JP2003301171A

JP2003301171A - 蛍光体薄膜、その製造方法およびｅｌパネル

Info

Publication number: JP2003301171A
Application number: JP2002381967A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野; Tomoyuki Oike; 智之大池; Masaki Takahashi; 聖樹高橋; Katsuto Nagano; 克人長野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2003-10-21
Also published as: KR100487895B1; CN1268173C; CA2418494C; EP1335013A2; CN1437430A; CA2418494A1; EP1335013A3; TW200303357A; KR20030067528A; TWI288174B; US20030146691A1; US7011896B2

Abstract

(57)【要約】【課題】チオアルミネート系およびチオガレート系の
蛍光体材料で問題であった高いプロセス温度を低下させ
ることにより、高品質で安価な蛍光体薄膜を実現する。
また、この蛍光体薄膜を用いて、フルカラーＥＬ用のＥ
Ｌパネルを実現する。【解決手段】母体材料と発光中心とを含有し、母体材
料が下記組成式で表される蛍光体薄膜。組成式Ｚｎ_vＡ_xＢ_yＯ_zＳ_w （前記組成式において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
および希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表
し、ｖ＝０．００５〜５、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、
ｚ＝０〜３０（０を除く）、ｗ＝０〜３０（０を除く）
である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＥＬ（エレクトロ
ルミネセンス）素子に用いられる蛍光体薄膜およびその
製造方法と、この蛍光体薄膜を有するＥＬパネルとに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
ディスプレイパネルとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究
されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からな
る蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイ
は、図５に示すような薄膜の絶縁層４Ａ、４Ｂを用いた
２重絶縁型構造で既に実用化されている。図５におい
て、ガラスからなる基板２の上には所定パターンの下部
電極３Ａが形成されており、この下部電極３Ａ上に下部
絶縁層４Ａとして誘電体薄膜が形成されている。また、
この下部絶縁層４Ａ上には、蛍光体薄膜からなる発光層
５、上部絶縁層４Ｂが順次形成されるとともに、上部絶
縁層４Ｂ上に前記下部電極３Ａとマトリクスを構成する
ように上部電極３Ｂが所定パターンで形成されている。
蛍光体薄膜は、輝度向上のため、ガラスからなる基板２
の歪み点以下でのアニールを行うのが普通である。

【０００３】また、最近では基板２をセラミックスから
構成し、下部絶縁層４Ａに厚膜誘電体層を用いた構造が
提案されている。さらに基板に高誘電率のＢａＴｉＯ₃
薄板を用い、基板の裏側に電極を形成し、前記薄板を絶
縁層兼基板として用いる素子構造も提案されている。こ
れらの構造では、基板としてアルミナ、ＢａＴｉＯ₃な
どのセラミックスを用いているため蛍光体薄膜の高温ア
ニールが可能なので、高輝度化が可能である。また、絶
縁層に厚膜または薄板の誘電体層を用いているため、絶
縁層に薄膜を用いたＥＬ素子に較べて、絶縁破壊に強
く、信頼性に強い素子ができることが特徴である。ま
た、２重絶縁型構造のように蛍光体薄膜をサンドイッチ
にする構造は、必ずしも必要ではない。絶縁層は、厚膜
または薄板誘電体層のみの片側のみでもよい。

【０００４】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＳｒＧ
ａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としては
ＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としては
ＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続
けられている。

【０００５】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度が不足してお
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝
度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青
色としては、色純度が緑側にシフトしているため、さら
によい青色発光層の開発が望まれている。

【０００６】これらの課題を解決するため、特許文献１
（特開平７−１２２３６４号公報）、特許文献２（特開
平８−１３４４４０号公報）、非特許文献１（信学技報
EID98-113、19-24ページ）、および非特許文献２（Jpll.
J.Appl.Phys.Vol.38(1999)pp.L1291-1292）に述べられ
ているように、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄ ：
Ｃｅ、ＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕなどのチオガレート系また
はチオアルミネート系の青色蛍光体が開示されている。
これらチオガレート系蛍光体は、色純度の点では問題は
ないが、多元組成であるため、組成の均一な薄膜が得難
い。このような組成制御性の悪さにより、結晶性の悪
さ、硫黄抜けによる欠陥の発生、不純物の混入が生じや
すく、その結果、高品質の薄膜が得られず、そのため、
輝度が上がらないと考えられている。また、チオガレー
ト系およびチオアルミネート系のいずれも、薄膜形成の
ためのプロセス温度、すなわち成膜後のアニール温度が
７５０〜９００℃と高い。そのため、基板にはかなりの
耐熱性が要求され、基板材質が制限されること、基板や
隣接する層（絶縁層など）から蛍光体薄膜への元素拡散
が生じやすいこと、層間の平坦性が低下しやすいこと、
高温アニールの際に層間で剥離が生じやすいこと、高温
アニールの際の表面拡散により画素が崩れやすいこと、
高温でアニールするためにはアニール装置に熱対策が必
要でコストアップを招くこと、などの問題が生じる。

【０００７】また、フルカラーＥＬパネルを実現する上
では、青、緑、赤用の蛍光体を、安定に低コストで実現
する蛍光体材料が必要であるが、上記したように蛍光体
薄膜のプロセス温度が個々の材料により異なっているた
めに、ＲＧＢ三色をパネル内に配置する必要のあるフル
カラーパネルでは、所望の発光特性を得るための各々の
蛍光体薄膜の形成条件が異なり、パネル化が困難であっ
た。特にチオアルミネート系材料およびチオガレート系
材料は、プロセス温度が上記のように高いため、プロセ
ス温度を低下させることが望まれる。すなわち、高輝度
に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料を、同時にかつ
低温で形成およびアニールできることが望まれる。

【０００８】

【特許文献１】特開平７−１２２３６４号公報

【特許文献２】特開平８−１３４４４０号公報

【非特許文献１】信学技報EID98-113、19-24ページ

【非特許文献２】Jpll.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)pp.L1
291-1292

