JP2003055651A

JP2003055651A - 蛍光体薄膜およびｅｌパネル

Info

Publication number: JP2003055651A
Application number: JP2001244278A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野; Tomoyuki Oike; 智之大池
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2003-02-26
Also published as: CN1402599A; EP1284280A3; TW533749B; EP1284280A2; US20030034729A1; CA2358362A1; KR100432681B1; KR20030014084A

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルタを必要としない、高輝度、色純度の
良好で応答性のよい、特にフルカラーＥＬ用の赤に適し
た蛍光体薄膜、およびＥＬパネルを提供する。【解決手段】母体材料がアルカリ土類硫化物で、さら
に発光中心を含有する蛍光体薄膜であって、この蛍光体
薄膜の膜厚が５０nm〜３００nmの範囲である構成の蛍光
体薄膜とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機ＥＬ素子など
の発光層に用いられるＥＬ薄膜に関し、特に発光機能を
有するアルカリ土類硫化物薄膜を用いた蛍光体薄膜とこ
れを用いたＥＬパネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
パネルディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究
されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からな
る蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは
図２に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁
型構造で既に実用化されている。図２において、基板１
上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、こ
の下部電極５が形成されている基板１上に第１の絶縁層
２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上に
は、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるととも
に、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回
路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成さ
れている。

【０００３】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。

【０００４】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、赤色は、ＣａＳ：Ｅｕを用いて、比較的色純
度の良い発光が得られており、さらに特開平１−２０６
５９４号公報、特開平２−１４８６８８号公報などによ
って改良されているが、フルカラーディスプレー用の赤
色としては、輝度、効率などの発光特性が不足してい
る。また、特開平２−５１８９１号公報、テレビジョン
学会技術報告Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．７６、ｐ７−１１に
述べられているように、応答時間が、数秒から数十秒を
要するため、駆動信号に対して、リアルタイムで応答す
ることが要求される動画表示のフルカラーディスプレー
用の赤色としてはそのままでは、実用にならない。

【０００５】このため、一般に赤色に関しては、輝度と
効率の高いオレンジ色の蛍光薄膜であるＺｎＳ：Ｍｎ膜
を用い、パネルとして必要な赤をカラーフィルタを通し
て、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから赤色の波長帯
域を切り出して、赤色光を得ている。しかし、フィルタ
ーを用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題
なのは、輝度の低下である。フィルターを用いて赤を取
り出すことにより、輝度が１０〜２０％と低下してしま
い、輝度が不十分で、実用にならない。

【０００６】上記に示した問題を同時に解決するため
に、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度
に応答性良く発光する赤色の蛍光体薄膜材料が求められ
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、応答
性が良好で、フィルタを必要とせず、色純度の良好な、
特にフルカラーＥＬ用の赤に適した蛍光体薄膜とその製
造方法およびＥＬパネルを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（６）のいずれかの本発明の構成により達成される。（１）母体材料がアルカリ土類硫化物で、さらに発光
中心を含有する蛍光体薄膜であって、この蛍光体薄膜の
膜厚が５０nm〜３００nmの範囲である蛍光体薄膜。（２）前記発光中心として、少なくともＥｕを必ず含
む上記（１）の蛍光体薄膜。（３）前記アルカリ土類硫化物が少なくともＣａＳを
含む上記（１）または（２）の蛍光体薄膜。（４）前記蛍光体薄膜とＺｎＳ薄膜が積層されている
上記（１）〜（３）のいずれかの蛍光体薄膜。（５）前記蛍光体薄膜とＺｎＳ薄膜が、ＺｎＳ薄膜／
蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜と、蛍光体薄膜を挟んでＺｎＳ
薄膜が積層されているか、ＺｎＳ薄膜と蛍光体薄膜とが
交互に、かつその両端がＺｎＳ薄膜となるように複数層
積層されている上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体
薄膜。（６）上記（１）〜（５）のいずれかのＥＬ薄膜を有
するＥＬパネル。

