JPH1088126A - 蓄光性焼結蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
蓄光性焼結蛍光体及びその製造方法Info
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- JPH1088126A JPH1088126A JP24641796A JP24641796A JPH1088126A JP H1088126 A JPH1088126 A JP H1088126A JP 24641796 A JP24641796 A JP 24641796A JP 24641796 A JP24641796 A JP 24641796A JP H1088126 A JPH1088126 A JP H1088126A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 蓄光特性を有し、色純度の良い緑色発光を有
し、更に化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光性焼結蛍光
体及びその製造方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 蛍光体原料を加圧成形し、焼結してな
る、組成式（Zn1-x-y MgxMny )O・n(Ga1-z Alz ) 2O3
で表される蓄光性ガリウム酸塩焼結蛍光体。（ただし、
組成式中のｘ，ｙ，ｚ及びｎは下記の条件を満たす数値
である。 0 ≦ｘ≦1.0 、1 ×10-5≦ｙ≦ 1×10-1、 0≦ｚ≦1.0
、0.95≦ｎ≦1.05）
し、更に化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光性焼結蛍光
体及びその製造方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 蛍光体原料を加圧成形し、焼結してな
る、組成式（Zn1-x-y MgxMny )O・n(Ga1-z Alz ) 2O3
で表される蓄光性ガリウム酸塩焼結蛍光体。（ただし、
組成式中のｘ，ｙ，ｚ及びｎは下記の条件を満たす数値
である。 0 ≦ｘ≦1.0 、1 ×10-5≦ｙ≦ 1×10-1、 0≦ｚ≦1.0
、0.95≦ｎ≦1.05）
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、屋内、屋外、さら
には水中などの暗所における表示や光源として利用する
ことができ、耐侯性に優れ、長残光性を有し、紫外線の
励起によって緑色発光を呈する蓄光性マンガン付活ガリ
ウム酸塩焼結蛍光体及びその製造方法に関する。
には水中などの暗所における表示や光源として利用する
ことができ、耐侯性に優れ、長残光性を有し、紫外線の
励起によって緑色発光を呈する蓄光性マンガン付活ガリ
ウム酸塩焼結蛍光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蓄光性蛍光体は、蛍光体に何らかの励起
を与えて発光させ、励起を停止した後も発光を持続する
蛍光体である。ところで、最近は、表示の多様化、高機
能化に伴い、蓄光性蛍光体の多色化、長残光化及び耐侯
性改良が求められているが、従来の蓄光性蛍光体は、発
光や残光の色の種類が限定され、かつ、耐侯性が悪く、
残光時間が短いものであった。
を与えて発光させ、励起を停止した後も発光を持続する
蛍光体である。ところで、最近は、表示の多様化、高機
能化に伴い、蓄光性蛍光体の多色化、長残光化及び耐侯
性改良が求められているが、従来の蓄光性蛍光体は、発
光や残光の色の種類が限定され、かつ、耐侯性が悪く、
残光時間が短いものであった。
【０００３】例えば、青色発光蓄光性蛍光体としては、
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体、黄緑色発光蓄光性蛍光
体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、赤色発光蓄光性蛍光
体としては（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体等が知られて
いる。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光体、黄緑色発光蓄光性蛍光
体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体、赤色発光蓄光性蛍光
体としては（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体等が知られて
いる。
【０００４】しかし、上記（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ蛍光
体は、母体の化学安定性が極めて悪く、また、輝度及び
残光特性も十分でないため、現在ではほとんど使用され
ていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体は、毒
性物質であるＣｄが母体の半分ほどを占めており、輝度
及び残光特性も満足できないため、これも現在ではほと
んど使用されていない。一方、ＺｎＳ：Ｃｕは安価なこ
ともあり、時計の文字盤や避難誘導標識など屋内用に多
用されているが、湿気が存在すると紫外線により分解
し、黒化し易く、残光特性も十分でないなどの欠点があ
った。
体は、母体の化学安定性が極めて悪く、また、輝度及び
残光特性も十分でないため、現在ではほとんど使用され
ていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体は、毒
性物質であるＣｄが母体の半分ほどを占めており、輝度
及び残光特性も満足できないため、これも現在ではほと
んど使用されていない。一方、ＺｎＳ：Ｃｕは安価なこ
ともあり、時計の文字盤や避難誘導標識など屋内用に多
用されているが、湿気が存在すると紫外線により分解
し、黒化し易く、残光特性も十分でないなどの欠点があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、蓄光特性を有し、色純度の良い緑色
発光を有し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光
性焼結蛍光体及びその製造方法を提供しようとするもの
である。
記の欠点を解消し、蓄光特性を有し、色純度の良い緑色
発光を有し、さらに化学的に安定で耐侯性に優れた蓄光
性焼結蛍光体及びその製造方法を提供しようとするもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の蓄
光性蛍光体の有する欠点を解消するため、特に酸化物系
の蛍光体について鋭意検討の結果、Ｍｎで付活した特定
組成の（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ−（Ｇａ，Ａｌ）2 Ｏ3 ガリウ
ム酸塩系の粉末蛍光体が、加圧成形、焼結化することに
よって、従来の粉末蛍光体では得られない蓄光性を有す
ることを見出し、本発明を完成することができた。
光性蛍光体の有する欠点を解消するため、特に酸化物系
の蛍光体について鋭意検討の結果、Ｍｎで付活した特定
組成の（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ−（Ｇａ，Ａｌ）2 Ｏ3 ガリウ
ム酸塩系の粉末蛍光体が、加圧成形、焼結化することに
よって、従来の粉末蛍光体では得られない蓄光性を有す
ることを見出し、本発明を完成することができた。
【０００７】ガリウムアルミン酸塩系の粉末蛍光体は、
H.W.Leverenz“An Introduction toLuminescence of So
lids," John Wiley & Sons Inc. New York (1959)やJ.
