JP4854106B2 - 紫外線または真空紫外線励起青色蛍光体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線励起による発光を利用して三波長蛍光ランプ等に用いられ、または、真空紫外線励起による発光を利用してプラズマディスプレイパネル等に用いられる青色蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
三波長蛍光ランプは、省エネルギーの照明装置として多用されている。また、プラズマディスプレイパネル(PDP)は、大画面、高画質、ハイビジョン化、デジタル化などへの対応性が高いことからブラウン管(CRT)に代わるディスプレイとして注目されている。これらの三波長蛍光ランプおよびPDPは、青色蛍光体を赤色蛍光体および緑色蛍光体と組み合わせて、前者は紫外線励起により、後者は真空紫外線励起により、発光させて、それぞれ、白色の蛍光ランプとして、あるいはフルカラーのPDPとして使用に供される。
【0003】
三波長蛍光ランプやPDP等用の青色発光蛍光体として従来より最も一般的に用いられているのは、しばしばBAM蛍光体と呼ばれ、バリウムマグネシウムアルミン酸塩にEu(ユウロピウム)をドープしたものであり、BaMgAl14O23:Euで表わされるものが代表的である。
【0004】
このような三波長蛍光ランプまたはPDP等に実用化された青色蛍光体の大きな課題の1つは、ランプ点灯またはPDP駆動に伴い経時劣化が生じること、すなわち、紫外線または真空紫外線照射による青色蛍光体の発光効率が経時的に低下し、色純度がシフトすることである。
【0005】
特開平8−115673号(特願平6−250446号)には、このような経時劣化が抑制されたPDP用青色発光蛍光体と称して、上記のごとき従来のBaMgAl14O23:Eu系蛍光体に比べてアルミン酸の量が少なくBa1−xEuxMgAl10O17(0.05≦x≦0.5)で表わされるバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体が記載されている。この蛍光体は青色発光蛍光体における発光効率や色純度の経時変化を減少させているようではあるが、未だ充分ではなく、特に発光効率(発光強度)の経時変化の点で改良すべき点も残されていると考えられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時的な発光効率の低下や色純度の変化が少ない新しいタイプの紫外線または真空紫外線励起青色蛍光体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このたび、バリウムマグネシウムアルミン酸塩にEuをドープした三波長蛍光ランプ用またはPDP用等の青色発光蛍光体において、Al(アルミニウム)の一部を他の特定の元素で置換することにより耐経時劣化特性が向上することを見出した。さらにBa(バリウム)および/またはMg(マグネシウム)の一部を他の特定の元素で置換することによっても同様の効果が得られることも見出した。
【0008】
かくして、本発明は、下記の一般式(I)で表わされることを特徴とする紫外線または真空紫外線励起により発光する青色蛍光体を提供するものである。
(Ma−xEuxOa)・(Mgb−yLyOb)・(Alc−zTzO1.5 c) (I)
式(I)中、Mは、Ba(バリウム)、Sr(ストロンチウム)およびCa(カルシウム)から選ばれる少なくとも一種であり、0.4≦a≦2.0、0<x≦0.4であり、Lは、Zn(亜鉛)、Mn(マンガン)、Li(リチウム)、Sn(スズ)およびPt(白金)から選ばれる少なくとも一種であり、1.0≦b≦1.2、0≦y≦1.0であり、Tは、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Sm(サマリウム)、Dy(ジスプロシウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)、Y(イットリウム)、Sc(スカンジウム)、In(インジウム)、Ga(ガリウム)、Sn(スズ)、Pd(パラジウム)およびGe(ゲルマニウム)から選ばれる少なくとも一種であり、6.0≦c≦20.0、0<z≦2.0である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の青色蛍光体の特徴は、Al(アルミニウム)サイトの一部が、La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、In、Ga、Sn、PdおよびGeから選ばれる少なくとも一種で置換されていることにある。
【0010】
このようにAlの一部が特定の元素で置換されることにより青色蛍光体の耐経時劣化特性が向上する詳細な機構は未だ不明であるが、Alがそれよりもイオン半径の大きな元素で置換されることにより、スピネルブロックの充填密度が高くなって、構造自体が安定になることに因るためかも知れない。すなわち、分子構造が安定化するため、紫外線または真空紫外線照射による構造の変化が少なく欠陥の形成が抑制されて濃度消光を抑えることができ、この結果、多くの発光センターがドープされて失活する発光センターの確率が減少され、青色蛍光体の発光特性を維持することが可能になるものと推論される。
【0011】
本発明の青色蛍光体の製造自体は従来から知られた方法に従って容易に行うことができる。すなわち、各金属の原料(一般的には、炭酸塩、酸化物、または水酸化物として)を所定の組成により配合し、または必要に応じて反応促進剤(例えばフッ化アルミニウム)を添加し混合した後、焼成することによって製造される。焼成の当初には酸化雰囲気下に1回またはそれ以上の焼成を行ってもよい(1000〜1500℃で数時間保持)が、最終的には、不活性ガスまたは還元雰囲気下、1300〜1700℃の温度において少なくとも1時間以上の焼成を行う。
【0012】
製造上のポイントは、原料の配合比と焼成工程にあり、原料の配合比を厳密に調整し且つ充分な時間と温度条件下に焼成することにより、上記式(I)で表わされる所望の組成から成る青色蛍光体が得られるようにする。