【０００９】

【作用】本発明は、硫化カルシウム：Ｅｕ蛍光体薄膜を
合成した結果得られた発明であり、得られた蛍光体薄膜
は高純度で高輝度の赤色の発光を放射するようになる。

【００１０】先ず発明者らは、従来の方法で、ＣａＳ：
ＥｕをＥＬ用の薄膜蛍光体として薄膜化した。得られた
薄膜を用いて、ＥＬ素子を作製したが、所望の発光を得
ることができなかった。得られた薄膜の発光輝度は、１
kHz駆動で２００cd／m² 程度であり、かつ、電圧を印加
してから発光が安定するまでの応答時間が、数秒から数
十秒であり、ＥＬ素子のパネル応用するためには、より
高輝度化と応答性の改善が必要であった。

【００１１】この結果を踏まえて、この系の蛍光体薄膜
において研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわ
ち、硫化カルシウム母体材料を薄くし、ＺｎＳバッファ
を用いる構造を採用することにより、飛躍的に輝度が上
がり、かつ応答性もこれまでの数秒〜数十秒から１０m
秒〜１００m秒まで減少させられることを見いだした。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。

【００１３】本発明の蛍光体薄膜は、アルカリ土類硫化
物を母体材料とし、さらに発光中心として希土類元素を
添加したものである。

【００１４】アルカリ土類元素は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，ＢａおよびＲａのいずれかであるが、これらのな
かでもＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａが好ましく、特にＣ
ａが好ましい。またＣａとＳｒ、ＣａとＭｇなど二種類
以上を用いてもよい。

【００１５】発光中心として含有される元素は、Ｍｎ，
Ｃｕ等の遷移金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、および
Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素を挙げる
ことができる。希土類元素は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＤｙおよびＹｂから選択される
が、青色蛍光体としては、Ｅｕ、およびＣｅ、緑色蛍光
体としては、Ｅｕ、Ｃｅ、ＴｂおよびＨｏ、赤色蛍光体
としては、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＹｂおよびＮｄのいずれ
かが好ましい。

【００１６】これらのなかでも母体材料との組み合わせ
で赤色蛍光体として、Ｅｕ、Ｐｒ、およびＳｍのいずれ
かが好ましく、Ｅｕが最も好ましい。添加量は、アルカ
リ土類原子に対して、発光中心となる元素の総計が０．
１〜１０原子%となるよう添加することが好ましい。Ｃ
ａＳに関しては、０．１〜０．５原子%、好ましくは
０．２〜０．４原子%が最も好ましい。また、二種類以
上の元素を添加してもよい。たとえば、Ｅｕを発光中心
とした場合、さらにＣｕやＣｅなどの添加により、応答
性、発光輝度を向上させることが可能になる。

【００１７】このような材料を用いた蛍光体薄膜の膜厚
としては、５０nm〜３００nm、好ましくは、１００nm〜
２５０nmが良い。厚すぎると駆動電圧が上昇し、特に応
答性が悪く数秒から数十秒にもなってしまう。薄すぎる
と逆に発光効率が低下する。特にこの範囲にすることに
より応答性、発光効率共にに優れたEL素子が得られる。

【００１８】さらにEL薄膜は、ＺｎＳ薄膜/蛍光体薄膜/
ＺｎＳ薄膜の構造であることが好ましい。蛍光体薄膜が
薄い範囲で、ＺｎＳ薄膜でサンドイッチすることによ
り、蛍光体薄膜の電荷の注入特性、耐電圧特性が向上
し、特に蛍光体薄膜として、CaS:Euを用いた時には、効
果が著しく、高輝度で応答性の高い赤色EL薄膜を得るこ
とができる。ＺｎＳ薄膜の膜厚は、３０nm〜４００nm好
ましくは、１００nm〜３００nmが良い。

【００１９】またＥＬ薄膜は、前記蛍光体薄膜とＺｎＳ
薄膜が、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜と、蛍光
体薄膜を挟んでＺｎＳ薄膜が積層されているか、ＺｎＳ
薄膜と蛍光体薄膜とが交互に、かつその積層体の両端が
ＺｎＳ薄膜となるように複数層積層されているとよい。
具体的にはＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜と積層
されているか、ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／
蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜と積層されているか、または、
ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／・・繰り返し・
・／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜のように多層積層されてい
てもよい。