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、チオアルミネート系およびチオガレート系の蛍光体
材料で問題であった高いプロセス温度を低下させること
により、高品質で安価な蛍光体薄膜を実現することであ
り、また、この蛍光体薄膜を用いて、フルカラーＥＬ用
のＥＬパネルを実現することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（１４）の本発明により達成される。（１）母体材料と発光中心とを含有し、母体材料が下
記組成式で表される蛍光体薄膜。組成式Ｚｎ_vＡ_xＢ_yＯ_zＳ_w （前記組成式において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
および希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表
し、ｖ＝０．００５〜５、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０（０を除く）、ｗ＝０〜３０（０を除く）である）（２）前記組成式において、ｖとｘとの関係がｖ／ｘ＝０．００１〜１である上記（１）の蛍光体薄膜。（３）前記組成式において、ｘとｙとの関係がｙ／ｘ＝１〜４である上記（１）または（２）の蛍光体薄膜。（４）前記発光中心がＥｕである上記（１）〜（３）
のいずれかの蛍光体薄膜。（５）前記元素ＡがＢａであり、前記元素ＢがＡｌで
ある上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜。（６）前記元素ＡがＳｒであり、前記元素ＢがＧａで
ある上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体薄膜。（７）前記組成式において、ｚとｗとの関係がｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．００５〜０．８５である上記（１）〜（６）のいずれかの蛍光体薄膜。（８）前記組成式において、ｚとｗとの関係がｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．００５〜０．３である上記（１）〜（６）のいずれかの蛍光体薄膜。（９）上記（１）〜（８）のいずれかの蛍光体薄膜を
有するＥＬパネル。（１０）上記（１）〜（８）のいずれかの蛍光体薄膜
を製造する方法であって、Ｚｎ、前記元素Ａ、前記元素
ＢおよびＳを少なくとも含有する薄膜に対しアニールを
施すことにより、前記蛍光体薄膜を得る蛍光体薄膜の製
造方法。（１１）酸化性雰囲気中においてアニールを施す上記
（１０）の蛍光体薄膜の製造方法。（１２）アニール温度を７５０℃未満とする上記（１
０）または（１１）の蛍光体薄膜の製造方法。（１３）Ｚｎ、前記元素Ａ、前記元素ＢおよびＳを少
なくとも含有する前記薄膜を基板上に形成するに際し、
基板の温度を６００℃以下とする上記（１０）〜（１
２）のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。（１４）Ｚｎ、前記元素Ａ、前記元素ＢおよびＳを少
なくとも含有する前記薄膜を基板上に形成するに際し、
基板の温度を２００℃以下とする上記（１０）〜（１
２）のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。

【００１１】本発明は、低温プロセスで作製できるＥＬ
材料を探索した結果、得られた発明である。本発明の蛍
光体薄膜が母体材料の主成分として含有するチオアルミ
ネート系材料やチオガレート系材料は、従来、多元組成
制御技術の未熟さから、薄膜化したときの組成の安定性
が低く、また、薄膜の形成時およびアニール時の温度を
高くする必要のあったものである。

【００１２】本発明者らは、緑色ＥＬ材料として優れて
いるＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕを薄膜化し、得られた薄膜に対
して、従来より低温の７００℃でアニールを行い、ＥＬ
素子を作製したが、所望の発光を得ることができなかっ
た。この薄膜の発光輝度は、１kHz駆動で３８０cd/m²程
度であり、ＥＬ素子用パネルとして使用するためには、
輝度が不十分であった。

【００１３】この結果を踏まえて、本発明者らは、７０
０℃程度の低温アニールでも十分な輝度が得られる蛍光
体材料を探索した結果、チオアルミネート系材料または
チオガレート系材料を主成分とし、硫化亜鉛を副成分と
して含有する新規組成の材料を用いることにより、高輝
度で発光する蛍光体薄膜を低いプロセス温度で実現でき
ることを見いだした。例えば、ストロンチウムチオガレ
ート系材料に硫化亜鉛を添加する場合、原子比Ｚｎ／Ｓ
ｒと原子比Ｇａ／Ｓｒとを制御することにより、アニー
ル温度を低くしても十分に高い輝度が得られるようにな
る。

【００１４】また、本発明の蛍光体薄膜を蒸着法により
基板上に形成する際に、基板温度を６００℃以下、特に
２００℃以下の低温とした場合でも、高結晶性の薄膜が
得られる。

【００１５】本発明においてプロセス温度の低下が可能
となるのは、蛍光体薄膜の結晶化温度が低下するためと
考えられる。結晶化温度が低下するメカニズムは明確で
はない。しかし、硫化バリウムと硫化亜鉛とが比較的低
温で共晶状態になるという報告例があるので、例えば、
前記元素Ａとしてアルカリ土類元素を用いる場合には、
ＡｌやＧａなどのIII族元素の硫化物とアルカリ土類硫
化物とが低温で反応または結晶化して、アルカリ土類チ
オアルミネートまたはアルカリ土類チオガレートの結晶
が低温で合成可能となったものと考えられる。

【００１６】また、発明者らは、それぞれ硫化亜鉛を添
加したチオアルミネート系材料やチオガレート系材料な
どの硫化物に所定量の酸素を添加してオキシ硫化物とす
ることにより、飛躍的に輝度が上がり、しかも、輝度寿
命が著しく長くなることを見いだした。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１８】本発明において蛍光体薄膜は、母体材料と
発光中心とを含有する。母体材料は、組成式Ｚｎ_vＡ_xＢ_yＯ_zＳ_w で表される。前記組成式において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１
種の元素であり、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ば
れた少なくとも１種の元素である。また、ｖ、ｘ、ｙ、
ｚおよびｗは原子比を表し、ｖ＝０．００５〜５、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０（０を除く）、ｗ＝０〜３０（０を除く）であり、好ましくはｖ＝０．００５〜５、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝１〜３０、ｗ＝１〜３０である。

