KR100738404B1

KR100738404B1 - 갈륨산아연계 녹색형광체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100738404B1
Application number: KR1020050095295A
Authority: KR
Inventors: 류호진; 비노드 쿠마 싱; 우상모
Original assignee: 한국화학연구원; (주)나인디지트
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2007-07-13
Also published as: KR20070040034A

Abstract

본 발명은 갈륨산아연계 녹색형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는, 본 발명에 따른 형광체는 저전압 전자선 여기 하에서 우수한 발광휘도 및 색순도를 나타내어 전계 방출 디스플레이(FED)에 유용하게 사용될 수 있다:

Zn_1-x-yMg_xGa₂O₄:Mn_y

상기 식에서, 0.001≤x≤0.5 및 0<y≤0.001 이다.

Description

갈륨산아연계 녹색형광체 및 이의 제조방법{ZINC GALLIUM OXIDE-BASED GREEN PHOSPHOR AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 갈륨산아연계 녹색형광체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 갈륨산아연계 녹색형광체의 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이고,

도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에서 제조된 갈륨산아연계 녹색형광체의 음극선 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 저전압 전자선 여기 하에서 우수한 발광휘도 및 색순도를 나타내는, 전계 방출 디스플레이(field emission display, FED)용으로 적합한 갈륨산아연계 녹색형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전계 방출 디스플레이(FED)는, 정보표시용 디스플레이로 가장 많이 사용되는 음극선관(cathode ray tube, CRT)의 단점을 보완, 대체하고자 개발된 차세대 평판 디스플레이로서, 진공 평판 음극선 튜브를 사용하며 1 kV 이하의 저전압 음극선 여기를 기본으로 한다. 따라서, 1 kV 이하의 양극 구동전압을 갖는 FED를 구동시키기 위해서는 저전압(저속) 전자선 하에서 충분히 여기될 수 있는 형광체가 필요로 된다.

음극선관에서 상용화되고 있는 녹색형광체인 ZnS:Cu,Al 등과 같은 황-함유 형광체를 FED에 사용할 경우에는, 음극으로부터 방출된 전자가 가속되어 형광체층에 충돌시, 목적하는 발광 이외에도 형광체의 분해가 야기되어 형광체로부터 황화물이 배출됨으로써 음극 여기원을 오염시키고 환경에도 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 또한, 저전압 형광체로 현재 널리 알려져 있는 ZnO:Zn 형광체는 발광영역이 매우 넓어서 천연색 디스플레이의 형광체로 적용하기 어렵다는 단점을 갖는다.

이에, 산화아연(ZnO) 및 산화갈륨(Ga₂O₃)을 주요 원료로 하면서 망간으로 도핑된, 식[Zn_1-yGa₂O₄:Mn_y](0<y≤0.001)로 표시되는 갈륨산아연계 녹색형광체가 고 진공 하에서 전자 충돌 후에도 안정성을 유지하고, 유해가스를 방출하지 않으며, 다른 산화물 형광체에 비해 전기적 전도성 또한 우수하다는 장점을 가져, FED에 적합한 저전압 형광체로서 최근 각광 받고 있으나(일본 특개평6-168683호 참조), 상기한 갈륨산아연계 물질보다도 더 우수한 발광휘도 및 색순도를 나타내는 형광체의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존의 갈륨산아연계 녹색형광체 [Zn_1-yGa₂O₄:Mn_y](0<y≤0.001)에 비해 저전압 전자선 여기 하에서 더 우수한 발광휘도 및 색순도를 나타내는, 전계 방출 디스플레이(FED)용으로 적합한 형광체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨산아연계 녹색형광체를 제공한다:

화학식 1

Zn_1-x-yMg_xGa₂O₄:Mn_y

상기 식에서, 0.001≤x≤0.5 및 0<y≤0.001 이다.

또한, 본 발명에서는, 산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 산화망간(MnO) 및 산화마그네슘(MgO)의 혼합물을 건조, 소성, 냉각, 열처리 및 분쇄하는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 갈륨산아연계 녹색형광체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 갈륨산아연계 녹색형광체는 공활제(co-activator)로서의 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 녹색형광체는 식[Zn_1-yGa₂O₄:Mn_y](0<y≤0.001)로 표시되는 종래의 형광체 모체에 공활제로서의 마그네슘이 첨가(도핑)되어, 아연의 일부가 마그네슘으로 치환된 것이다. 여기서, 마그네슘 이온(Mg²⁺)은 아연(Zn²⁺) 자리에 치환된 형태로 위치하여 결정성을 우수하게 하고 망간 이온(Mn²⁺)으로의 에너지 전달(energy transfer)을 향상시켜 형광체의 녹색 발광에 크게 기여함으로써 발광휘도 및 색순도의 향상을 가져온다.

본 발명의 녹색형광체에 있어서, 마그네슘의 몰비를 나타내는 x값은 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.005 내지 0.01 일 수 있다. x값이 0.001 보다 작으면 공활제로서의 기능을 충분히 수행하기 어렵고, 0.5 보다 크면 농도퀀칭효과(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 일어난다.

이러한 본 발명의 녹색형광체는 원료들의 혼합, 건조, 소성, 냉각, 열처리 및 분쇄 등의 단계를 거쳐 제조된다.

원료로는 산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 산화망간(MnO) 및 산화마그네슘(MgO)을 사용하며, 이들을 목적하는 조성이 되는 양으로 혼합할 수 있다. 특히, 상기한 y값 및 x값의 달성을 위해 산화아연 1 mol 기준으로, 산화망간의 경우는 0.001 mol 이하의 양으로, 산화마그네슘의 경우는 0.001 내지 0.5 mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.01 mol의 양으로 사용할 수 있다. 보다 효과적인 혼합을 위해, 아세톤과 같은 유기용매 중에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노유발과 같은 혼합 기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합할 수 있다.