【００２０】このような蛍光体薄膜を得るには、例え
ば、以下の蒸着法によることが好ましい。ここでは、Ｃ
ａＳ：Ｅｕ蛍光体薄膜を例に説明する。

【００２１】すなわち、Ｅｕを添加した硫化カルシウム
ペレットを作製し、Ｈ₂Ｓガスを導入した真空槽内でこ
のペレットをＥＢ蒸着させればよい。ここでＨ₂Ｓガス
は、作製される薄膜のイオウ不足を避けるため、イオウ
を蒸発物質と反応させるために用いている。

【００２２】さらに、薄膜作製後のアニール処理と組み
合わせてもよい。すなわち、Ｅｕを添加した硫化カルシ
ウムペレット、Ｈ₂Ｓガスを用いた反応性蒸着などによ
り、硫化カルシウム薄膜を得た後、窒素中、Ａｒ中、真
空中などの還元雰囲気、酸素中または空気中などの酸化
雰囲気でアニール処理を行う方法が好ましい。たとえ
ば、Ｅｕを添加した硫化カルシウムペレット、硫化水素
（H₂S）ガスを用いた反応性蒸着等の方法で薄膜を得た
後、空気中でアニールを行う。アニールの条件として
は、酸素濃度が大気雰囲気以上の酸化性雰囲気中で、好
ましくは５００℃〜１０００℃、特に６００℃〜８００
℃の範囲の温度で行うとよい。

【００２３】添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物
または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と
形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるよう
に原料の組成を調整する。

【００２４】蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好
ましくは、３００℃〜５００℃とすればよい。基板温度
が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくな
り、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リー
クの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいた
りもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。ま
た、成膜後にアニール処理を行うことが好ましい。アニ
ール温度は、好ましくは６００℃〜１０００℃、特に６
００℃〜８００℃である。

【００２５】形成されたアルカリ土類硫化物蛍光薄膜
は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評
価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性
を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。
また、薄膜形成後の真空中、Ｎ ₂ 中、Ａｒ中、大気中、
酸素中、Ｓ蒸気中、Ｈ₂Ｓ中等でのアニールも効果的で
ある。

【００２６】蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０
^-4 〜１．３３×１０^-1 Pa（１×１０^-6 〜１×１０^-3
Torr）である。またＨ₂Ｓなどのガスを導入する際、圧
力を調整して６．６５×１０^-3 〜６．６５×１０^-2 Pa
（５×１０^-5 〜５×１０^-4Torr）とするとよい。圧力
がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、
組成制御が極めて困難になってくる。ガスの導入量とし
ては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１
０〜３０SCCMが好ましい。

【００２７】また、必要により蒸着時に基板を移動、ま
たは回転させてもよい。基板を移動、回転させることに
より、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少な
くなる。

【００２８】基板を回転させる場合、基板の回転数とし
ては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１
０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導
入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、
遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した
発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手
段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギ
ア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・
減速機構等を用いた公知の回転機構により構成すること
ができる。

【００２９】蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の
熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタ
ンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙
げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１０
０〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で
±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。

【００３０】形成された硫化物蛍光薄膜は、高結晶性の
薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ
線回折により行うことができる。結晶性をあげるために
は、できるだけ基板温度高温にする。また、薄膜形成後
の真空中、Ｎ₂ 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ₂Ｓ中などで
のアニールも効果的である。特に、上述の方法により、
アルカリ土類硫化物薄膜を得、その後酸化雰囲気中でア
ニール処理をすることにより、高輝度に発光するＥＬ薄
膜が得られる。

【００３１】本発明の発光層を形成するための装置の構
成例の一つを図１に示す。ここでは、Ｅｕを添加したア
ルカリ土類硫化物を蒸発源とし、Ｈ₂Ｓを導入しつつ、
Ｅｕ添加アルカリ土類硫化物薄膜を作製する方法を例に
とる。図において、真空層１１内には、発光層が形成さ
れる基板１２と、ＥＢ蒸発源１５が配置されている。

