤륨 및 산화이테르븀으로부터 선택된 산화물 1종 이상으로, 몰비 관계는 1:(0.5∼5)임.
광화제 L의 할로겐화암모늄염은 바람직하게는 염화암모늄 또는 브롬화암모늄이다. 인산암모늄은 바람직하게는 이인산암모늄이다.
본원의 제 2 발명에 따르면, 알칼리 토금속 탄산염 또는 산화물, 산화알루미늄 또는 수화알루미늄 및 실리카 분말을 선택하여 광화제 L과 활성화제 X용 원소들과 함께, 상기 원소들을 0.3≤(a+b)≤3, b=(0.01∼2)a, c=0.02∼0.5, f=0.001∼0.05로 칭량하는 단계, 상기 성분들을 혼합한 다음 혼합물을 도가니에 넣고 1200∼1450 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 4시간 동안 환원 대기하에서 소성시켜 소결체를 수득하는 단계, 상기 소결된 물질을 분쇄, 마쇄시킨 다음 평탄화시키고, 탈이온수, 염산 희석액 또는 알코올로 세척한 다음 가열 건조시켜, 최종적으로 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료를 수득하는 단계를 포함하는, 상기 희토류 원소에 의해 활성화된 알루민산염-규산염 광발광성 물질의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 환원 대기가 수소, 암모니아, 수소와 혼합된 질소 및 탄소 과립과 같은 가스 또는 물질로부터 선택되고(되거나) 배합된 것이다.
본 발명에 따르는 방법에 따라, 적합한 조합의 알루민산염-규산염 매트릭스 물질, 활성화제용의 희토류 원소, 및 광화제용 물질을 선택함으로써 새로운 타입의 광발광 안료 물질을 성공적으로 제조할 수 있다.
생산된 소결체는 광발광 안료 생산중에 분쇄가 용이하다. 본 안료는 수중에서 중성인 것으로 나타났다. 15초간의 광 들뜸(여기)의 경우, 생산된 안료 재료의 발광 강도는 1800 med/㎡에 도달할 수 있으며, 이의 잔광 시간은 12시간 이상 지속될 수 있다. 발광 주 피크는 선택된 다른 성분에 따라서, 광학 스펙트럼중 440 ㎚ 내지 510 ㎚ 사이의 가변 범위에서 발견할 수 있다. 상기 광발광 재료의 발광 강도와 잔광 시간은 DIN67510의 요건에 따라서 측정한다.
현재까지 이용가능한 상기 열거된 기술과 비교하여, 본 발명에 따르는 안료 물질은 제조면에서 훨씬 우수하며, 사용이 편리하고 취급이 매우 용이하다. 상기한 바와 같은 발광 플라스틱 및 고무에서 봉착하게되는 문제점들이 사출, 압출 및 필름형성 방법으로 극복된다. 발광 플라스틱, 발광 고무, 발광 세라믹 글레이즈, 발광 컬러 페이퍼, 발광 코팅재 등과 같은 수많은 품질의 제품들을 본 발명의 광발광 안료를 사용하여 용이하게 생산할 수 있다.
이제, 본 발명을 다음 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명하고자하나 안료 카테고리의 범주가 이들 실시예로 제한되는 것이 아님을 주지하여야 한다.
설명의 용이함을 위하여, 다음 실시예는 모두 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질 안료에 대해 상기한 바와 동일한 조성식을 사용한다.
[화학식 1]
MO.aAl2O3bSiO2cL:fX
상기식에서
Mo는 SrO 및/또는 CaO, 또는 BaO 또는 MgO이고;
Al2O3 및 SiO2의 경우 변화될 수 있으며;
광화제 L과 희토류 원소 활성화제 X용 물질은 각 경우 특유의 몰비 관계로 개별적으로 선택된다.
실시예 I. 블루-바이올렛 색상 안료:
조성식 MO.aAl2O3bSiO2cL:fX의 경우, 여기서 MO는 SrO 및 CaO이고; L은 염화암모늄 NH4Cl이며, X는 산화유로퓸 Eu2O3, 산화디스프로슘 Dy2O 3, 및 산화네오디뮴 Nd2O3으로 몰비는 1:2∼1.8이고, a=0.96, b=0.4, c=0.2, f=0.012이다.
제조 및 생산 방법:
다음 성분들을 칭량하여 철저히 혼합한다:
SrCO3 5.73g, CaCO3 35.00g, Al2O3 엑스트라 미세 분말 38.02g, SiO2 미세 분 말 9.33g, (NH4)2HPO4 10.26 g, Eu2O3 0.34g, Dy 2O3 0.73g 및 Nd2O3 0.59g.