【００１９】前記組成式で表される母体材料は、アルカ
リ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、
アルカリ土類チオインデート、希土類チオアルミネー
ト、希土類チオガレート、希土類チオインデートもしく
はこれらの２種以上が含まれる混合物からなる硫化物に
おいて、硫黄の一部を酸素で置換したオキシサルファイ
ドに、硫化亜鉛が混合ないし化合されたものである。元
素Ａとしては、アルカリ土類元素、特にＢａおよびＳｒ
の少なくとも１種が好ましく、これらはそれぞれ青色お
よび緑色の発光をさせるために好ましい。元素Ａと元素
Ｂとの組み合わせは任意であるが、青色および緑色の発
光をさせるためには、元素ＢとしてＡｌおよびＧａの少
なくとも１種を用いることが好ましい。

【００２０】すなわち、前記硫化物としては、アルカリ
土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレートおよ
びアルカリ土類チオインデートの少なくとも１種が好ま
しく、特に、元素ＡとしてＢａを、元素ＢとしてＡｌを
含むバリウムチオアルミネート、および、元素Ａとして
Ｓｒを、元素ＢとしてＧａを含むストロンチウムチオガ
レートの少なくとも１種が好ましい。これらは結晶化温
度が高いため、本発明を適用するのに好ましく、特に、
バリウムチオアルミネートに発光中心としてＥｕを添加
したもの、および、ストロンチウムチオガレートに発光
中心としてＥｕを添加したものが最も好ましく、これら
の組み合わせは、それぞれ色純度の高い青色および緑色
を高輝度で発光させるために有効である。また、これら
好ましい硫化物において、アルカリ土類元素の一部を希
土類元素で置換したものも好ましい。

【００２１】以下、元素Ａとして主としてアルカリ土類
元素を用いる場合について詳細に説明する。

【００２２】前記組成式において、ｖとｘとの関係は、
好ましくはｖ／ｘ＝０．００１〜１、より好ましくはｖ／ｘ＝０．０１〜０．５、さらに好ましくはｖ／ｘ＝０．０５〜０．３である。ｖ／ｘが小さすぎると、すなわちＺｎ含有量が
少なすぎると、蛍光体薄膜のアニール温度を高温にしな
いと高輝度が得られなくなる。一方、ｖ／ｘが大きすぎ
ると、すなわちＺｎ含有量が多すぎると、アニール温度
が高くても低くても高輝度が得られなくなる。これに対
しＺｎ含有量が適当であれば、アニール温度が低温、例
えば７５０℃未満であっても高輝度が得られる。

【００２３】前記組成式において、ｘとｙとの関係は、
好ましくはｙ／ｘ＝１〜４、より好ましくはｙ／ｘ＝１．５〜３、さらに好ましくはｙ／ｘ＝１．６〜１．９９、最も好ましくはｙ／ｘ＝１．７０〜１．９０である。Ｚｎを添加し、かつ、ｙ／ｘをこの範囲とする
ことにより、低温アニールを行ったときの輝度がさらに
向上する。

【００２４】上記母体材料において、酸素と硫黄とが混
在する組成は、輝度特性、寿命特性を向上させ、輝度の
劣化を防止する。前記三元系硫化物（Ａ−Ｂ−Ｓ）を母
体材料として含有する薄膜が酸素を含有する場合、この
母体材料の成膜時または成膜後のアニール等の後処理時
に結晶化が促進され、薄膜に添加された発光中心（希土
類元素）が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度
な発光が得られるものと考えられる。また、母体材料が
純粋な硫化物である場合と比較して、酸素との化合物が
混在することにより空気中で安定になる。この酸化物成
分が空気から発光部を保護することになる。酸素含有量
が多いほうが輝度寿命は長くなるが、酸素含有量が多す
ぎると、輝度が低くなってしまう。高輝度かつ長寿命を
実現するためには、前記組成式において好ましくはｚ／（ｚ＋ｗ）≧０．００５、より好ましくはｚ／（ｚ＋ｗ）≧０．０１となるように、かつ、好ましくはｚ／（ｚ＋ｗ）≦０．８５、より好ましくはｚ／（ｚ＋ｗ）≦０．５となるように、母体材料中の酸素量を調整することが望
ましく、特に寿命を向上させるためには、好ましくはｚ／（ｚ＋ｗ）≧０．１、より好ましくはｚ／（ｚ＋ｗ）≧０．２とし、特に高輝度を得るためには、好ましくはｚ／（ｚ＋ｗ）≦０．３とする。

【００２５】蛍光体薄膜は、結晶化していることが好ま
しいが、明確な結晶構造を有しない非晶質状態であって
もよい。

【００２６】蛍光体薄膜に含まれる結晶としては、Ａ₅
Ｂ₂（Ｏ，Ｓ）₈、Ａ₄Ｂ₂（Ｏ，Ｓ）₇、Ａ₂Ｂ₂（Ｏ，
Ｓ）₅、ＡＢ₂（Ｏ，Ｓ）₄、ＡＢ₄（Ｏ，Ｓ）₇、Ａ₄Ｂ₁₄
（Ｏ，Ｓ）₂₅、ＡＢ₈（Ｏ，Ｓ）₁₃およびＡＢ₁₂（Ｏ，
Ｓ）₁₉の１種または２種以上であることが好ましい。蛍
光体薄膜中のＺｎは、少なくとも一部がＺｎＳとして存
在していてもよく、元素Ａおよび／または元素Ｂの少な
くとも一部を置換する形で上記結晶中に含まれていても
よく、Ｚｎ、ＡおよびＢを含有する他の結晶（例えば斜
方晶など）中に含まれていてもよく、これらのうちの２
以上の形態で存在していてもよい。