J.Brown,“ J. Electrochem. Soc. ”p.114,245 (1967)
に記載されているが、これらのガリウムアルミン酸塩系
の粉末蛍光体は紫外線で励起すると、極めて色純度の良
い緑色発光を示すものの、蓄光性が全く無い。
H.W.Leverenz“An Introduction toLuminescence of So
lids," John Wiley & Sons Inc. New York (1959)やJ.
J.Brown,“ J. Electrochem. Soc. ”p.114,245 (1967)
に記載されているが、これらのガリウムアルミン酸塩系
の粉末蛍光体は紫外線で励起すると、極めて色純度の良
い緑色発光を示すものの、蓄光性が全く無い。
【０００８】ところが、本発明者等が、このガリウムア
ルミン酸塩系の蛍光体原料を加圧成形して焼成したとこ
ろ、蓄光性が表れ、色純度の良い緑色発光を有し、かつ
化学的に安定で耐侯性に優れていることを見出した。即
ち、本発明は、下記の構成からなる緑色発光を呈する蓄
光性焼結蛍光体及びその製造方法である。
ルミン酸塩系の蛍光体原料を加圧成形して焼成したとこ
ろ、蓄光性が表れ、色純度の良い緑色発光を有し、かつ
化学的に安定で耐侯性に優れていることを見出した。即
ち、本発明は、下記の構成からなる緑色発光を呈する蓄
光性焼結蛍光体及びその製造方法である。
【０００９】(1) Ｍｎ付活ガリウム酸塩からなる蓄光性
蛍光体において、蛍光体原料を加圧成形し、焼結してな
る、組成式（Ｚｎ1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ
1-z Ａｌz ）2 Ｏ3 で表される蓄光性Ｍｎ付活ガリウム
酸塩焼結蛍光体。（ただし、組成式中のｘ，ｙ，ｚ及び
ｎは下記の条件を満たす数値である。 ０ ≦ｘ≦ １．０ １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1 ０ ≦ｚ≦ １．０ ０．９５ ≦ｎ≦ １．０５）
蛍光体において、蛍光体原料を加圧成形し、焼結してな
る、組成式（Ｚｎ1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ
1-z Ａｌz ）2 Ｏ3 で表される蓄光性Ｍｎ付活ガリウム
酸塩焼結蛍光体。（ただし、組成式中のｘ，ｙ，ｚ及び
ｎは下記の条件を満たす数値である。 ０ ≦ｘ≦ １．０ １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1 ０ ≦ｚ≦ １．０ ０．９５ ≦ｎ≦ １．０５）
【００１０】(2) 上記蛍光体の密度が４．０〜６．１ｇ
／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴とする上記(1) 記載の
蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結蛍光体の製造方法。
／ｃｍ3 の範囲にあることを特徴とする上記(1) 記載の
蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結蛍光体の製造方法。
【００１１】(3) Ｚｎ酸化物又は焼成によりＺｎ酸化
物に代わり得るＺｎ化合物、Ｍｇ酸化物又は焼成によ
りＭｇ酸化物に代わり得るＭｇ化合物、Ｇａ酸化物又
は焼成によりＧａ酸化物に代わり得るＧａ化合物、Ａ
ｌ酸化物又は焼成によりＡｌ酸化物に代わり得るＡｌ化
合物及びＭｎ酸化物又は焼成によりＭｎ酸化物に代わ
り得るＭｎ化合物を含む化合物を蛍光体原料として用
い、これらの蛍光体原料を化学量論的に組成式（Ｚｎ
1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ1-z Ａｌz ）2Ｏ3
で表される割合で混合し、加圧成形して焼成するか、又
は、上記蛍光体原料を焼成し、粉砕して粉末蛍光体を生
成した後、該粉末蛍光体を加圧成形し、再度焼成するこ
とを特徴とする蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結蛍光体
の製造方法。（ただし、組成式中のｘ，ｙ，ｚ及びｎは
下記の条件を満たす数値である。 ０ ≦ｘ≦ １．０ １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1 ０ ≦ｚ≦ １．０ ０．９５ ≦ｎ≦ １．０５）
物に代わり得るＺｎ化合物、Ｍｇ酸化物又は焼成によ
りＭｇ酸化物に代わり得るＭｇ化合物、Ｇａ酸化物又
は焼成によりＧａ酸化物に代わり得るＧａ化合物、Ａ
ｌ酸化物又は焼成によりＡｌ酸化物に代わり得るＡｌ化
合物及びＭｎ酸化物又は焼成によりＭｎ酸化物に代わ
り得るＭｎ化合物を含む化合物を蛍光体原料として用
い、これらの蛍光体原料を化学量論的に組成式（Ｚｎ
1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ1-z Ａｌz ）2Ｏ3
で表される割合で混合し、加圧成形して焼成するか、又
は、上記蛍光体原料を焼成し、粉砕して粉末蛍光体を生
成した後、該粉末蛍光体を加圧成形し、再度焼成するこ
とを特徴とする蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結蛍光体
の製造方法。（ただし、組成式中のｘ，ｙ，ｚ及びｎは
下記の条件を満たす数値である。 ０ ≦ｘ≦ １．０ １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1 ０ ≦ｚ≦ １．０ ０．９５ ≦ｎ≦ １．０５）
【００１２】(4) 上記蛍光体原料、又は上記粉末蛍光体
を１〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形することを特徴
とする上記(3) 記載の蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結
蛍光体の製造方法。
を１〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形することを特徴
