KR101065238B1 - 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자용 형광체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 플라즈마 노광 후에도 고 휘도를 갖는, 진공 자외선에 의 해 여기되는 발광 소자에 사용하기 위한 형광체를 제공하는 것이다. 상기의 목적은 화학식:

M¹ _1-aM² _11-bMn_a+bO_18-(a+b)/2

[식 중, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 나타내고, M² 는 Al 및 Ga 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 나타내며, a 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내고, b 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내며, a 와 b 의 합계는 0 초과이다]

으로 표시되는 화합물을 포함하는 형광체, 및 상기 형광체를 함유하는 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자에 의해 달성된다.

Description

진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자용 형광체{PHOSPHOR FOR LIGHT-EMITTING ELEMENT EXCITED BY VACUUM ULTRA-VIOLET RAY}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널 (plasma display panel)(이하, "PDP" 라 함) 및 희유 기체 램프와 같은 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자용으로 적합한 형광체(phosphor), 또한 이 형광체를 포함하는, 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자에 관한 것이다.

형광체는 PDP 및 희유 기체 램프와 같은 진공 자외선에 의해 여기되는 소자에 대해 사용되었고, 진공 자외선에 의해 여기되어 발광하는 형광체는 이미 공지되어 있다. 예를 들어, 실제로 하기 형광체들: 청색 형광체로서 사용하기 위한 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 및 녹색 형광체로서 사용하기 위한 BaAl₁₂O₁₉:Mn (JP10-1666A) 와 같은 알루미네이트 형광체; 청색 형광체로서 사용하기 위한 CaMgSi₂O₆:Eu 및 녹색 형광체로서 사용하기 위한 Zn₂SiO₄:Mn 과 같은 실리케이트 형광체; 및 적색 형광체로서 사용하기 위한 (Y, Gd) BO₃: Eu 와 같은 보레이트 형광체가 사용되어 왔고, 상기 물질들은 PDP 및 희유 기체 램프와 같은 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자에 대해 사용되어 왔다.

발광 소자는, 희유 기체에서의 발광 소자의 방전 동안 발생된, 플라즈마로부터 방사된 진공 자외선으로 조사되거나 여기된 형광체로부터 방사된 가시 광선을 방출한다. 그 결과, 플라즈마에 의해 노광된 형광체가 플라즈마 노광 후의 형광체 휘도(brightness) 저하를 초래한다.

본 발명의 목적은 플라즈마 노광 후에도 고 휘도를 갖는, 진공 자외선에 의 해 여기되는 발광 소자에 사용하기 위한 형광체를 제공하는 것이다.

그러한 상황 하에, 본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 수행하여, 활성화제로서 Mn 을 함유하는 알루미네이트 형광체 및 활성화제로서 Mn 을 함유하는 갈륨산 염 형광체 중에서, 특수한 조성을 갖는 알루미네이트 또는 갈륨산 염으로부터 수득된 형광체가 플라즈마 노광 후에 고 휘도를 가지며, 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자에 사용되는 형광체, 특히, 녹색광 발광 형광체로서 효과적으로 사용된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체를 제공한다:

M¹ _1-aM² _11-bMn_a+bO_18-(a+b)/2

[식 중, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 나타내고, M² 는 Al 및 Ga 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 나타내며, a 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내고, b 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내며, a 와 b 의 합계는 0 초과이다].

또한, 본 발명은 상기 형광체를 함유하는 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자를 또한 제공한다.

하기의 설명은 본 발명을 상세히 논의할 것이다:

본 발명의 형광체는 진공 자외선 여기 발광 소자에 사용하기에 적합하다.

본 발명의 형광체는 화학식 M¹ _1-aM² _11-bMn_a+bO_18-(a+b)/2 로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 식에서, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 나타내고, M² 는 Al 및 Ga 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 나타낸다. 그리고, a 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내고, b 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내며, a 와 b 의 합계는 0 초과이다.

Mn 은 활성화제이고, 이는 M¹ 과 M² 중 어느 하나의 일부를 대체할 수 있으며, 일반적으로는 M² 를 대체할 수 있다. 형광체 중의 Mn 의 함량을 의미하는 a 및 b 의 합계, a + b 의 바람직한 범위는 0.001 이상 1 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 0.7 이하의 범위, 가장 바람직하게는 0.02 이상 0.5 이하의 범위이다.

형광체는 바람직하게는 M¹ 으로서 La 와 Y 모두를 함유한다. 또한, Y 의 바람직한 함량은 Y/(La + Y) 의 몰 비로 0.0001 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 이다.

형광체는 바람직하게는 M² 로서 적어도 Al 을 함유하고, 더욱 바람직하게는 단지 Al 만을 함유한다. 형광체가 M² 로서 Al 및 Ga 를 함유하는 경우, 형광체 중의 Al 의 함량이 더욱 커질수록, 플라즈마 노광 후의 휘도가 더욱 높아진다는 견지에서 더욱 바람직하다.