【００２７】Ｚｎ_vＡ_xＢ_yＯ_zＳ_wが化学量論組成の化合
物であるとき、この化合物は、ｖ｛Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）｝と
ｘ｛Ａ（Ｏ，Ｓ）｝と（ｙ／２）｛Ｂ₂（Ｏ，Ｓ）₃｝と
からなると考えられる。したがって、ｚ＋ｗ＝ｖ＋ｘ＋
３ｙ／２のときがほぼ化学量論組成である。高輝度の発
光を得るためには蛍光体薄膜の組成が化学量論組成付近
であることが好ましく、具体的には０．９≦（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．１であることが好ましい。

【００２８】発光中心として添加する元素は、希土類元
素であることが好ましい。希土類元素は、少なくともＳ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂから選択さ
れる。バリウムチオアルミネート母体材料と組み合わせ
る発光中心は、青色蛍光体とするためにはＥｕ、緑色蛍
光体とするためにはＣｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体とす
るためにはＳｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく、このうち、本
発明で用いる母体材料と組み合わせた場合に最も強い発
光が得られることから、Ｅｕを用いることが好ましい。
ストロンチウムチオガレート母体材料とＥｕとを組み合
わせれば緑色蛍光体となり、ストロンチウムチオインデ
ート母体材料またはバリウムチオインデート母体材料と
Ｅｕとを組み合わせれば赤色蛍光体となる。発光中心と
なる元素の添加量は、前記組成式における元素Ａに対し
て０．５〜１０原子%であることが好ましい。

【００２９】蛍光体薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲ
Ｆ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）等により確認すること
ができる。

【００３０】蛍光体薄膜の膜厚は、特に制限されるもの
ではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると
発光効率が低下する。本発明では、蛍光体薄膜の厚さ
を、好ましくは５０〜７００nm、より好ましくは１００
〜３００nmとする。この範囲の厚さとすれば、輝度およ
び発光効率が共に優れた蛍光体薄膜が実現する。

【００３１】本発明の蛍光体薄膜は、ＥＬ素子中におい
て硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜により両側から挟まれている
ことが好ましい。すなわち、ＥＬ素子中において、Ｚｎ
Ｓ薄膜/蛍光体薄膜/ＺｎＳ薄膜からなる積層構造をとる
ことが好ましい。蛍光体薄膜をＺｎＳ薄膜でサンドイッ
チすることにより、蛍光体薄膜の電荷の注入特性、耐電
圧特性が向上し、ドライブしやすい２００V以下の印加
電圧で高輝度のＥＬ素子を得ることができる。ＺｎＳ薄
膜の膜厚は、好ましくは３０nm〜４００nm、より好まし
くは１００nm〜３００nmである。なお、ＺｎＳ薄膜を設
ける場合、上記した３層構造に限らず、ＺｎＳ薄膜／蛍
光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜のよう
に、積層体の最外層がＺｎＳ薄膜となるようにＺｎＳ薄
膜と蛍光体薄膜とを交互に積層した構造としてもよく、
あるいは、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜の３層
からなる積層体を１単位として、この単位を複数積層し
た構造としてもよい。また、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／
ＺｎＳ薄膜構造の両側に、Ａｌ₂Ｏ₃等の各種酸化物や窒
化物からなる薄膜を設けた構造とすることも好ましい。
このような薄膜の厚さが５０nm程度と薄い場合には、上
記ＺｎＳ薄膜と組み合わせて設けることにより、主に高
輝度に発光させるための、蛍光体薄膜への電子の注入層
として機能する。また、Ａｌ₂Ｏ₃等からなる薄膜は、後
述する酸化性雰囲気中でのアニールの際に、蛍光体薄膜
への雰囲気中からの酸素導入量を制御するキャップ層と
しても機能する。Ａｌ₂Ｏ₃等からなる薄膜の厚さは、好
ましくは５〜１５０nm、より好ましくは１０〜１００nm
である。

【００３２】本発明の蛍光体薄膜を得るには、例えば、
以下の蒸着法によることが好ましい。ここでは、Ｚｎ_v
Ｓｒ_xＧａ_yＯ_zＳ_w：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明す
る。

【００３３】蒸着法では、例えば、Ｅｕを添加した硫化
ストロンチウムペレット、硫化ガリウムペレットおよび
硫化亜鉛ペレットを作製し、Ｈ₂Ｓガスを導入した真空
槽内でこれらのペレットを蒸発源として３元蒸着すれば
よい。ここでＨ₂Ｓガスは、硫黄を蒸発物質と反応させ
るために用いている。

【００３４】添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物
または硫化物の形で原料に添加する。蒸発源のＥｕ含有
量と、その蒸発源を用いて形成された薄膜中のＥｕ含有
量とは異なるので、薄膜中において所望の含有量となる
ように蒸発源中のＥｕ含有量を調整する。

【００３５】蒸着中の基板温度は、好ましくは室温〜６
００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃とすればよ
い。基板温度が高すぎると、形成される薄膜表面の凹凸
が激しくなったり、薄膜中にピンホールが発生してＥＬ
素子に電流リークの問題が発生したりしやすくなる。ま
た、薄膜が褐色に色づくこともある。一方、基板温度が
低すぎると、薄膜の結晶性が悪くなる。

【００３６】成膜後には、薄膜の結晶性を向上させ、ま
た、薄膜組成を調整するために、アニールを行うことが
好ましい。このアニールの際の雰囲気は、真空、Ｎ₂、
Ａｒなどの還元性雰囲気、空気等の酸化性雰囲気、Ｓ蒸
気、Ｈ₂Ｓなどから目的に応じて適宜選択すればよい。
このうち酸化性雰囲気中でのアニールは、薄膜中に酸素
を導入して前記した好ましい組成の母体材料を得るため
に有効である。酸化性雰囲気としては、空気または空気
より酸素濃度の高い雰囲気が好ましい。アニール温度
は、通常、５００〜１０００℃の範囲、特に６００〜８
００℃の範囲内に設定すればよいが、本発明では、アニ
ール温度が７５０℃未満、特に７００℃以下であって
も、十分に高い輝度が得られる。なお、アニール温度が
低すぎると、結晶性向上による輝度向上効果が不十分と
なる。アニール時間は、通常、１〜６０分間、好ましく
は５〜３０分間である。アニール時間が短すぎると、ア
ニールによる効果が十分に実現しない。一方、アニール
時間を著しく長くしてもアニールによる効果は顕著には
増大しないほか、蛍光体薄膜以外の構成要素（電極や基
板など）が長時間の加熱によりダメージを受けてしまう
ことがあり、好ましくない。