とする上記(3) 記載の蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結
蛍光体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の態様】本発明の蓄光性焼結蛍光体は、次
のようにして製造される。蛍光体原料としては、Ｚｎ，
Ｍｇ，Ｇａ，Ａｌ及びＭｎの酸化物、焼成によりＺｎ酸
化物に代わり得る炭酸塩、硝酸塩、塩化物などを挙げる
ことができる。
のようにして製造される。蛍光体原料としては、Ｚｎ，
Ｍｇ，Ｇａ，Ａｌ及びＭｎの酸化物、焼成によりＺｎ酸
化物に代わり得る炭酸塩、硝酸塩、塩化物などを挙げる
ことができる。
【００１４】これらの蛍光体原料を化学量論的に組成式
（Ｚｎ1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ1-z Ａｌz ）
2 Ｏ3 で表される割合で混合する。また、その際、融剤
としてアルカリ金属又はアルカリ金属塩、本発明蛍光体
の母体を構成する元素又は付活剤を構成する元素のアン
モニウム塩又はハロゲン化合物を若干添加してもよい。
蛍光体原料の混合は、乾式で混合してもよいし、アルコ
−ル、水等を混ぜてペ−スト状にして湿式で混合しても
よい。
（Ｚｎ1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ1-z Ａｌz ）
2 Ｏ3 で表される割合で混合する。また、その際、融剤
としてアルカリ金属又はアルカリ金属塩、本発明蛍光体
の母体を構成する元素又は付活剤を構成する元素のアン
モニウム塩又はハロゲン化合物を若干添加してもよい。
蛍光体原料の混合は、乾式で混合してもよいし、アルコ
−ル、水等を混ぜてペ−スト状にして湿式で混合しても
よい。
【００１５】蛍光体原料を十分に混合した後、湿式混合
の場合はさらに乾燥した後、混合物を１〜５０００ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲、好ましくは５００〜３０００ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲の圧力で加圧成形し、その成形物をアルミナ
ルツボ等の耐熱容器に充填し、水素含有中性ガス又はＣ
Ｏｘガス等の還元性雰囲気、若しくは、アルゴンガスや
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の下で８００〜１６００
℃で１〜２４時間で１回以上、好ましくは１１００〜１
５００℃で１〜２４時間で１回以上焼成する。
の場合はさらに乾燥した後、混合物を１〜５０００ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲、好ましくは５００〜３０００ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲の圧力で加圧成形し、その成形物をアルミナ
ルツボ等の耐熱容器に充填し、水素含有中性ガス又はＣ
Ｏｘガス等の還元性雰囲気、若しくは、アルゴンガスや
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の下で８００〜１６００
℃で１〜２４時間で１回以上、好ましくは１１００〜１
５００℃で１〜２４時間で１回以上焼成する。
【００１６】加圧成形は、錠剤成形機等を用いて、原料
に対して一定の圧力が均一にかかるようにプレスする方
法で行う。焼成は、これを繰り返して行うときには、最
初は空気中で焼成してもよいが、最後の焼成工程は必ず
還元性雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行う。また、予
め粉末蛍光体を合成し、その後、上記条件で加圧して焼
成してもよい。そして、焼成を一度行う場合も、繰り返
して焼成す場合も、最終的な焼成物の密度が４．０〜
６．１ｇ／ｃｍ3 の範囲、好ましくは４．５〜６．０の
範囲にあるときに特に蓄光性が優れていた。
に対して一定の圧力が均一にかかるようにプレスする方
法で行う。焼成は、これを繰り返して行うときには、最
初は空気中で焼成してもよいが、最後の焼成工程は必ず
還元性雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行う。また、予
め粉末蛍光体を合成し、その後、上記条件で加圧して焼
成してもよい。そして、焼成を一度行う場合も、繰り返
して焼成す場合も、最終的な焼成物の密度が４．０〜
６．１ｇ／ｃｍ3 の範囲、好ましくは４．５〜６．０の
範囲にあるときに特に蓄光性が優れていた。
【００１７】焼結後の蛍光体は、粉砕し、洗浄し、乾燥
し、篩分して種々の用途に供せられる。このようにして
得た本発明の蓄光性焼結蛍光体は、極めて長い緑色の残
光特性を有し、化学的に安定で耐侯性に優れている。
し、篩分して種々の用途に供せられる。このようにして
得た本発明の蓄光性焼結蛍光体は、極めて長い緑色の残
光特性を有し、化学的に安定で耐侯性に優れている。
【００１８】本発明にかかるＭｎ付活ガリウム酸塩から
なる蓄光性焼結蛍光体の組成は、組成式（Ｚｎ1-x-y Ｍ
ｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ1-z Ａｌz ）2 Ｏ3 で表すこ
とができ、高効率の蓄光性を確保するために、（Ｚｎ
1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏと（Ｇａ1-z Ａｌz ）2 Ｏ3 と
の比（ｎ）を、０．９５≦ｎ≦１．０５の範囲、好まし
くは０．９７≦ｎ≦１．０２の範囲で選択することが望
ましい。ｎが０．９５≦ｎ≦１．０５の範囲を外れる
と、目的以外の化合物が生成したり、未反応の原料酸化
物が残存するためと思われるが、発光輝度及び残光特性
が低下する。
なる蓄光性焼結蛍光体の組成は、組成式（Ｚｎ1-x-y Ｍ
ｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ1-z Ａｌz ）2 Ｏ3 で表すこ
とができ、高効率の蓄光性を確保するために、（Ｚｎ