【００３２】アルカリ土類硫化物蒸発手段となるＥＢ
（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、アルカリ土類硫
化物１５ａが納められる”るつぼ”５０と、電子放出用
のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有す
る。電子銃５１内には、ビームをコントロールする機構
が内蔵されている。この電子銃５１には、交流電源５２
およびバイアス電源５３が接続されている。電子銃５１
からは電子ビームがコントロールされ、あらかじめ設定
したパワーで、アルカリ土類硫化物１５ａを所定の蒸発
速度で蒸発させることができる。

【００３３】なお、図示例では、蒸発源１５の配置が基
板に対して偏在しているようにもみえるが、実際には組
成および膜厚が均一となるような位置に配置される。

【００３４】真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、
この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定
の真空度にできるようになっている。また、この真空槽
１１は、硫化水素などのガスを導入する原料ガス導入ポ
ート１１ｂを有している。

【００３５】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数
で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１
２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１
３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、
保持できるようになっている。

【００３６】このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１５か
ら蒸発させたアルカリ土類硫化物蒸気を基板１２上に堆
積結合させ、Ｅｕ添加アルカリ土類硫化物の蛍光層が形
成される。そのとき、必要により基板１２を回転させる
ことにより、堆積される発光層の組成と膜厚分布をより
均一なものとすることができる。

【００３７】本発明の蛍光薄膜の発光層３を用いて無機
ＥＬ素子を得るには、例えば、図２に示すような構造と
すればよい。

【００３８】図２は、本発明の発光層を用いた無機ＥＬ
素子の構造を示す一部断面斜視図である。図２におい
て、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成され
ていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜
誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁
層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）
４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記
下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極
６が所定パターンで形成されている。マトリックス電極
の交点では、赤、緑、青の蛍光体薄膜が塗り分けられて
いる。

【００３９】基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜
絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるための層、
応力を緩和するための層、反応を防止するバリア層、な
ど中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、
平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。

【００４０】ここで,特に厚膜絶縁層と薄膜絶縁層の間
にバリア層としてＢａＴｉＯ₃ 薄膜層を設けることが好
ましい。

【００４１】基板として用いる材料は、厚膜形成温度、
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子
が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に
限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・
ＳｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムラ
イト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、ベリリア（Ｂｅ
Ｏ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓ
ｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミッ
ク基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げるこ
とができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶
化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリ
ア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。

【００４２】また、このほかに、石英、熱酸化シリコン
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。

【００４３】誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）として
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さら
に比較的誘電率の大きな材料が好ましい。

【００４４】例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタ
ン酸バリウム系等の材料を用いることができる。

【００４５】誘電体厚膜の抵抗率としては、１０⁸ Ω・
cm以上、特に１０¹⁰ 〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。また
比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、
その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００
００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好まし
く、１０〜３０μm が特に好ましい。

【００４６】絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定され
ず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法
が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。

【００４７】印刷焼成法による場合には、材料の粒度を
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。

【００４８】薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料と
しては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅ ）、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃ ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）、チ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ）、ＰＺＴ、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂ ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、ア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材
料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることが
でき、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成
法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の
膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１０
０〜５００nm程度である。

【００４９】電極（下部電極）は、少なくとも基板側ま
たは第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに
発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主
成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、
チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金
属電極を用いればよい。

【００５０】また、上部電極となる他の電極層は、通
常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光
波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電
極は、基板および絶縁層が透光性を有するものであれ
ば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部
電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの
透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常
Ｉｎ₂Ｏ₃ とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ
量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対す
るＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜
１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃ に
対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度
である。

【００５１】また、電極は、シリコンを有するものでも
良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓ
ｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であっても
よく、必要により単結晶シリコンであってもよい。

【００５２】電極は、主成分のシリコンに加え、導電性
を確保するため不純物をドーピングする。不純物として
用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるも
のであればよく、シリコン半導体に用いられている通常
のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかで
も、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ド
ーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ま
しい。