【００３７】なお、蛍光体薄膜中への酸素の導入は、上
記したアニール時のほか、薄膜形成時に行うことも可能
である。たとえば、蒸発源の少なくとも１種として酸化
物を用いたり、反応性ガスとして少なくとも酸素ガスを
用いる反応性蒸着によって薄膜を形成したりすればよ
い。また、これらの酸素導入法の２種以上を組み合わせ
て利用することもできる。

【００３８】形成された蛍光体薄膜は、高結晶性の薄膜
であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回
折により行うことができる。

【００３９】蛍光体薄膜蒸着時の圧力は、好ましくは
１．３３×１０^-4〜１．３３×１０^-1Paである。特に、
硫黄を補償するためのＨ₂Ｓガスの導入量を調整するこ
とにより、圧力を６．６５×１０^-3〜６．６５×１０^-2
Paとするとよい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの
動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってく
る。Ｈ₂Ｓガスの導入量としては、真空系の能力にもよ
るが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。

【００４０】また、必要により蒸着時に基板を移動また
は回転させてもよい。基板を移動、回転させることによ
り、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なく
なる。

【００４１】基板を回転させる場合、基板の回転速度と
しては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは
１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転速度が速すぎると、真空チャンバーへの
導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。ま
た、回転速度が遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが
生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回
転させる回転手段は、モータ、油圧回転機構等の動力源
と、ギア、ベルト、プーリー等とを組み合わせた動力伝
達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成
することができる。

【００４２】蒸発源や基板を加熱する加熱手段は、所定
の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えば
タンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が
挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１
００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、好ましくは
１０００℃で±１℃、より好ましくは±０．５℃程度で
ある。

【００４３】本発明の蛍光体薄膜を形成するための装置
の構成例の一つを図１に示す。ここでは、発光中心であ
るＥｕを添加した硫化ストロンチウム、硫化ガリウムお
よび硫化亜鉛をそれぞれ蒸発源とし、Ｈ₂Ｓを導入しつ
つ薄膜を形成する場合について説明する。図１におい
て、真空層１１内には、基板１２と、ＥＢ（エレクトロ
ンビーム）蒸発源１４、１５、１６が配置されている。

【００４４】ＥＢ蒸発源１４、１５、１６には、発光中
心の添加された硫化ストロンチウム１４ａ、硫化亜鉛１
５ａ、硫化ガリウム１６ａがそれぞれ収容される坩堝４
０、５０、６０と、電子放出用のフィラメント４１ａ、
５１ａ、６１ａをそれぞれ内蔵した電子銃４１、５１、
６１が、それぞれ設けられている。電子銃４１、５１、
６１内には、電子ビームをコントロールする機構が内蔵
されている。電子銃４１、５１、６１には、交流電源４
２、５２、６２およびバイアス電源４３、５３、６３が
接続されている。電子銃４１、５１、６１からは電子ビ
ームがコントロールされ、あらかじめ設定したパワー
で、硫化ストロンチウム１４ａ、硫化亜鉛１５ａ、硫化
ガリウム１６ａを所定の蒸発速度で蒸発させることがで
きる。図においては３つのＥガンで蒸発源を制御してい
るが、一つのＥガンで多元同時蒸着を行うことも可能で
ある。その場合の蒸着方法は、多元パルス蒸着法といわ
れる。

【００４５】なお、図示例では、説明を容易にするため
に各蒸発源１４、１５、１６の配置が基板に対して偏在
しているようにも見えるが、実際には、形成される薄膜
の組成および膜厚が均一となるような位置に配置され
る。また、図１では、ＥＢ蒸発源を３つ用いる場合につ
いて説明したが、蒸発源はＥＢ蒸発源に限定されるもの
ではなく、蒸発対象物や蒸着条件などに応じ、抵抗加熱
蒸発源等の他の蒸発源を用いてもよい。

【００４６】真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、
この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定
の真空度にできるようになっている。また、この真空槽
１１は、Ｈ₂Ｓなどのガスを導入する原料ガス導入ポー
ト１１ｂを有している。

【００４７】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの回転軸１２ｂは、図示し
ない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維
持しつつ外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転速
度で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー
１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段
１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加
熱、保持できるようになっている。

【００４８】このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４、
１５、１６からそれぞれ蒸発させた硫化ストロンチウム
蒸気、硫化亜鉛蒸気および硫化ガリウム蒸気を基板１２
上で堆積結合させ、Ｅｕ添加ストロンチウムジンクガリ
ウムサルファイドを含有する蛍光体薄膜を形成する。そ
のとき、必要により基板１２を回転させることにより、
堆積される蛍光体薄膜の組成と膜厚分布をより均一なも
のとすることができる。

【００４９】本発明の蛍光体薄膜をＥＬ素子とするため
には、図５に示す２重絶縁型構造中の発光層５として、
または、前述したような厚膜または薄板の誘電体層から
なる絶縁層を片側のみに設けた構造における発光層とし
て、本発明の蛍光体薄膜、または、蛍光体薄膜、ＺｎＳ
薄膜およびＡｌ₂Ｏ₃薄膜からなる前記積層体などを用い
ればよい。

【００５０】なお、ＥＬ素子において、絶縁層、発光
層、電極等の隣り合う各層の間には、密着を上げるため
の層、応力を緩和するための層、反応を制御するための
層など、各種中間層を設けてもよい。また、厚膜表面
は、研磨したり平坦化層を用いるなどして平坦性を向上
させてもよい。