1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏと（Ｇａ1-z Ａｌz ）2 Ｏ3 と
の比（ｎ）を、０．９５≦ｎ≦１．０５の範囲、好まし
くは０．９７≦ｎ≦１．０２の範囲で選択することが望
ましい。ｎが０．９５≦ｎ≦１．０５の範囲を外れる
と、目的以外の化合物が生成したり、未反応の原料酸化
物が残存するためと思われるが、発光輝度及び残光特性
が低下する。
【００１９】ＺｎをＭｇに置換するモル数（ｘ）は、発
光輝度の点から、０≦ｘ≦１．０、好ましくは０≦ｘ≦
０．６の範囲が適している。
光輝度の点から、０≦ｘ≦１．０、好ましくは０≦ｘ≦
０．６の範囲が適している。
【００２０】また、ＧａをＡｌに置換するモル数（ｚ）
は、０≦ｚ≦１．０、好ましは０≦ｚ≦０．２の範囲が
適している。
は、０≦ｚ≦１．０、好ましは０≦ｚ≦０．２の範囲が
適している。
【００２１】他方、付活剤であるＭｎの配合量ｙ（モル
数）は、１×１０-5≦ｙ≦１×１０ -1、好ましくは１×
１０-4≦ｙ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０
-5未満では発光センタ−が少なくなり、十分な発光輝度
が得られない。また、１×１０-1を越えると濃度消光を
起こすとともに、目的以外の化合物が出来るためか、や
はり発光輝度が低下すると共に残光特性も低下するので
好ましくない。
数）は、１×１０-5≦ｙ≦１×１０ -1、好ましくは１×
１０-4≦ｙ≦５×１０-2の範囲が適しており、１×１０
-5未満では発光センタ−が少なくなり、十分な発光輝度
が得られない。また、１×１０-1を越えると濃度消光を
起こすとともに、目的以外の化合物が出来るためか、や
はり発光輝度が低下すると共に残光特性も低下するので
好ましくない。
【００２２】図１の曲線ａ，ｂ，ｃは、実施例１で製造
された蓄光性焼結蛍光体Ｚｎ0.999Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ
0.001 、実施例２で製造された蓄光性焼結蛍光体Ｚｎ
0.599 Ｍｇ0.4 Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 、実施例３で製
造された蓄光性焼結蛍光体Ｚｎ0. 999 Ｇａ1.95Ａｌ0.05
Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 に対し、２５４ｎｍの紫外線で励起し
たときの発光スペクトルを示したもので、各蓄光性焼結
蛍光体の発光ピーク波長はそれぞれ５０３ｎｍ、５０６
ｎｍ及び５０４ｎｍであった。
された蓄光性焼結蛍光体Ｚｎ0.999Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ
0.001 、実施例２で製造された蓄光性焼結蛍光体Ｚｎ
0.599 Ｍｇ0.4 Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 、実施例３で製
造された蓄光性焼結蛍光体Ｚｎ0. 999 Ｇａ1.95Ａｌ0.05
Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 に対し、２５４ｎｍの紫外線で励起し
たときの発光スペクトルを示したもので、各蓄光性焼結
蛍光体の発光ピーク波長はそれぞれ５０３ｎｍ、５０６
ｎｍ及び５０４ｎｍであった。
【００２３】図２は、実施例１〜３の蓄光性焼結蛍光体
を用いて、励起スペクトルを測定して示したものであ
る。励起スペクトルの測定は、分光光度計の出力側の分
光波長を蓄光性焼結蛍光体の発光波長である５０３ｎｍ
に固定し、試料に照射する光の励起波長を変化させた時
の、蓄光性焼結蛍光体の５０６ｎｍ（出力光）の発光強
度をプロットしたもので、縦軸は５０４ｎｍの相対発光
強度、横軸は照射する励起光の波長を意味する。なお、
この蓄光性焼結蛍光体組成が、請求項１に記載の範囲で
変化しても、その発光スペクトルは図１に示した発光ス
ペクトルとほぼ同様であり、また、その励起スペクトル
も図２に示した励起スペクトルとほぼ同様の励起スペク
トルを示した。
を用いて、励起スペクトルを測定して示したものであ
る。励起スペクトルの測定は、分光光度計の出力側の分
光波長を蓄光性焼結蛍光体の発光波長である５０３ｎｍ
に固定し、試料に照射する光の励起波長を変化させた時
の、蓄光性焼結蛍光体の５０６ｎｍ（出力光）の発光強
度をプロットしたもので、縦軸は５０４ｎｍの相対発光
強度、横軸は照射する励起光の波長を意味する。なお、
この蓄光性焼結蛍光体組成が、請求項１に記載の範囲で
変化しても、その発光スペクトルは図１に示した発光ス
ペクトルとほぼ同様であり、また、その励起スペクトル
も図２に示した励起スペクトルとほぼ同様の励起スペク
トルを示した。
【００２４】図３は、実施例１〜３の蓄光性焼結蛍光
体、比較例１の蓄光性粉末蛍光体Ｚｎ 0.99Ｇａ2 Ｏ4 ：
Ｍｎ0.01、及び、比較例２の蓄光性粉末蛍光体ＺｎＳ：
Ｃｕ、それぞれに対して主発光波長３６５ｎｍの紫外線
を発する紫外線ランプを用いて１０分間照射し、照射停
止２分後の残光特性を測定しものであり、その測定方法
は、ランプを各蛍光体試料に照射し、ランプを切った後
の蛍光体の残光特性（ランプを切った後の経過時間とそ
の時の各蛍光体の刻々の発光強度との相関）を視感度フ
ィルター付き輝度計で時間と共に残光の発光輝度を測定
して求めるものである。
体、比較例１の蓄光性粉末蛍光体Ｚｎ 0.99Ｇａ2 Ｏ4 ：
Ｍｎ0.01、及び、比較例２の蓄光性粉末蛍光体ＺｎＳ：
Ｃｕ、それぞれに対して主発光波長３６５ｎｍの紫外線
を発する紫外線ランプを用いて１０分間照射し、照射停
止２分後の残光特性を測定しものであり、その測定方法
は、ランプを各蛍光体試料に照射し、ランプを切った後
の蛍光体の残光特性（ランプを切った後の経過時間とそ
の時の各蛍光体の刻々の発光強度との相関）を視感度フ
ィルター付き輝度計で時間と共に残光の発光輝度を測定
して求めるものである。
【００２５】図３から明らかなように、発光スペクトル
ピーク波長５０３ｎｍの蓄光性焼結蛍光体である実施例
１の蛍光体は、比較例１の蛍光体に比べて極めて顕著な
