KR100534017B1

KR100534017B1 - 신규한 지르콘산염계 형광체 조성물

Info

Publication number: KR100534017B1
Application number: KR10-2004-0009012A
Authority: KR
Inventors: 정하균; 강윤찬
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-02-11
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2005-12-07
Also published as: KR20050080854A

Abstract

본 발명은 신규한 지르콘산염계 형광체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모체로 Ca와 Zr을 함유하는 페로브스카이트 구조의 지르콘산염과 활성제로 희토류 이온으로 구성되어, 상기 희토류 이온이 칼슘 자리를 치환하여 들어가 결정학적으로 상분리가 없는 완전한 고용체를 형성하고 또한 상기 페로브스카이트 구조에 의한 광학적 물성이 변화되는 특성으로 저전압에서 가속전자에 의한 음극선발광 특성을 모두 나타내고, 활성제에 따라 청색, 녹색 및 적색발광이 모두 가능하고, 발광강도가 우수한 신규한 지르콘산염계 형광체 조성물에 관한 것이다.

Description

신규한 지르콘산염계 형광체 조성물{Novel Zirconate Phosphor Compositions}

전자 디스플레이 산업에서는 색을 구현하는데 사용되는 가시선을 발광하는 형광체가 핵심물질로 제품의 경제성 및 표시품질과 직접 관계되기 때문에 형광체에 관하여 그간 많은 연구들이 진행되어 왔다. 특히, 전계방출 디스플레이에서는 낮은 전압에서 가속되는 전자에도 효율적으로 발광될 뿐만 아니라 고진공(10^-7 torr 이하)에서도 안정한 물성을 나타내는 형광체의 개발이 반드시 필요하다.

그러한 형광체 중에는 ZnS:Ag, SrGa₂S₄:Ce, Gd₂O₂S:Tb, Y₂O₂S:Eu 및 SrY₂S₄:Eu 등 황 화합물을 함유하고 있어서 이들을 전계방출 디스플레이에 사용하는 경우, 고진공하에 음극으로부터 방출된 전자가 가속되어 황화물 형광체 층에 충돌할 때 형광체를 발광시키는 작용과 함께 황화물계 가스를 비산시킨다. 이 황화물계 가스가 음극의 표면에 피착되면 음극의 전자 방출 특성을 약화시키고 형광체의 발광강도를 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

그래서 희토류 이온을 활성제로 하고 산화물을 모체로 하는 형광체의 다양한 산화물계 모체에 대하여 발광특성에 관한 연구가 행하여져 왔다. 희토류 이온을 활성제로 사용하면 전이금속과 다르게 모체에 의한 결정장(Crystalline Field)의 영향이 작아서 희토류 이온 고유의 발광특성을 얻을 수 있다.

형광체의 발광특성은 모체에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로 형광체의 발광특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질들이 개발되고 있다. 이러한 목적으로 여러 가지 모체 산화물들이 희토류 이온을 활성제로 사용하는 형광체로서 광범위하게 연구되어 왔다.

이와 같은 특성을 가지고 있는 희토류 이온을 활성제로 하고 산화물을 모체로 하는 실용화가 검토되고 있는 저전압 구동 형광체로서 Y₂SiO₅:Ce, Y₂SiO ₅:Tb, Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tb, Y₂O₃:Eu, SrTiO₃:Pr 등이 있다. 일반적으로, 이러한 종래의 산화물계 형광체는 낮은 전압(5 kV 이하)으로 가속되는 전자에 효율적으로 발광하지 않거나 발광강도가 아직 미약하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서 최근의 전자 디스플레이 산업에서 평판 디스플레이 분야의 급속한 발전과 함께 저속 전자선 여기조건 하에서 표면이 변질되지 않거나 높은 진공도 하에서도 안정하고 수명이 길며, 발광강도가 우수한 새로운 산화물계 형광체 조성물이 절실히 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 저속 전자선 여기조건하의 표면의 변질, 높은 진공도하의 안정성, 장시간의 수명 및 우수한 발광강도를 가지는 형광체 조성물을 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 높은 진공도의 저속 전자선 여기 조건하에서도 쉽게 변질되지 않고 수명이 긴 칼슘(Ca)과 지르코늄(Zr)을 구성 원소로 포함하는 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 지르콘산염을 모체로 하고, 여기에 희토류 이온 활성제를 첨가하면, 희토류 이온이 칼슘 자리를 치환하여 들어가 결정학적으로 상분리가 없는 완전한 고용체를 형성하여 고진공도의 저속 전자선 여기에 의해서도 발광강도가 우수한 형광체 조성물을 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 페로브스카이트 구조의 지르콘산염을 모체로 하고 희토류 이온을 활성제로 하는 저속 전자선 여기 하에서도 발광강도가 우수한 신규의 형광체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 모체는 Ca와 Zr을 함유하는 페로브스카이트 구조의 지르콘산염이고, 활성제는 희토류 이온인 다음 화학식 1의 형광체 조성물에 그 특징이 있다.