【0013】
このようにして得られた本発明の青色蛍光体は、三波長蛍光ランプやPDP用等の優れた青色蛍光体として従来より知られたBaMgAl10O17:Eu系青色蛍光体よりも紫外線または真空紫外線による発光効率の経時低下が著しく少なくなり、蛍光体寿命が大幅に向上することが見出されている。さらに、本発明の青色蛍光体は、従来のBaMgAl10O17:Eu系青色蛍光体と同等またはそれ以上の優れた発光色を呈し、色純度のシフトが少ない。
【0014】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
以下に記載するように、本発明に従う青色蛍光体のサンプル(実施例1〜実施例15)を調製するとともに、比較のために、従来から知られているBaMgAl10O17:Eu系青色蛍光体のサンプル(比較例1および2)も調製した。
【0015】
〔比較例1〕
原料として、BaCO3粉末23.27重量%(0.9モル)、Mg(OH)2粉末7.64重量%(1.0モル)、Al2O3粉末66.79重量%(5.0モル)、Eu2O3粉末2.31重量%(0.05モル)を秤量、混合し、さらにフラックス剤として該混合物にAlF3を3重量%を添加し、得られた混合物を酸化雰囲気下で1200℃で3時間保持して焼成した。焼成物を粉砕後、還元雰囲気(10体積%のH2を含有するN2雰囲気)下で1500℃で3時間保持して焼成した。焼成物をボールミルで粉砕し、洗浄し、分級(500メッシュ)を行った後、乾燥して、Ba0.90Eu0.10MgAl10O17で表わされる蛍光体を得た。
【0016】
〔比較例2〕
原料として、BaCO3粉末20.74重量%(0.8モル)、Mg(OH)2粉末7.66重量%(1モル)、Al2O3粉末66.97重量%(5.0モル)、Eu2O3粉末4.62重量%(0.1モル)を用いる以外は比較例1の場合と同じ操作を行うことにより、Ba0.80Eu0.20MgAl10O17で表わされる蛍光体を得た。
【0017】
〔実施例1〜実施例15〕
原料として、BaCO3粉末20.50重量%(0.8モル)、Mg(OH)2粉末7.57重量%(1.0モル)、Al2O3粉末65.55重量%(4.95モル)、Eu2O3粉末4.57重量%(0.1モル)、およびIn2O3粉末1.80重量%(0.05モル)、を用い、比較例1と同じように操作を行うことにより、Ba0.80Eu0.20MgAl9.9In0.1O17で表わされる蛍光体サンプル(実施例1)を得た。
以下、原料金属塩を種類を変え、実施例1の場合と同様の操作を行い、下記の表1に示すように本発明に従う各種の蛍光体を得た。
【0018】
【表1】
【0019】
次に、以上のように調製した各蛍光体サンプルを自作の真空紫外線照射強制劣化装置で劣化させた。真空紫外線照射強制劣化装置は石英管にHe−Xe(1%)ペニングガスを導入し、石英管両サイドの電極に電圧を加え、放電による形成されたプラズマにXeの真空紫外線輻射(147nm)を利用したものである。なお、強制劣化前後の各蛍光体の発光特性は自作のマイクロ波発振Xe真空紫外線発生装置を用いて147nmの真空紫外線で評価を行い、それぞれの蛍光体の発光強度は比較例2の初期発光強度を100%として規格化した。その結果は表2にまとめて示す。表2中に示すxo、yo、Io、x、yおよびIはそれぞれ、以下の値を表わす。
xo:強制劣化前の色度値x。
yo:強制劣化前の色度値y。
(xが大きくyが小さいほど、純粋な青色発光ができることを示す)
Io:強制劣化前の発光強度。
x:真空紫外線照射による強制劣化22時間後の色度値x。
y:真空紫外線照射による強制劣化22時間後の色度値y。
I:真空紫外線照射による強制劣化22時間後の発光強度。
【0020】
また、幾つかの蛍光体サンプルについて、真空紫外線照射による発光強度の経時変化を図1に示している。
【0021】
【表2】
【0022】
これらの結果から、本発明に従う青色蛍光体は、色度値yが小さいことから理解されるように、従来のBaMgAl10O17:Eu系蛍光体と同等以上に優れた発光色を有しカラーシフトが少ない。また、本発明の青色蛍光体は、真空紫外線照射による強制劣化前後の発光強度の維持率(I/Io)が、従来のBaMgAl10O17:Eu系蛍光体より大幅に改善されている。したがって、本発明の青色蛍光体は、蛍光体の寿命がきわめて優れている。例えば、図1に示されるように、真空紫外線照射によりもとの発光強度の50%まで劣化した時点を蛍光体の寿命であるとした場合、比較例2に比べ、実施例1は2.4倍、実施例2は1.8倍の寿命改善が達成されていることが理解される。なお、紫外線で強制劣化した場合は、真空紫外線照射のように劣化が起こらないが、本発明の青色蛍光体は従来のBaMgAl10O17:Eu系蛍光体より紫外線照射に強いことが確認された。また、実施例11においてMnを添加すると蛍光体の発光は青緑色になるが、Alの一部をYbで置換した場合、真空紫外線照射強制劣化では青色の発光ピーク(450nm)の強度維持率も向上された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う青色蛍光体の真空紫外線照射による発光強度の経時変化を従来の青色蛍光体と比較して示すグラフである。
Claims (1)
- 下記の一般式(I)で表わされることを特徴とする真空紫外線励起による発光を利用する青色蛍光体。
(Ma−xEuxOa)・(Mgb−yLyOb)・(Alc−zTzO1.5c)(I)
〔式(I)中、Mは、BaまたはBaとSrとの組合せから選ばれ、0.4≦a≦2.0、0<x≦0.4であり、Lは、Zn、MnおよびLiから選ばれる少なくとも一種であり、1.0≦b≦1.2、0≦y≦1.0であり、Tは、Ce、Tm、Yb、Lu、Sc、GaおよびGeから選ばれる少なくとも一種であり、6.0≦c≦20.0、0<z≦2.0である。〕
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