残光特性を有することが分かる。また、実施例２、３の
蓄光性焼成蛍光体も、実施例１の蓄光性焼結蛍光体と比
べてその発光色は異なるものの、従来の市販品に相当す
る比較例２のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蛍光体に比べて優
れた残光特性を有していることが分かる。
ピーク波長５０３ｎｍの蓄光性焼結蛍光体である実施例
１の蛍光体は、比較例１の蛍光体に比べて極めて顕著な
残光特性を有することが分かる。また、実施例２、３の
蓄光性焼成蛍光体も、実施例１の蓄光性焼結蛍光体と比
べてその発光色は異なるものの、従来の市販品に相当す
る比較例２のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色発光蛍光体に比べて優
れた残光特性を有していることが分かる。
【００２６】本発明の蓄光性焼成蛍光体は、このように
極めて高輝度で、長残光性を示し、耐侯性にも優れ、か
つ、化学的に安定なため、従来のＺｎＳ系の蓄光性蛍光
体に比べて、広い用途への利用が可能である。例えば、
種々の物品の表面に塗布したり、プラスチックス、ゴ
ム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス等に混合し、成
型体もしくは蛍光膜として、道路標識、視認表示、装飾
品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教育機器、安全標
識及び建築材等に利用することができる。また、この蓄
光性焼成蛍光体を蛍光ランプの蛍光膜として用いるとき
には、残光性の優れた蛍光ランプとして使用することが
できる。
極めて高輝度で、長残光性を示し、耐侯性にも優れ、か
つ、化学的に安定なため、従来のＺｎＳ系の蓄光性蛍光
体に比べて、広い用途への利用が可能である。例えば、
種々の物品の表面に塗布したり、プラスチックス、ゴ
ム、塩化ビニ−ル、合成樹脂又はガラス等に混合し、成
型体もしくは蛍光膜として、道路標識、視認表示、装飾
品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教育機器、安全標
識及び建築材等に利用することができる。また、この蓄
光性焼成蛍光体を蛍光ランプの蛍光膜として用いるとき
には、残光性の優れた蛍光ランプとして使用することが
できる。
【００２７】
〔実施例１〕 ＺｎＯ ２．３６ ｇ Ｇａ2 Ｏ3 ５．５４ ｇ ＭｎＣＯ3 ０．００３ｇ 上記の各原料に純水を加えてペ−スト状にし、充分に湿
式混合した後、これを乾燥し、１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加圧成形し、ル
ツボのアルミナとの反応を防止するため、ルツボの底に
白金板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボを電気炉にセ
ットしてアルゴンガスを炉内に通じ、１３００℃で２０
時間焼成し、焼結蛍光体を得た。
式混合した後、これを乾燥し、１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加圧成形し、ル
ツボのアルミナとの反応を防止するため、ルツボの底に
白金板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボを電気炉にセ
ットしてアルゴンガスを炉内に通じ、１３００℃で２０
時間焼成し、焼結蛍光体を得た。
【００２８】得られた焼結蛍光体は、Ｚｎ0.999 Ｇａ2
Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 組成を有し、これを２５４ｎｍ紫外線
で励起した時の発光スペクトルを測定したところ、図１
の曲線ａの通りで、その発光スペクトルのピーク波長は
５０３ｎｍの緑色発光蓄光性を有するものであった。ま
た、この焼結蛍光体の発光ピーク波長５０３ｎｍを与え
るための励起スペクトルは、図２の曲線ａのように可視
域まで広がっていた。さらに、この焼結蛍光体の残光
は、図３の曲線ａに示すように長残光を示した。得られ
た焼結蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（励起光照
射停止２分後と６０分後のそれぞれの発光強度を、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体の発光強度を１００％に
した場合の発光強度比）を表１に記載した。
Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 組成を有し、これを２５４ｎｍ紫外線
で励起した時の発光スペクトルを測定したところ、図１
の曲線ａの通りで、その発光スペクトルのピーク波長は
５０３ｎｍの緑色発光蓄光性を有するものであった。ま
た、この焼結蛍光体の発光ピーク波長５０３ｎｍを与え
るための励起スペクトルは、図２の曲線ａのように可視
域まで広がっていた。さらに、この焼結蛍光体の残光
は、図３の曲線ａに示すように長残光を示した。得られ
た焼結蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（励起光照
射停止２分後と６０分後のそれぞれの発光強度を、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ黄緑色発光蓄光蛍光体の発光強度を１００％に
した場合の発光強度比）を表１に記載した。
【００２９】〔実施例２〕 ＺｎＯ １．４１ ｇ ＭｇＯ ０．４７ ｇ Ｇａ2 Ｏ3 ５．４４ ｇ ＭｎＣＯ3 ０．００３ｇ ＮＨ4 Ｃｌ ０．１５ ｇ 上記の各原料に純水を加えてペ−スト状にし、充分に湿
式混合した後、これを乾燥し、１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加圧成形し、ル
ツボのアルミナとの反応を防止するため、ルツボの底に
白金板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボを電気炉にセ
ットして窒素ガスを炉内に通じ、１３５０℃で１０時間