본 발명의 형광체 제조 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물을 소성시켜, 화학식:

M¹ _1-aM² _11-bMn_a+bO_18-(a+b)/2

[식 중, M¹ 및 M² 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, a 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내며, b 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내고, a + b 는 0 보다 크다]

로 표시되는 화합물을 소성에 의해 형성시키는 방법을 포함할 수 있다.

형광체가 Al 을 함유하는 경우, 고 순도 (순도 99.9% 이상) 를 갖는 알루미나, α알루미나 또는 중간체 알루미나의 결정 구조 중 어느 하나를 갖는 알루미나, 고 순도 (순도 99% 이상) 를 갖는 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 니트레이트, 할로겐화 알루미늄 등이 형광체의 제조에 사용되는 알루미늄 공급원으로서 사용될 수 있다. 알루미늄 이외의 금속 원의 화합물에 대해, 고온에서 분해되어 그의 산화물을 생성하는, 고 순도(99% 이상) 를 갖는 금속 히드록시드, 금속 카르보네이트, 금속 니트레이트, 금속 할라이드 및 금속 옥살레이트와 같은 화합물, 또는 고 순도 (99.9% 이상) 를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있다.

상기 언급된 화합물을 칭량하고 혼합하여 소정의 조성을 형성하도록 한 후, 하소시켜 형광체를 생성한다. 상기 원료는 볼 밀 (ball mill), V 형 믹서, 교반기 등과 같은 통상의 산업적 방법에 의해 혼합될 수 있다.

혼합 공정 후, 예를 들어 약 1 내지 약 100 시간 동안, 약 800℃ 내지 약 1600℃ 의 온도 범위에서 소성하여, 본 발명의 형광체를 수득한다.

소성을 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서, 공기, 산소, 산소 함유 질소, 또는 산소 함유 아르곤과 같은 산화 대기 하에서, 및 수소 함유 질소, 수소 함유 아르곤과 같은 환원 대기 하에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10 체적% 의 수소를 함유하는 질소 또는 아르곤과 같은 환원 대기 하에서 수행한다. 또한, 적당량의 탄소를 함유하는 대기와 같은 대기 하에서 소성을 수행하여, 소성이 강한 환원성을 갖는 대기 하에서 수행되도록 할 수 있다. 또한, 형광체의 생성을 가속화하기 위해, 거기에 플럭스(flux) 를 첨가할 수 있다. 형광체의 결정성을 개량하기 위해, 필요한 경우, 형광체의 재소성 공정을 수행할 수 있다. 대기 하에서의 소성 공정 후, 환원 대기에서 재소성을 수행하는 것이 바람직하다.

고온에서 분해되어 그의 산화물을 생성하는 금속 히드록시드, 금속 카르보네 이트, 금속 니트레이트, 금속 할라이드 또는 금속 옥살레이트를 금속 원의 화합물로서 사용하는 경우, 하소 공정이 수행될 수 있다. 하소는, 예를 들어 소성 공정 전에 약 400℃ 내지 약 800℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 하소 공정의 대기는 불활성 대기, 공기 대기 또는 환원 대기 중 어느 하나로 설정될 수 있다.

상기 방법에 의해 수득된 형광체의 분말은 볼 밀 또는 제트 밀 등을 사용하여 연마될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 세정 또는 분류가 수행될 수 있다.

본 발명의 형광체는 상기 언급된 방법을 사용하여 수득된다. 본 발명의 형광체는 진공 자외선을 사용한 여기 시, 이유는 명백하지 않지만 고 명시도 (luminance) 를 제공하며, 또한 가열 공정 또는 플라즈마 노광 공정 후 고 휘도를 제공하므로; PDP 및 희유 기체 램프의 진공 자외선에 의해 여기된 발광 소자에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체가 적용되는 PDP 는 일본 특허 출원 제 10-195428A 에 개시된 것과 같은 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자에 사용하기 위한 각각의 적색, 녹색 및 청색 형광체를 셀룰로스 및 폴리비닐 알콜과 같은 중합체로 만들어진 결합제, 및 유기 용매와 혼합하여, 형광체 페이스트를 제조한다. 후면 기판의 내면 상에 위치되어 있는 어드레스 전극(address electrode)이 설치되어 있고, 격벽에 의해 분리되어 있는, 격벽의 면들이 대면하고 있는 줄무늬형 기판 표면에, 스크린 인쇄법과 같은 방법을 통해 페이스트를 적용하고, 건조시켜 각각의 형광체 층을 형성시킨다. 이 위에, 형광체 층에 직교하는 방향으로 정렬된, 버스(bus) 전극 및 투명 전극이 설치되어 있고, 이의 내면 상에 형성되고 결합되어 있는 유전층 및 보호층을 갖는 표면 유리 기판을 중첩시키고, 이의 내부를 탈기시켜, 여기에 Xe 및 Ne 와 같은 희유 기체가 저압으로 밀폐되도록 하여, 방전 공간을 형성하여, PDP 를 제조한다.

실시예

하기의 설명은 본 발명의 실시예를 상세히 논의할 것이나, 본 발명을 이들 실시예로 제한하려는 것은 아니다.