이어서 생성된 혼합물을 도가니에 넣어 1280 ℃의 온도 및 환원 대기 (수소와 혼합된 질소로 충전)하에서 2시간 동안 소성시켜 소결체를 수득한다. 이후 상기 소결체를 분쇄시키고, 마쇄시켜 평탄화시키고, 알코올로 세척한 다음, 가열 건조시켜 광발광 안료를 생산한다. 이 방법으로 생산된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질 안료는 블루-바이올렛 색상을 가지며, 발광 강도가 100 mcd/㎡이고 (광 들뜸(여기) 1분후), 잔광 시간은 10시간 가량이며, 발광 스펙트럼 최대 피크는 440 ㎚이고, 수중에서 중성인 것으로 나타났다.
실시예 II. 블루 색상 안료:
조성식 MO.aAl2O3bSiO2cL:fX의 경우, 여기서 MO는 SrO 및 MgO이고; L은 염화암모늄 NH4Cl이며, X는 산화유로퓸 Eu2O3 및 산화디스프로슘 Dy2 O3로 몰비는 1:5이며, a=0.01, b=1.5, c=0.35, f=0.008이다.
제조 및 생산 방법:
다음 성분들을 칭량하여 철저히 혼합한다:
SrCO3 52.62g, MgO 7.20g, Al2O3 엑스트라 미세 분말 0.36g, SiO2 미세 분말 32.10g, NH4Cl 6.67g, Eu2O3 0.19g 및 Dy2O3 0.86g.
이어서 생성된 혼합물을 도가니에 넣어 1250 ℃의 온도 및 환원 대기 (암모 니아로 충전)하에서 2.5시간 동안 소성시켜 소결체를 수득한다. 이후 상기 소결체를 분쇄시키고, 마쇄시켜 평탄화시키고, 알코올로 세척한 다음, 가열 건조시켜 광발광 안료를 생산한다. 이 방법으로 생산된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질 안료는 블루 색상을 가지며, 발광 강도가 180 mcd/㎡이고 (광 들뜸(여기) 1분후), 잔광 시간은 12시간 이상이며, 발광 스펙트럼 최대 피크는 460 ㎚이고, 수중에서 중성인 것으로 나타났다.
실시예 III. 다크 블루-그린 색상 안료:
조성식 MO.aAl2O3bSiO2cL:fX의 경우, 여기서 MO는 SrO 및 BaO이고; L은 (NH4)2HPO4 및 B2O3로 몰비는 1:2이며, X는 산화유로퓸 Eu2O3 및 산화디스프로슘 Dy2O3으로 몰비는 1:0.9이며, a=1.38, b=0.04, c=0.25, f=0.01이다.
제조 및 생산 방법:
다음 성분들을 칭량하여 철저히 혼합한다:
SrCO3 44.28g, BaCO3 3.75g, Al2O3 엑스트라 미세 분말 44.90g, SiO2 미세 분말 0.76g, (NH4)2HPO4 2.11g, H3BO3 3.96g, Eu 2O3 0.67g 및 Dy2O3 0.48g.
이어서 생성된 혼합물을 도가니에 넣어 1350 ℃의 온도 및 환원 대기 (수소로 충전)하에서 3시간 동안 소성시켜 소결체를 수득한다. 이후 상기 소결체를 분쇄시키고, 마쇄시켜 평탄화시키고, 알코올로 세척한 다음, 가열 건조시켜 광발광 안료를 생산한다. 이 방법으로 생산된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질 안료는 블루-그린 색상을 가지며, 발광 강도가 1600 mcd/㎡이고 (광 들뜸(여기) 1분후), 잔광 시간이 12시간 이상이며, 발광 스펙트럼 최대 피크는 490 ㎚이고, 수중에서 중성인 것으로 나타났다.
실시예 IV. 라이트 블루-그린 색상 안료:
조성식 MO.aAl2O3bSiO2cL:fX의 경우, 여기서 MO는 SrO, CaO 및 MgO이고; L은 브롬화암모늄 NH4Br이며, X는 산화유로퓸 Eu2O3 및 산화디스프로슘 Dy 2O3으로 몰비는 1:5이며, a=0.01, b=1.0, c=0.35, f=0.008이다.
제조 및 생산 방법:
다음 성분들을 칭량하여 철저히 혼합한다:
SrCO3 36.00g, CaCO3 16.27g, MgO 8.19g, Al2O3 엑스트라 미세 분말 0.41g, SiO2 미세 분말 24.00g, NH4Br 13.93g, Eu2O3 0.22g 및 Dy 2O3 0.98g.