焼成し、焼結蛍光体を得た。
式混合した後、これを乾燥し、１０００Ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加圧成形し、ル
ツボのアルミナとの反応を防止するため、ルツボの底に
白金板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボを電気炉にセ
ットして窒素ガスを炉内に通じ、１３５０℃で１０時間
焼成し、焼結蛍光体を得た。
【００３０】得られた焼結蛍光体は、Ｚｎ0.599 Ｍｇ
0.4 Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 組成を有し、これを２５４
ｎｍ紫外線で励起した時の発光スペクトルを測定したと
ころ、図１の曲線ｂの通りで、その発光スペクトルのピ
ーク波長は５０６ｎｍの緑色発光蓄光性を有するもので
あった。また、この焼結蛍光体の発光ピーク波長を与え
るための励起スペクトルは、図２曲線ｂのように可視域
まで広がっていた。さらに、この焼結蛍光体の残光は、
図３曲線ｂに示すように長残光を示した。得られた焼結
蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（励起光照射停止
２分後と６０分後のそれぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃ
ｕ黄緑色発光蓄光蛍光体の発光強度を１００％にした場
合の発光強度比）を表１に記載した。
0.4 Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 組成を有し、これを２５４
ｎｍ紫外線で励起した時の発光スペクトルを測定したと
ころ、図１の曲線ｂの通りで、その発光スペクトルのピ
ーク波長は５０６ｎｍの緑色発光蓄光性を有するもので
あった。また、この焼結蛍光体の発光ピーク波長を与え
るための励起スペクトルは、図２曲線ｂのように可視域
まで広がっていた。さらに、この焼結蛍光体の残光は、
図３曲線ｂに示すように長残光を示した。得られた焼結
蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（励起光照射停止
２分後と６０分後のそれぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃ
ｕ黄緑色発光蓄光蛍光体の発光強度を１００％にした場
合の発光強度比）を表１に記載した。
【００３１】〔実施例３〕 ＺｎＯ ２．３６ ｇ Ｇａ2 Ｏ3 ５．３０ ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ０．０７４ｇ ＭｎＯ2 ０．００２ｇ 上記の各原料を充分に乾燥し、混合した後、２０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加
圧成形し、ルツボのアルミナとの反応を防止するため、
ルツボの底に白金板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボ
を電気炉にセットし、周囲をＣＯｘガスによる雰囲気に
して１３００℃で５時間焼成し焼結蛍光体を得た。
ｇ／ｃｍ2 の圧力で混合原料を直径８ｍｍの円盤状に加
圧成形し、ルツボのアルミナとの反応を防止するため、
ルツボの底に白金板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボ
を電気炉にセットし、周囲をＣＯｘガスによる雰囲気に
して１３００℃で５時間焼成し焼結蛍光体を得た。
【００３２】この蛍光体は、Ｚｎ0.999 Ｇａ1.95Ａｌ
0.05Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 の組成を有し、これを２５４ｎｍ
紫外線で励起した時の発光スペクトルを測定したとこ
ろ、図１の曲線ｃの通りで、その発光スペクトルのピー
ク波長は５０４ｎｍの緑色発光蓄光性を有するものであ
った。また、この焼結蛍光体の発光ピーク波長を与える
ための励起スペクトルは、図２曲線ｃのように可視域ま
で広がっていた。さらに、この焼結蛍光体の残光は、図
３曲線ｃに示すように長残光を示した。得られた焼結蛍
光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（励起光照射停止２
分後と６０分後のそれぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ
黄緑色発光蓄光蛍光体の発光強度を１００％にした場合
の発光強度比）を表１に記載した。
0.05Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 の組成を有し、これを２５４ｎｍ
紫外線で励起した時の発光スペクトルを測定したとこ
ろ、図１の曲線ｃの通りで、その発光スペクトルのピー
ク波長は５０４ｎｍの緑色発光蓄光性を有するものであ
った。また、この焼結蛍光体の発光ピーク波長を与える
ための励起スペクトルは、図２曲線ｃのように可視域ま
で広がっていた。さらに、この焼結蛍光体の残光は、図
３曲線ｃに示すように長残光を示した。得られた焼結蛍
光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（励起光照射停止２
分後と６０分後のそれぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ
黄緑色発光蓄光蛍光体の発光強度を１００％にした場合
の発光強度比）を表１に記載した。
【００３３】〔実施例４〕 ＺｎＯ ２．３６ ｇ Ｇａ2 Ｏ3 ５．５４ ｇ ＭｎＣＯ3 ０．００３ｇ 上記の各原料に純水を加えてペ−スト状にし、充分に湿
式混合した後、これを乾燥し、空気中、１３００℃で５
時間焼成して、表１に示した組成を有する粉末蛍光体を
得た。
式混合した後、これを乾燥し、空気中、１３００℃で５
時間焼成して、表１に示した組成を有する粉末蛍光体を
得た。
【００３４】次に、この粉末蛍光体を１０００ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力で直径８ｍｍの円盤状に加圧成形し、ルツボ