(Ca_1- _x M _x )ZrO₃: Ln

상기 화학식 1에서, M은 Ba, Sr 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, Ln은 희토류 이온이며, 0 ≤x < 1.0을 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 산화물계 화합물을 모체로 하고 희토류 이온 활성제로 구선된 종래의 형광체 조성물이 저속 전자선 여기 하에서 불안정, 표면변질 및 발광강도 등의 문제를 개선하기 위하여, 칼슘(Ca)과 지르코늄(Zr)을 구성 원소로 포함하는 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 지르콘산염을 모체로 하여 희토류 이온이 상기 칼슘 자리를 치환하여 들어가 결정학적으로 상분리가 없는 완전한 고용체가 형성되어 저속 전자선 여기 하에서도 발광강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 신규의 형광체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 모체로 칼슘(Ca)과 지르코늄(Zr)을 구성 원소로 포함하는 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 지르콘산염이 도입되는데 일반적으로 페로브스카이트(Perovskite) 구조(ABO₃)는 산소 음이온에 의해 12 배위 되는 A 양이온의 크기가 크고 산소 음이온에 의해 6 배위 되는 B 양이온의 크기가 작을 때 형성되며, permanent electrical dipole(영구 전기 쌍극자)이 존재하므로 전기장(electric field)을 가하면 dielectric(유전성), mechanical(기계적 물성), optical properties(광학적 물성)등이 변화하는 특성을 보인다. 따라서 높은 진공도의 저속 전자선 여기 조건하에서도 쉽게 변질되지 않고 수명이 길 것으로 판단되어 이를 모체로 도입하게 되었다. 또한 상기 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 마그네슘(Mg) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가된 화합물의 금속 성분은 Ca와 같은 족의 알칼리토금속 이온들이어서 치환하는 것이 용이하고, 치환되었을 때 그대로 페로브스카이트 구조를 유지하므로 발광특성 큰 영향을 미치지 않는다.

상기 모체를 형성하는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 마그네슘(Mg) 화합물은 공지의 형광체 조성물에 사용되는 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 예를 들면 각 금속의 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산염, 질산염 및 옥살산염 중에서 선택된 1종 이상의 형태로 사용될 수 있으며, 지르코늄 화합물로는 예를 들면 이산화지르코늄, 수산화지르코늄 및 염화지르코늄, 황산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 옥시질산지르코늄 중에서 선택된 1종 이상의 형태로 사용되어 질 수 있다.

본 발명에서는 상기 지르코늄산염의 모체에 희토류 화합물을 활성제 성분으로 사용하고, 상기 희토류 화합물로 예를 들면 Tm, Pr, Tb 및 Eu가 포함된 희토류 이온을 사용할 수 있으며 이들은 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 염화물, 질산염 및 옥살산염 중에서 선택된 1종 이상의 형태로 사용될 수 있다.

이러한 활성제 이온이 모체의 화합물 중 칼슘이온(Ca²⁺)자리로 치환하여 들어가 결정학적으로 상분리가 없는 고용체를 형성하게 되어 발광강도가 우수한 형광체를 얻게된다.

본 발명에 따른 신규한 형광체 조성물을 제조방법에 의거하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저 유효원소 기준으로 Ca 함유 화합물, Zr 함유 화합물, 희토류 이온 함유 화합물을 양론비로 혼합한다.

본 발명은 상기 Ca 함유 화합물과 Zr 함유 화합물 이외에 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 마그네슘(Mg) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 추가로 첨가될 수 있다.

상기 희토류 이온 함유 화합물은 모체 총량에 대하여 0.0001 ∼ 20 몰% 함유하여 사용되며, 0.0001 몰% 미만이면 활성중심(activating center) 성분의 부족으로 발광강도가 미약해지고 20 몰%을 초과하는 경우에는 농도소광(concentration quenching) 효과로 인하여 발광강도가 미약해지는 문제가 있다.

이들은 습식 또는 건식 방법으로 균일하게 혼합하거나, 각 금속 성분의 수용성 원료들을 액상에서 침전시켜 혼합시킨다.