이어서 생성된 혼합물을 도가니에 넣어 1250 ℃의 온도 및 환원 대기 (수소와 혼합된 질소로 충전)하에서 2시간 동안 소성시켜 소결체를 수득한다. 이후 상기 소결체를 분쇄시키고, 마쇄시켜 평탄화시키고, 알코올로 세척한 다음, 가열 건조시켜 광발광 안료를 생산한다. 이 방법으로 생산된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질 안료는 블루-그린 색상을 가지며, 발광 강도가 1800 mcd/㎡이고 (광 들뜸(여기) 1분후), 잔광 시간은 10시간 이상이며, 발광 스펙트럼 최대 피크는 500 ㎚이고, 수중에서 중성인 것으로 나타났다.

실시예 V. 블루-그린 색상 안료:
조성식 MO.aAl2O3bSiO2cL:fX의 경우, 여기서 MO는 SrO이고; L은 염화암모늄 NH4Cl 및 산화붕소 B2O3로, 몰비는 1:0.2이며, X는 산화유로퓸 Eu2 O3 및 산화디스프로슘 Dy2O3으로, 몰비는 1:1이며, a=0.98, b=0.02, c=0.35, f=0.01이다.
제조 및 생산 방법:
다음 성분들을 칭량하여 철저히 혼합한다:
SrCO3 54.29g, Al2O3 엑스트라 미세 분말 36.74g, SiO2 미세 분말 0.44g, NH4Cl 4.92g, H3BO3 2.27g, Eu2O3 0.65g 및 Dy 2O3 0.69g.
이어서 생성된 혼합물을 도가니에 넣어 1300 ℃의 온도 및 환원 대기 (수소와 혼합된 질소로 충전)하에서 3시간 동안 소성시켜 소결체를 수득한다. 이후 상기 소결체를 분쇄시키고, 마쇄시켜 평탄화시키고, 알코올로 세척한 다음, 가열 건조시켜 광발광 안료를 생산한다. 이 방법으로 생산된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질 안료는 블루-그린 색상을 가지며, 발광 강도가 2300 mcd/㎡이고 (광 들뜸 1분후), 잔광 시간이 12시간 이상이며, 발광 스펙트럼 최대 피크는 510 ㎚이고, 수중에서 중성인 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 갖고, 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 물질에 있어서,
    [화학식 1]
    MO.aAl2O3bSiO2cL:fX
    상기 식에서
    MO는 SrO, CaO, MgO 및 BaO로부터 선택된 산화물중 1종 이상이고;
    L은 광화제이며;
    X는 희토류 원소 활성화제이고;
    a, b, c 및 f는 Al2O3, SiO2, 광화제 L 및 활성화제 X의 변수로 몰로 표시되며 MO와의 몰비 관계를 가지며 이때 MO의 몰 수치는 1이고, 상기 변수는
    0.3≤(a+b)≤3, b=(0.01∼2)a, c=0.02∼0.5, f=0.001∼0.05임,
    상기 광화제 L은 할로겐화알칼리 및/또는 할로겐화암모늄염 및/또는 인산암모늄을 함유함을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 희토류 원소 활성화제 X가 산화유로퓸과, 산화디스프로슘, 산화세륨, 산화네오디뮴, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화테르븀, 산화 홀뮴, 산화에르븀, 산화튤륨 및 산화이테르븀으로부터 선택된 산화물 1종 이상으로, 몰비가 1:(0.5∼5)임을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 희토류 원소 활성화제 X는 1:(1∼2)의 몰비를 갖는 산화유로퓸과 산화디스프로슘인 것을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 할로겐화암모늄 염은 염화암모늄 또는 브롬화암모늄인 것을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 할로겐화암모늄 염은 염화암모늄 또는 브롬화암모늄인 것을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 인산암모늄은 이인산암모늄인 것을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 인산암모늄은 이인산암모늄인 것을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 인산암모늄은 이인산암모늄인 것을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료.
  9. 알칼리 토금속 탄산염 또는 산화물, 산화알루미늄 또는 수화알루미늄 및 실리카 분말을 선택하여 광화제 L과 활성화제 X용 원소들과 함께, 0.3≤(a+b)≤3, b=(0.01∼2)a, c=0.02∼0.5, f=0.001∼0.05로 칭량하는 단계, 상기 성분들을 혼합한 다음 혼합물을 도가니에 넣고 1200∼1450 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 4시간 동안 환원 대기하에서 소성시켜 소결체를 수득하는 단계, 상기 소결된 물질을 분쇄, 마쇄시킨 다음 평탄화시키고, 탈이온수, 염산 희석액 또는 알코올로 세척하여 가열 건조시켜, 최종적으로 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료를 수득하는 단계를 포함하는, 상기 제 1항에 특허 청구되어 있는 화학식을 갖는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 환원 대기는 수소, 암모니아, 수소와 혼합된 질소, 및 탄소 과립과 같은 가스 또는 물질로부터 선택되고/되거나 이들의 배합된 것을 특징으로 하는 희토류 원소에 의해 활성화된 알칼리 토금속 알루민산염-규산염 광발광 안료의 제조 방법.
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