형광체를 진공관의 내부에 위치시키고, 6.7 Pa (5 ×10^-2 torr) 이하의 압력에서 유지시키고, 거기에 146 ㎚ 의 엑시머(excimer) 램프(Ushio Inc. 사 제조의 H0012 모델)를 사용하여 진공 자외선을 조사하여, 하기 방식으로 발광 명시도의 측정을 수행했다.

형광체를 가열 공정 및 플라즈마 노광 공정으로 처리했다. 물질을 공기 중 500℃ 에서 30 분 동안 유지시킴으로써, 가열 공정을 수행했다. 플라즈마 노광 공정에서, 형광체를 13.2 Pa 의 압력에서 Xe 5 체적% 및 Ne 95 체적% 의 조성을 갖는 대기 중에 놓고, 이를 15 분 동안 50W 의 플라즈마에 노광시켰다.

실시예 1

화합물 La_0.8Y_0.2Mn_0.1Al_10.9O_17.95 (화학식 M¹ _1-aM² _11-bMn_a+bO_18-(a+b)/2 중, M¹ 은 La_0.8Y_0.2 을 나타내고, M² 는 Al 을 나타내며, a 는 0 이고, b 는 0.1 임)을 제조하기 위해, 알루미늄 히드록시드, 란탄 옥시드, 이트륨 옥시드 및 망간 카르보네이트를, Al:La:Y:Mn = 10.9:0.8:0.2:0.1 의 몰 비가 설정되도록 칭량하고, 이를 4시간 동안 이소프로필 알콜을 사용하여 습식 볼 밀 중에서 혼합했다. 용매를 슬러리로부터 감압 하에 증발시키고, 건조시켜 혼합 분말을 수득하고, 생성된 혼합 분말을 1550℃ 의 알루미나 도가니에서 24 시간 동안 소성되도록 유지시킨 후, 실온으로 냉각했다. 그 다음, 재소성하기 위해, 이를 아르곤 및 수소의 혼합 기체(수소 함량: 2 체적%)의 환원 대기 하에서, 1500℃ 의 알루미나 보트에서 2 시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 형광체에 대해, 가열 공정 및 플라즈마 노광 공정을 수행하여, 가열 공정 및 플라즈마 노광 공정의 전, 가열 공정 후, 그리고 가열 공정 및 플라즈마 노광 공정 후에, 진공 자외선 여기 하의 명시도 측정을 수행했고, 그 결과 녹색광 방출을 모든 경우에 수득했다. 가열 공정 후의 발광 강도, 및 가열 공정 및 플라즈마 공정 후의 발광 강도는 각각 100 및 86 이었으며, 가열 공정 전의 발광 강도는 100 이었다.

비교예 1

화합물 Ba_1.0Mn_0.1Al_11.9O_18.95 을 제조하기 위해, 알루미늄 히드록시드, 바륨 옥살레이트 및 망간 옥살레이트를 Al:Ba:Mn = 11.9:1.0:0.1 의 몰 비가 설정되도록 칭량하고, 이를 이소프로판올 중에서 1시간 동안 교반 혼합하고, 이어서 용매를 감압 증류 제거하고, 건조하여 혼합 분말을 수득했다. 생성된 혼합 분말을, 소성시키기 위해 아르곤과 수소의 혼합 기체 (수소 함량: 2 체적%) 의 환원 대기 하, 1450℃ 의 알루미나 연소 보트에서 2 시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각했다. 생성된 형광체를, 가열 공정 및 플라즈마 노광 공정으로 처리하여, 가열 공정 및 플라즈마 노광 공정의 전, 가열 공정 후, 그리고 가열 공정 및 플라즈마 노광 공정 후에, 진공 자외선 여기 하의 명시도 측정을 수행했고, 그 결과 녹색광 방출을 모든 경우에 수득했다. 가열 공정 후의 발광 강도, 및 가열 공정 및 플라즈마 공정 후의 발광 강도는 각각 100 및 72 였으며, 가열 공정 전의 발광 강도는 100 이었다.

본 발명의 형광체는 PDP 및 희유 기체 램프와 같이 진공 자외선 여기 발광 소자용으로 바람직하게 사용되며, 고 휘도를 갖는 진공 자외선 여기 발광 소자를 달성할 수 있도록 하므로, 상기 물질은 산업에서 효과적으로 사용된다.

Claims (7)

1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 함유하는 형광체;

   M¹ _1-aM² _11-bMn_a+bO_18-(a+b)/2

   [식 중, M¹ 은 La 및 Y 이고, M² 는 Al 이고, a 는 0 이고, b 는 0 이상 1 미만의 범위의 수를 나타내며, a 와 b 의 합계는 0 초과이다].
2. 제 1 항에 있어서, a 와 b 의 합계가 0.01 내지 0.7 인 형광체.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, La 와 Y 의 총 몰에 대한 Y 의 몰 비 (Y/(La+Y)) 가 0.0001 내지 0.8 인 형광체.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 형광체를 함유하는, 진공 자외선에 의해 여기되는 발광 소자.