のアルミナとの反応を防止するため、ルツボの底に白金
板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボを電気炉にセット
してアルゴンガスを通気しながら１３００℃で２０時間
焼成し、焼結蛍光体を得た。この焼結蛍光体の発光ピ−
ク波長、残光特性値（照射停止２分後と６０分後のそれ
ぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色蓄光性蛍光体の
発光強度を１００％にした場合の発光強度比）を表１に
記載した。
ｍ2 の圧力で直径８ｍｍの円盤状に加圧成形し、ルツボ
のアルミナとの反応を防止するため、ルツボの底に白金
板を敷いて加圧成形物を入れ、ルツボを電気炉にセット
してアルゴンガスを通気しながら１３００℃で２０時間
焼成し、焼結蛍光体を得た。この焼結蛍光体の発光ピ−
ク波長、残光特性値（照射停止２分後と６０分後のそれ
ぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄緑色蓄光性蛍光体の
発光強度を１００％にした場合の発光強度比）を表１に
記載した。
【００３５】〔実施例５〕実施例４と同様の方法で、表
１に記載の組成（Ｚｎ0.799 Ｍｇ0.2 ）Ｇａ0.95Ａｌ
0.05Ｏ4 Ｍｎ0.001 を有する焼結蛍光体を得た。この焼
結蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（照射停止２分
後と６０分後のそれぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄
緑色蓄光性蛍光体の発光強度を１００％にした場合の発
光強度比）を表１に記載した。
１に記載の組成（Ｚｎ0.799 Ｍｇ0.2 ）Ｇａ0.95Ａｌ
0.05Ｏ4 Ｍｎ0.001 を有する焼結蛍光体を得た。この焼
結蛍光体の発光ピ−ク波長、残光特性値（照射停止２分
後と６０分後のそれぞれの発光強度を、ＺｎＳ：Ｃｕ黄
緑色蓄光性蛍光体の発光強度を１００％にした場合の発
光強度比）を表１に記載した。
【００３６】〔比較例１〜２〕実施例１において、加圧
成形工程を省略した以外は、実施例１と同様にして比較
例１のＺｎ0.999 Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 粉末蛍光体を
得た。また、化成オプトニクス社製のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑
色発光蓄光性蛍光体(LC-G1）を比較例２の螢光体とし
た。これらの蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起した時
の発光ピ−ク波長、残光特性値（照射停止２分後と６０
分後のそれぞれの発光強度を、比較例２の、ＺｎＳ：Ｃ
ｕ黄緑色発光蓄光性蛍光体を１００％にした場合の発光
強度比）を表１に記載した。
成形工程を省略した以外は、実施例１と同様にして比較
例１のＺｎ0.999 Ｇａ2 Ｏ4 ：Ｍｎ0.001 粉末蛍光体を
得た。また、化成オプトニクス社製のＺｎＳ：Ｃｕ黄緑
色発光蓄光性蛍光体(LC-G1）を比較例２の螢光体とし
た。これらの蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起した時
の発光ピ−ク波長、残光特性値（照射停止２分後と６０
分後のそれぞれの発光強度を、比較例２の、ＺｎＳ：Ｃ
ｕ黄緑色発光蓄光性蛍光体を１００％にした場合の発光
強度比）を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、化学的に安定で、市販のＺｎＳ系黄緑色発光蓄光
蛍光体と比較しても、高輝度ではるかに長い残光を示
す、緑色蓄光性焼結蛍光体を提供することができ、表示
の多色化多機能化に大きく寄与するものである。
より、化学的に安定で、市販のＺｎＳ系黄緑色発光蓄光
蛍光体と比較しても、高輝度ではるかに長い残光を示
す、緑色蓄光性焼結蛍光体を提供することができ、表示
の多色化多機能化に大きく寄与するものである。
【図１】 実施例１〜３の蓄光性焼結蛍光体に２５４ｎ
ｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルを示した図
である。
ｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルを示した図
である。
【図２】 実施例１〜３の蓄光性焼結蛍光体の励起スペ
クトルを示した図である。
クトルを示した図である。
【図３】 実施例１〜３及び比較例１〜２の蛍光体に対
し、主発光波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、照射停止
２分後の残光による発光強度を示した図である。
し、主発光波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、照射停止
２分後の残光による発光強度を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 忠 宮城県岩沼市相の原３丁目２−23
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｍｎ付活ガリウム酸塩からなる蓄光性蛍
光体において、蛍光体原料を加圧成形し、焼結してな
る、組成式（Ｚｎ1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ
1-z Ａｌz ）2 Ｏ3 で表される蓄光性Ｍｎ付活ガリウム
酸塩焼結蛍光体。（ただし、組成式中のｘ，ｙ，ｚ及び
ｎは下記の条件を満たす数値である。 ０ ≦ｘ≦ １．０ １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1 ０ ≦ｚ≦ １．０ ０．９５ ≦ｎ≦ １．０５） - 【請求項２】 上記蛍光体の密度が４．０〜６．１ｇ／
ｃｍ3 の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の蓄