다음으로 상기에서 혼합 건조된 혼합물을 알루미나 도가니에 담아서 형광체를 제조하는 공지의 조건인 700 ∼ 1500 ℃ 온도에서 1 ∼ 100 시간동안 소성한다. 상기 소성분위기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공기나 산소 분위기 중에서 소성 및 질소나 아르곤 등의 불활성 기체하의 환원성 분위기에서 소성하는 것이 좋다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해 융제(flux)를 첨가하여도 좋다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 칼슘(Ca)과 지르코늄(Zr)을 구성 원소로 포함하는 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 지르콘산염 화합물의 모체와 희토류 이온의 활성제로 구성된 신규한 형광체 조성물은, 일반적인 254 nm 파장의 자외선 여기에 의해 유도되는 광발광(photoluminescence)과 저전압에서 가속전자에 의한 음극선발광(cathodoluminescence) 특성을 모두 나타내면서 우수한 발광강도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

출발원료로서 탄산칼슘(CaCO₃), 수산화지르코늄(ZrO(OH)₂) 및 산화테르븀(Tb₄O₇)을 사용하였다. 이 원료들을 CaCO₃: ZrO(OH)₂: Tb₄O₇의 몰비가 0.98 : 1 : 0.005로 되도록 하여 배합하고 에탄올을 첨가하여 유발에서 충분히 혼합하고 건조시켰다. 건조물을 알루미나 도가니에 넣고 공기 분위기 중 1200 ℃로 3시간 동안 전기로에서 소성하여 요구하는 형광체 조성물을 제조하였다.

상기에서 제조된 형광체의 결정구조는 도 3의 X-선 회절도에 의해 페로브스카이트 구조임을 확인할 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성식은 CaZrO₃:0.02 Tb 이고, 소성 후 얻어진 형광체에 대하여 254 nm의 자외선 또는 저전압 음극선으로 여기시켜 고휘도의 녹색 발광을 얻었다. 254 nm의 자외선으로 여기시켰을 때 나타나는 녹색 발광 스펙트럼을 첨부도면 도 1에 제시하였다. 발광 스펙트럼의 중심파장은 545 nm이었다.

실시예 2 ∼ 9

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 생성되는 형광체 조성물의 조성비가 다음 표 1과 같이 되도록 실시하여 제조하였으며, 얻어진 형광체들의 조성에 따른 254 nm 자외선 여기 하의 발광강도와 발광중심 파장을 다음 표 1에 나타내었다.

구 분		형광체의 조성	중심파장(nm)	발광강도(임의치)
실시예	1	CaZrO₃:0.02 Tb	545	850
	2	CaZrO₃:0.001 Tm	425	330
	3	(Ca_0.9Mg_0.1)ZrO₃: 0.001 Tm	424	250
	4	(Ca_0.9Sr_0.1)ZrO₃:0.001 Tm	426	270
	5	(Ca_0.5Sr_0.5)ZrO₃:0.001 Tm	428	430
	6	(Ca_0.9Ba_0.1)ZrO₃:0.001 Tm	426	220
	7	SrZrO₃:0.001 Tm	418	210
	8	CaZrO₃:0.01 Pr	500	180
	9	CaZrO₃:0.02 Eu	560	480

실험예

상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 9에 따른 CaZrO₃:0.02 Tb, CaZrO₃:0.001 Tm 및 CaZrO₃:0.02 Eu 형광체들에 대하여, 10^-6torr 이하의 진공도와 900V의 가속전압 하의 음극선으로 형광체를 여기시켜 음극선발광을 조사하여 도 2와 같은 결과를 얻었다.

도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 CaZrO₃:0.02 Tb, CaZrO₃:0.001 Tm 및 CaZrO₃:0.02 Eu 형광체는 각각 545 nm, 425 nm, 613 nm에 발광 중심파장을 갖는 녹색, 청색 및 적색발광 스펙트럼을 나타냄을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 새로운 형광체 조성물은 페로브스카이트 구조의 지르콘산염을 모체로 사용하여 제조가 용이하고 일반적인 254 nm 파장의 자외선 여기 및 저전압에서 가속전자에 의한 음극선발광 특성을 모두 나타내고, 첨가되는 활성제에 따라 청색, 녹색 및 적색발광이 모두 가능하고, 발광강도가 우수하여 전계방출 디스플레이(FED), 음극선관(CRT) 및 광발광 다이오드(LED)와 같은 전자 디스플레이용으로 적합하고 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 CaZrO₃:0.02 Tb 형광체를 254 nm의 자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1(CaZrO₃:0.02 Tb), 실시예 2(CaZrO₃:0.001 Tm) 및 실시예 9(CaZrO₃:0.02 Eu)의 형광체들을 10^-6torr 이하의 진공도와 900V의 가속전압 하의 음극선으로 여기시켜 얻은 음극선 발광 스펙트럼의 그래프를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 CaZrO₃:0.02 Tb 형광체에 대한 X-선 회절도를 나타낸 것이다.

Claims

모체는 Ca와 Zr을 함유하는 페로브스카이트 구조의 지르콘산염이고, 활성제는 희토류 이온인 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1의 형광체 조성물;

[화학식 1]

(Ca_1- _x M _x )ZrO₃: Ln

상기 화학식 1에서, M은 Ba, Sr 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, Ln은 희토류 이온이며, 0 ≤x < 1.0을 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 희토류 이온(Ln)은 모체 총량에 대하여 0.0001 ∼ 20 몰% 함유하는 것임을 특징으로 하는 형광체 조성물.