【００５１】例えば、図５において、下部絶縁層４Ａ上
には、平坦化を目的として、溶液塗布焼成法により形成
された誘電体層を設けてもよい。なお、溶液塗布焼成法
とは、誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成に
よって誘電体層を形成する方法であり、ゾルゲル法やＭ
ＯＤ（ Metallo-Organic Decomposition ）法が含まれ
る。

【００５２】また、厚膜絶縁層から蛍光体薄膜への元素
拡散を抑制する必要があるときには、厚膜絶縁層と蛍光
体薄膜との間に、例えばＢａＴｉＯ₃からなるバリア層
を設けることが好ましい。

【００５３】基板として用いる材料は、ＥＬ素子の各層
の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうるよう
に、耐熱温度または融点が好ましくは６００℃以上、よ
り好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃
以上のものであり、かつ、その上に形成される発光層等
の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を
維持できるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、ガラスまたは、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フ
ォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ステアタイト
（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓｉ
Ｏ₂）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（Ａｌ
Ｎ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ＋
ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性
ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特
にアルミナ基板、結晶化ガラスの耐熱温度はいずれも１
０００℃程度以上であり好ましく、熱伝導性が必要な場
合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が好
ましい。また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエ
ハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの
金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を
用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形
成した構造が好ましい。ただし、本発明の蛍光体薄膜は
低温でのアニールが可能であるため、アニール温度に応
じて耐熱温度または融点の比較的低い基板も使用可能で
ある。

【００５４】誘電体厚膜（下部絶縁層）の材料として
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。この
材料は、比較的比誘電率が大きいことが好ましく、例え
ばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等
の材料が好ましい。誘電体厚膜の抵抗率としては、１０
⁸Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸Ω・cm程度である。
また比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ま
しく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００
〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm
が好ましく、１０〜３０μmが特に好ましい。誘電体厚
膜の形成方法は、所定厚さの膜が比較的容易に得られる
方法であれば特に限定されないが、ゾルゲル法、印刷焼
成法などが好ましい。印刷焼成法を用いる場合、材料の
粒度を適当に揃え、バインダと混合し、適当な粘度のペ
ーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷
法により形成して乾燥させ、グリーンシートとする。こ
のグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。

【００５５】薄膜絶縁層（上部絶縁層）の構成材料とし
ては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロ
ンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ
₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸
鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、
シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およ
びこれらの多層または混合薄膜を挙げることができる。
これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着
法、スパッタ法、ＣＶＤ法など既存の方法を用いればよ
い。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０
〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。

【００５６】下部電極は、通常、下部絶縁層内に形成さ
れる。下部電極は、発光層の熱処理時に高温にさらさ
れ、また、下部絶縁層を厚膜から構成する場合には、下
部絶縁層形成時にも高温にさらされる。したがって下部
電極は、耐熱性に優れることが好ましく、具体的には金
属電極であることが好ましい。金属電極としては、主成
分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、銀、タンタル、ニッケル、クロ
ム、チタン等の１種または２種以上を含有する、通常用
いられている金属電極であってよい。

【００５７】一方、上部電極は、通常、発光を基板とは
反対側から取り出すため、所定の発光波長域において透
光性を有する電極、例えばＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯなど
からなる透明電極であることが好ましい。ＩＴＯは、通
常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ
量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対す
るＳｎＯ₂の混合比は、好ましくは１〜２０質量％、よ
り好ましくは５〜１２質量％である。また、ＩＺＯでの
Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２
質量％程度である。なお、透明基板を用いて発光光を基
板側から取り出す場合には、下部電極を透明電極とす
る。

【００５８】また、電極は、シリコンを主成分として含
有するものでもよい。このシリコン電極は、多結晶シリ
コン（ｐ−Ｓｉ）であってもアモルファスシリコン（ａ
−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンで
あってもよい。シリコン電極は、導電性を確保するため
不純物をドーピングする。不純物として用いられるドー
パントは、所定の導電性を確保しうるものであればよ
く、シリコン半導体に用いられている通常のドーパント
を用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度は、０．０
０１〜５原子％程度が好ましい。

【００５９】電極形成方法は、蒸着法、スパッタ法、Ｃ
ＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法などの既存の方法から
適宜選択すればよいが、特に、内部に電極を含む誘電体
厚膜を設けた構造とする場合、電極も誘電体厚膜と同じ
方法で形成することが好ましい。

【００６０】電極の抵抗率は、発光層に効率よく電界を
付与するため、好ましくは１Ω・cm以下、より好ましく
は０．００３〜０．１Ω・cmである。電極の膜厚は、電
極構成材料によっても異なるが、好ましくは５０〜２０
００nm、より好ましくは１００〜１０００nm程度であ
る。

【００６１】本発明の蛍光体薄膜は各種ＥＬパネルに適
用可能であり、例えば、ディスプレイ用のフルカラーパ
ネル、マルチカラーパネル、部分的に３色を表示するパ
ーシャリーカラーパネルに好適である。

【００６２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００６３】実施例１本発明の蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子（ＥＬパネル）を
作製した。このＥＬ素子は、図４に示す構造を基本とす
るものである。

【００６４】基板２および絶縁層４を、ともにＢａＴｉ
Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃系の誘電体材料（比誘電率５０００）
から構成し、下部電極３ＡをＰｄから構成した。まず、
基板２となるシートを作製し、この上に下部電極３Ａお
よび絶縁層４となるペーストをスクリーン印刷してグリ
ーンシートとし、これらを同時に焼成した。次いで、絶
縁層４表面を研磨して、厚さを３０μmとした。さら
に、絶縁層４上に厚さ４００nmのＢａＴｉＯ₃膜からな
るバリア層をスパッタリング法により形成した後、７０
０℃の空気中でアニールした。

【００６５】次いで、バリア層上に、Ａｌ₂Ｏ₃薄膜（５
０nm）／ＺｎＳ薄膜（２００nm）／蛍光体薄膜（２００
nm）／ＺｎＳ薄膜（２００nm）／Ａｌ₂Ｏ₃薄膜（５０n
m）構造からなる積層薄膜を発光層５として形成した。
なお、カッコ内の数値は厚さであり、各薄膜は蒸着法に
より形成した。