光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結蛍光体の製造方法。 - 【請求項３】 Ｚｎ酸化物又は焼成によりＺｎ酸化物
に代わり得るＺｎ化合物、Ｍｇ酸化物又は焼成により
Ｍｇ酸化物に代わり得るＭｇ化合物、Ｇａ酸化物又は
焼成によりＧａ酸化物に代わり得るＧａ化合物、Ａｌ
酸化物又は焼成によりＡｌ酸化物に代わり得るＡｌ化合
物、及びＭｎ酸化物又は焼成によりＭｎ酸化物に代わ
り得るＭｎ化合物を含む化合物を蛍光体原料として用
い、これらの蛍光体原料を化学量論的に組成式（Ｚｎ
1-x-y Ｍｇx Ｍｎy ）Ｏ・ｎ（Ｇａ 1-z Ａｌz ）2 Ｏ3
で表される割合で混合し、加圧成形して焼成するか、又
は、上記蛍光体原料を焼成し、粉砕して粉末蛍光体を生
成した後、該粉末蛍光体を加圧成形し、再度焼成するこ
とを特徴とする蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結蛍光体
の製造方法。（ただし、組成式中のｘ，ｙ，ｚ及びｎは
下記の条件を満たす数値である。 ０ ≦ｘ≦ １．０ １×１０-5 ≦ｙ≦ １×１０-1 ０ ≦ｚ≦ １．０ ０．９５ ≦ｎ≦ １．０５） - 【請求項４】 上記蛍光体原料、又は、上記粉末蛍光体
を１〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 で加圧成形することを特徴
とする請求項３記載の蓄光性Ｍｎ付活ガリウム酸塩焼結
蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24641796A JPH1088126A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 蓄光性焼結蛍光体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24641796A JPH1088126A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 蓄光性焼結蛍光体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1088126A true JPH1088126A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17148180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24641796A Pending JPH1088126A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 蓄光性焼結蛍光体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1088126A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194349A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 応力発光材料およびその製造方法 |
| WO2004089840A1 (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-21 | Nippon Electric Glass Co. Ltd. | 発光性ガラス物品およびその製造方法 |
| WO2005001874A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | プラズマディスプレイ装置 |
| KR100738404B1 (ko) | 2005-10-11 | 2007-07-13 | 한국화학연구원 | 갈륨산아연계 녹색형광체 및 이의 제조방법 |
| CN100360448C (zh) * | 2003-04-01 | 2008-01-09 | 日本电气硝子株式会社 | 发光性玻璃物品及其制造方法 |
-
1996
- 1996-09-18 JP JP24641796A patent/JPH1088126A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194349A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 応力発光材料およびその製造方法 |
| WO2004089840A1 (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-21 | Nippon Electric Glass Co. Ltd. | 発光性ガラス物品およびその製造方法 |
| JP2005126312A (ja) * | 2003-04-01 | 2005-05-19 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 発光性ガラス物品およびその製造方法 |
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| KR100716387B1 (ko) * | 2003-06-30 | 2007-05-11 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | 플라즈마 디스플레이 장치 |
| CN100399489C (zh) * | 2003-06-30 | 2008-07-02 | 松下电器产业株式会社 | 等离子体显示装置 |
| US7576487B2 (en) | 2003-06-30 | 2009-08-18 | Panasonic Corporation | Plasma display device |
| KR100738404B1 (ko) | 2005-10-11 | 2007-07-13 | 한국화학연구원 | 갈륨산아연계 녹색형광체 및 이의 제조방법 |
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