이 혼합물을 오븐에 넣고 100 내지 150℃에서 20 내지 30시간 동안 건조한 후, 건조한 혼합물을 전기로를 사용하여 1,000 내지 1,200℃에서 1 내지 5시간 동안 대기 중에서 소성시킬 수 있다. 이때, 소성 온도는 매우 중요한 바, 만일 소성 온도가 1,000℃ 미만이면 갈륨산아연의 결정이 완전하게 생성되지 못하여 발광이 원활하지 못하고, 1,200℃를 초과하면 산화아연의 높은 휘발성 때문에 결정성이 떨어지는 문제가 있다.

이어, 소성물을 시간당 300℃씩 10 내지 40℃의 온도까지 냉각시킨 후, 약환원성 분위기 하에서 800 내지 1,000℃에서 0.5 내지 2시간 동안 열처리할 수 있다. 이어, 생성물을 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여 목적하는 조성의 녹색형광체를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 형광체는 1 kV 이하의 저전압 전자선에 의해 충분히 여기되어 480 내지 580nm의 영역에서 강한 녹색 발광 스펙트럼을 나타내고 504nm에서 최대 발광피크를 갖는 등 발광휘도와 색순도가 우수하고 고 진공 하에서도 안정한 물성을 가지므로, 저전압 전자선 여기에 의해 구동하는 전계 방출 디스플레이(FED)에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 : Zn _0.99 Mg _0.005 Ga ₂ O ₄ :Mn _0.005 형광체의 제조

산화아연(ZnO) 0.99 mol, 산화갈륨(Ga₂O₃) 1 mol, 산화마그네슘(MgO) 0.005 mol 및 산화망간(MnO) 0.005 mol을 평량하고 이것을 마노유발을 사용하여 아세톤 중에서 충분히 고르게 혼합하였다. 혼합한 시료를 오븐을 사용하여 130℃에서 24시간 동안 건조한 후 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 대기 중에서 1,200℃에서 3시간 동안 소성하였다. 소성 후에 얻어진 소성물을 냉각한 다음, 900℃에서 약환원성 분위기에서 열처리한 후 충분히 분쇄하여 Zn_0.99Mg_0.005Ga₂O₄:Mn_0.005로 표시되는 녹색형광체를 얻었다.

실시예 1에서 얻은 녹색형광체 분말의 표면형상을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 1에 나타내었는데, 도 1의 사진으로부터 분말이 봉형이고 균일한 입자로 이루어져 있음을 알 수 있다.

실시예 2 : Zn _0.985 Mg _0.01 Ga ₂ O ₄ :Mn _0.005 형광체의 제조

산화마그네슘을 0.01 mol의 비율로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Zn_0.985Mg_0.01Ga₂O₄:Mn_0.005로 표시되는 녹색형광체를 얻었다.

실시예 3 : Zn _0.895 Mg _0.1 Ga ₂ O ₄ :Mn _0.005 형광체의 제조

산화마그네슘을 0.1 mol의 비율로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Zn_0.895Mg_0.1Ga₂O₄:Mn_0.005로 표시되는 녹색형광체를 얻었다.

비교예 : Zn _0.995 Ga ₂ O ₄ :Mn _0.005 형광체의 제조

산화마그네슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 마그네슘이 첨가되지 않은 Zn_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005로 표시되는 녹색형광체를 얻었다.

실험예 : 상대 광발광강도 및 상대 음극선 발광강도의 측정

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 갈륨아연계 녹색형광체의 상대 광발광강도 및 상대 음극선 발광강도를 측정하고, 그 결과를 도 2 및 3에 각각 나타내었다.

도 2 및 3의 그래프로부터, 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 형광체가 모두 504nm에서 최대 발광피크를 나타내어, 마그네슘을 포함하거나 포함하지 않는 경우 모두 녹색발광을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 도 2 및 3으로부터, 마그네슘을 포함하는 실시예 1 내지 3의 형광체가 마그네슘을 포함하지 않는 비교예의 형광체에 비해 상대 광발광강도 및 상대 음극선 발광강도가 우수하며, 특히 실시예 1의 형광체가 현저히 우수함을 알 수 있다. 이로써, 도핑된 마그네슘 이온이 갈륨산아연계 녹색형광체의 발광강도의 증진에 크게 기여함을 확인할 수 있다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 갈륨산아연계 녹색형광체는 저전압 전자선 여기 하에서 우수한 발광휘도 및 색순도를 나타내고 고 진공 하에서도 안정한 물성을 가지므로, 전계 방출 디스플레이(FED)에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 갈륨산아연계 녹색형광체:

화학식 1

Zn_1-x-yMg_xGa₂O₄:Mn_y

상기 식에서, 0.005≤x≤0.01 및 0<y≤0.001 이다.
삭제
산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 산화망간(MnO) 및 산화마그네슘(MgO)의 혼합물을 건조, 소성, 냉각, 열처리 및 분쇄하는 것을 포함하며, 여기서 산화아연 1 mol 기준으로 산화망간을 0.001 mol 이하의 양으로, 산화마그네슘을 0.005 내지 0.01 mol의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 녹색형광체의 제조방법.
삭제
제 3 항에 있어서,

1,000 내지 1,200℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

10 내지 40℃로 냉각하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

약환원성 분위기 하에서 800 내지 1,000℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항의 녹색형광체를 포함하는 전계 발광 디스플레이(FED).