【００６６】蛍光体薄膜の形成にあたっては、以下に説
明する３元蒸着法を用いた。まず、Ｅｕを５モル％添加
したＳｒＳペレットを入れたＥＢ蒸発源、ＺｎＳペレッ
トを入れたＥＢ蒸発源およびＧａ₂Ｓ₃ペレットを入れた
ＥＢ蒸発源を、Ｈ₂Ｓガスを導入した真空槽内に設け、
同時にそれぞれの蒸発源より蒸発させることにより、１
５０℃に加熱して回転させた基板上にＺｎ_vＳｒ_xＧａ_y
Ｏ_zＳ_w：Ｅｕ薄膜を形成した。それぞれの蒸発源の蒸発
速度は、Ｚｎ_vＳｒ_xＧａ_yＯ_zＳ_w：Ｅｕ薄膜の成膜速度
が１nm/sとなるように調節した。Ｈ₂Ｓガスの流量は２
０SCCMとした。

【００６７】最上層のＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した後、７０
０℃の空気中で１０分間アニールした。

【００６８】また、組成測定のために、Ｓｉ基板上にも
前記積層薄膜を形成した後、アニールを行った。この積
層薄膜の形成条件およびアニール条件は、ＥＬ素子中の
上記積層薄膜と同じとした。この積層薄膜中の蛍光体薄
膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比（任
意単位）でＺｎ：１．３６、Ｓｒ：８．８２、Ｇａ：１６．４２、Ｏ：７．０１、Ｓ：２６．４４、Ｅｕ：０．４５であった。すなわち、Ｚｎ_vＳｒ_xＧａ_yＯ_zＳ_w：Ｅｕに
おける原子比は、ｖ／ｘ＝０．１５、ｙ／ｘ＝１．８６、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．２１、（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝１．０４であることがわかった。また、Ｅｕ添加量は、Ｓｒに対
し５．１原子％となる。なお、組成測定用の蛍光体薄膜
とＥＬ素子中の蛍光体薄膜とで組成が同じとなること
は、あらかじめ確認してある。

【００６９】次に、最上層のＡｌ₂Ｏ₃薄膜上に、ＩＴＯ
ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法
により、基板温度２５０℃で膜厚２００nmのＩＴＯ透明
電極（上部電極３Ｂ）を形成し、ＥＬ素子を完成した。

【００７０】このＥＬ素子の上部電極および下部電極か
ら電極を引き出し、１kHzでパルス幅５０μsの両極性電
界を印加して発光特性を測定したところ、輝度２１７０
cd/m²、CIE 1931色度図で（０，２２１８，０，６９５
４）のＮＴＳＣレベルの緑色発光が再現性よく得られ
た。このＥＬ素子の発光スペクトルを図２に示す。

【００７１】比較例として、上記蛍光体薄膜に替えて、
Ｚｎを含有しないＳｒＧａ₂（Ｓ，Ｏ）₄蛍光体薄膜を有
するＥＬ素子を作製した。この蛍光体薄膜も、空気中に
おいて７００℃で１０分間アニールした。この比較例素
子と本発明の素子とについて、印加電圧（Ｖ）と輝度
（Ｌ）との関係を調べた。図３にＬ−Ｖ特性を示す。図
３から、蛍光体薄膜を基板温度１５０℃という低温で形
成し、かつ、７００℃での低温アニールを行った場合に
おいて、本発明では従来より著しく高い輝度の緑色発光
が得られることが明らかである。

【００７２】また、アニール条件を制御することにより
蛍光体薄膜のｚ／（ｚ＋ｗ）を０．００３または０．１
１０としたほかは上記と同様にして、ＥＬ素子を形成し
た。これらのＥＬ素子について、１kHzの交流電圧を連
続して印加することにより輝度劣化を評価した。その結
果、４０時間後の発光輝度は、ｚ／（ｚ＋ｗ）が０．１
１０である素子が初期輝度の７０％であったのに対し、
ｚ／（ｚ＋ｗ）が０．００３である素子は初期輝度の２
０％であり、蛍光体薄膜の酸素含有量制御により輝度寿
命を著しく改善できることが確認できた。

【００７３】実施例２ＳｒＳペレットに替えてＢａＳペレットを、Ｇａ₂Ｓ₃ペ
レットに替えてＡｌ₂Ｓ₃ペレットを用い、Ｚｎ_vＢａ_xＡ
ｌ_yＯ_zＳ_w：Ｅｕからなる厚さ３００nmの蛍光体薄膜を
形成したほかは実施例１の本発明素子と同様にして、Ｅ
Ｌ素子を作製した。蛍光Ｘ線分析により組成分析した結
果、このＺｎ_vＢａ_xＡｌ_yＯ_zＳ_w：Ｅｕの原子比組成
（任意単位）は、Ｚｎ：１．４０、Ｂａ：８．８６、Ａｌ：１６．４５、Ｏ：６．８８、Ｓ：２６．５０、Ｅｕ：０．４４であり、ｖ／ｘ＝０．１６、ｙ／ｘ＝１．８６、ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．２１、（ｖ＋ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝１．０５であることがわかった。なお、Ｅｕ添加量は、Ｂａに対
し５原子％となる。

【００７４】このＥＬ素子について、実施例１と同様に
して発光特性を測定したところ、輝度７００cd/m²の青
色発光が再現性よく得られた。一方、比較例として、上
記蛍光体薄膜に替えて、Ｚｎを含有しないＢａＡｌ
₂（Ｓ，Ｏ）₄蛍光体薄膜を有するＥＬ素子を作製した。
この蛍光体薄膜も、空気中において７００℃で１０分間
アニールした。この比較例素子における発光は、青色で
はなく輝度が数cd/m²の暗いオレンジ色であった。この
結果から、蛍光体薄膜を基板温度１５０℃という低温で
形成し、かつ、７００℃での低温アニールを行った場合
において、本発明では従来より著しく高い輝度の青色発
光が得られることが明らかである。