【００５３】これらの材料で電極層を形成する方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。

【００５４】電極層の好ましい抵抗率としては、発光層
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。

【００５５】以上、本発明のＥＬパネルについて説明し
たが、本発明のＥＬパネルを用いると、他の形態の素
子、主にディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカ
ラーパネル、部分的に３色を表示するパーシャリーカラ
ーパネルに応用することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５７】〔実施例１〕本発明の蛍光薄膜を用いたＥ
Ｌ素子（ＥＬパネル）を作製した。基板、厚膜絶縁層と
も同じ材料であるＢａＴｉＯ₃ 系の誘電体材料誘電率５
０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用い
た。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電
極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートと
し、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚
膜第一絶縁層付き基板を得た。さらに、この上にバリア
層としてＢａＴｉＯ₃ 膜をスパッタリングにより４００
nm形成し、７００℃の空気中でアニールし、複合基板と
した。

【００５８】この複合基板上に、ＥＬ素子として安定に
発光させるため、Ａｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nm／ＥＬ薄膜／Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nmの構造体を作製した。ＥＬ薄膜は、
ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、２００nm／ＺｎＳ
膜、２００nm構造とした。

【００５９】蛍光体薄膜の作製にあたって、以下のよう
な装置を用いた。図１に本発明の製造方法に用いること
ができる蒸着装置の一例を示す。ここでは、Ｅガン２台
の代わりにＥガン１台を用いた。

【００６０】Ｅｕを０．５ mol％添加したＣａＳ粉を入
れたＥＢ源１５をＨ₂Ｓガスを導入した真空槽１１内に
設け、源より蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた
基板上に薄膜を成膜した。蒸発源の蒸発速度は、基板上
に成膜される膜の成膜速度で１nm／sec になるように調
節した。このときＨ₂Ｓガスを２０SCCM導入し、蛍光体
薄膜を得た。得られた薄膜は、Ａｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nm／
ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ
膜、２００nm／Ａｌ₂Ｏ₃ 膜、５０nmの構造にしてか
ら、７５０℃の空気中で１０分間アニールした。

【００６１】また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜
を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＣａＳ：Ｅ
ｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比
でＣａ：Ｓ：Ｅｕ＝２３．０７：２４．００：０．１５
であった。すなわちＣａＳ中のEu濃度は０．３１８mol
％であった。

【００６２】さらに、得られた構造体上にＩＴＯ酸化物
ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法に
より、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明
電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。

【００６３】得られたＥＬ素子の２つの電極間に１ｋH
z、パルス幅５０μＳの電界を印加することにより、１
０２３cd／m² 、ＣＩＥ１９３１色度図で（０．６
９，０．３１）の赤色発光輝度が再現良く得られた。本
ＥＬ素子では、応答性が従来、数秒から数十秒であった
ものが、２０mSまで向上していた。図３に発光スペクト
ルを示す。

【００６４】〔実施例２〕実施例１において、ＣａＳの
膜厚を、表１に示すように変化させ、各膜厚に対する輝
度および応答特性を測定した。結果を表１および図４に
示す。なお、応答特性は３０mS未満を○、３０〜３００
mS を△、３００mS 超を×とした。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１から明らかなように、ＣａＳ蛍光体薄
膜の膜厚が５０nm〜３００nmの範囲で８００cd／m² 以
上の良好な発光輝度、および優れた応答性が得られるこ
とがわかる。

【００６７】〔実施例３〕実施例１において、ＣａＳ蛍
光体母材に添加するＥｕ濃度を表２に示すように変化さ
せ、Ｅｕ添加量：発光輝度特性を測定した。結果を表２
および図５に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２および図５から明らかなように、Ｃａ
Ｓに対するＥｕ添加量は、０．１〜０．５ mol％（原子
％）で良好な発光輝度が得られることがわかる。

【００７０】〔実施例４〕実施例１において、ＥＬ薄膜
をＺｎＳ薄膜２００nm／蛍光体薄膜２００nm／ＺｎＳ薄
膜１００nm／蛍光体薄膜２００nm／ＺｎＳ薄膜２００nm
としてＥＬ素子を作製した。