【００７５】また、アニール条件を制御することにより
蛍光体薄膜のｚ／（ｚ＋ｗ）を０．００３としたほかは
上記と同様にして、ＥＬ素子を形成した。このＥＬ素子
と、ｚ／（ｚ＋ｗ）が０．２１である上記ＥＬ素子とに
ついて、１kHzの交流電圧を連続して印加することによ
り輝度劣化を評価した。その結果、４０時間後の発光輝
度は、ｚ／（ｚ＋ｗ）が０．２１である素子が初期輝度
の６０％であったのに対し、ｚ／（ｚ＋ｗ）が０．００
３である素子は初期輝度の３０％であり、蛍光体薄膜の
酸素含有量制御により輝度寿命を著しく改善できること
が確認できた。

【００７６】実施例３Ｚｎ_vＳｒ_xＧａ_yＯ_zＳ_w：Ｅｕからなる蛍光体薄膜にお
いてｖ／ｘおよびｙ／ｘを表１に示す値としたほかは実
施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。これらのＥ
Ｌ素子について、実施例１と同様にして輝度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１から本発明の効果が明らかである。す
なわち、蛍光体薄膜中にＺｎを導入することにより輝度
が向上し、ｖ／ｘ＝０．００１〜１かつｙ／ｘ＝１．６
〜１．９９のときに、特に高い輝度が得られている。

【００７９】なお、元素ＡとしてＢａを、元素Ｂとして
Ｉｎを、発光中心としてＥｕをそれぞれ用いて蛍光体薄
膜を形成し、７００℃の低温アニールを行う実験を行っ
た。その結果、蛍光体薄膜へのＺｎの添加により、赤色
発光の輝度向上が認められた。

【００８０】

【発明の効果】本発明の蛍光体薄膜は、色純度が良好で
かつ高輝度の青、緑、赤の発光が再現性よく得られる。
したがって、この蛍光体薄膜を用いれば、ＥＬパネルに
カラーフィルタを設ける必要がない。しかも、本発明で
は、このような優れた発光特性が低温プロセスで実現す
る。したがって、本発明は、多色ＥＬ素子やフルカラー
ＥＬ素子の性能向上および低コスト化に著しく貢献でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蛍光体薄膜の形成に用いる装置の構成
例を示す概略断面図である。

【図２】実施例１で作製した本発明のＥＬ素子（ＥＬパ
ネル）の発光スペクトルを示したグラフである。

【図３】実施例１で作製した本発明のＥＬ素子（パネ
ル）と比較例のＥＬ素子（パネル）とについて、Ｌ（輝
度）−Ｖ（電圧）特性を比較して示したグラフである。

【図４】ＥＬ素子の一部を切り出して示す斜視図であ
る。

【図５】２重絶縁層型構造のＥＬ素子の一部を切り出し
て示す斜視図である。

【符号の説明】

１１真空槽１２基板１３加熱手段１４ＥＢ蒸発源１５ＥＢ蒸発源１６ＥＢ蒸発源２基板３Ａ下部電極３Ｂ上部電極４絶縁層４Ａ下部絶縁層４Ｂ上部絶縁層５発光層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/86 Ｃ０９Ｋ 11/86 Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/14 33/14 Ｚ (72)発明者高橋聖樹東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者長野克人東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB18 BA06 DA02 DA05 DB01 DB02 DC02 DC04 EA02 EC01 EC02 FA01 FA03 4H001 CA04 CF01 CF02 XA00 XA08 XA12 XA13 XA16 XA20 XA30 XA31 XA38 XA49 XA56 YA63

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母体材料と発光中心とを含有し、母体材
料が下記組成式で表される蛍光体薄膜。組成式Ｚｎ_vＡ_xＢ_yＯ_zＳ_w （前記組成式において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
および希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１
種の元素であり、ｖ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表
し、ｖ＝０．００５〜５、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝０〜３０（０を除く）、ｗ＝０〜３０（０を除く）である）
【請求項２】前記組成式において、ｖとｘとの関係がｖ／ｘ＝０．００１〜１である請求項１の蛍光体薄膜。
【請求項３】前記組成式において、ｘとｙとの関係がｙ／ｘ＝１〜４である請求項１または２の蛍光体薄膜。
【請求項４】前記発光中心がＥｕである請求項１〜３
のいずれかの蛍光体薄膜。
【請求項５】前記元素ＡがＢａであり、前記元素Ｂが
Ａｌである請求項１〜４のいずれかの蛍光体薄膜。
【請求項６】前記元素ＡがＳｒであり、前記元素Ｂが
Ｇａである請求項１〜４のいずれかの蛍光体薄膜。
【請求項７】前記組成式において、ｚとｗとの関係がｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．００５〜０．８５である請求項１〜６のいずれかの蛍光体薄膜。
【請求項８】前記組成式において、ｚとｗとの関係がｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．００５〜０．３である請求項１〜６のいずれかの蛍光体薄膜。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかの蛍光体薄膜を
有するＥＬパネル。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれかの蛍光体薄膜
を製造する方法であって、Ｚｎ、前記元素Ａ、前記元素ＢおよびＳを少なくとも含
有する薄膜に対しアニールを施すことにより、前記蛍光
体薄膜を得る蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項１１】酸化性雰囲気中においてアニールを施
す請求項１０の蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項１２】アニール温度を７５０℃未満とする請
求項１０または１１の蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項１３】Ｚｎ、前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび
Ｓを少なくとも含有する前記薄膜を基板上に形成するに
際し、基板の温度を６００℃以下とする請求項１０〜１
２のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項１４】Ｚｎ、前記元素Ａ、前記元素Ｂおよび
Ｓを少なくとも含有する前記薄膜を基板上に形成するに
際し、基板の温度を２００℃以下とする請求項１０〜１
２のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。