【００７１】得られたＥＬ素子の２つの電極間に１ｋH
z、パルス幅５０μＳの電界を印加することにより、８
４８cd／m² 、ＣＩＥ１９３１色度図で（０．６９，
０．３１）の赤色発光輝度が再現良く得られた。従来す
なわち１層のＣａＳ：Ｅｕの膜厚が６００nm以上の素子
に較べ、本ＥＬ素子では、応答性が２５mSと優れてい
た。

【００７２】〔実施例５〕実施例１において、発行中心
としてＥｕ元素にＣｕをさらに加え、ＺｎＳ膜、２００
nm／蛍光体薄膜、２００nm／ＺｎＳ膜、２００nm構造を
作製し、ＥＬ素子としたたところ、実施例１とほぼ同様
な結果が得られた。ただし応答性はさらに向上し、１０
mSのものが得られた。

【００７３】〔実施例６〕実施例１において、アルカリ
土類金属として、Ｃａに代えて、あるいはこれと共にＭ
ｇ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上をそれぞれ用いた
ところ、ほぼ同様な結果が得られた。

【００７４】この場合、輝度は、１０００〜１５００cd
／m² と向上した。赤色の色度は、オレンジ側に動い
た。

【００７５】以上のように本発明のＥＬ薄膜は、フィル
タを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する
赤の蛍光体薄膜材料を用いて高い輝度を得ることが可能
となる。

【００７６】また、このような薄膜を用いたＥＬ素子
は、応答特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラー
ＥＬ素子を形成する際、再現良く発光層を製造すること
ができ、実用的価値が大きい。

【００７７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、フィルタ
を必要としない、高輝度、色純度の良好で応答性のよ
い、特にフルカラーＥＬ用の赤に適した蛍光体薄膜、お
よびＥＬパネルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明
の製造装置の構成例を示す概略断面図である。

【図２】本発明の方法、装置により製造可能な無機ＥＬ
素子の構成例を示す一部断面図である。

【図３】実施例１のＥＬ素子（ＥＬパネル）の発光スペ
クトルを示したグラフである。

【図４】実施例２のＥＬ素子（ＥＬパネル）のＣａＳ薄
膜の膜厚：発光輝度特性を示したグラフである。

【図５】実施例３のＥＬ素子（ＥＬパネル）のＣａＳ薄
膜の膜厚：Ｅｕ濃度の発光輝度特性を示したグラフであ
る。

【符号の説明】

１基板２第１の絶縁層（誘電体層）３蛍光体薄膜（発光層）４第２の絶縁層（誘電体層）５下部電極６上部電極（透明電極）１１真空槽１２基板１３加熱手段１４ＥＢ蒸発源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB04 CA01 CB01 DA02 DA05 DA06 DB01 DB02 DC01 DC02 DC04 EC01 FA01 FA03 4H001 XA16 XA20 YA63

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母体材料がアルカリ土類硫化物で、さら
に発光中心を含有する蛍光体薄膜であって、この蛍光体薄膜の膜厚が５０nm〜３００nmの範囲である
蛍光体薄膜。
【請求項２】前記発光中心として、少なくともＥｕを
必ず含む請求項１の蛍光体薄膜。
【請求項３】前記アルカリ土類硫化物が少なくともＣ
ａＳを含む請求項１または２の蛍光体薄膜。
【請求項４】前記蛍光体薄膜とＺｎＳ薄膜が積層され
ている請求項１〜３のいずれかの蛍光体薄膜。
【請求項５】前記蛍光体薄膜とＺｎＳ薄膜が、ＺｎＳ
薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜と、蛍光体薄膜を挟んで
ＺｎＳ薄膜が積層されているか、ＺｎＳ薄膜と蛍光体薄
膜とが交互に、かつその両端がＺｎＳ薄膜となるように
複数層積層されている請求項１〜４のいずれかの蛍光体
薄膜。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかのＥＬ薄膜を有
するＥＬパネル。