JPH11256151A - 蓄光性複合材とその製造方法 - Google Patents
蓄光性複合材とその製造方法Info
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- JPH11256151A JPH11256151A JP7345698A JP7345698A JPH11256151A JP H11256151 A JPH11256151 A JP H11256151A JP 7345698 A JP7345698 A JP 7345698A JP 7345698 A JP7345698 A JP 7345698A JP H11256151 A JPH11256151 A JP H11256151A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長い残光性を有すると共に、熱的、構造的に
安定で、化学的に過酷な条件においてもすぐれた耐候性
を示す安価な蓄光性複合材を提供する。 【解決手段】 ユウロピウム単独賦活され、もしくはユ
ウロピウム及びネオジム又はユウロピウム及びジスプロ
シウムで共賦活されたアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性
蛍光体の粉末、または、ユウロピウムを主賦活した青色
発光をするアルミニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体粉末を第
１蓄光剤としてガラス粉末と混合し、大気中低温反応さ
せる。これにより、構造的、熱的、化学的に極めて安定
で、長い残光性を示し、波長が４４０ｎｍから５６０ｎ
ｍで発光する安価な蓄光性ガラス質複合材が得られる。
安定で、化学的に過酷な条件においてもすぐれた耐候性
を示す安価な蓄光性複合材を提供する。 【解決手段】 ユウロピウム単独賦活され、もしくはユ
ウロピウム及びネオジム又はユウロピウム及びジスプロ
シウムで共賦活されたアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性
蛍光体の粉末、または、ユウロピウムを主賦活した青色
発光をするアルミニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体粉末を第
１蓄光剤としてガラス粉末と混合し、大気中低温反応さ
せる。これにより、構造的、熱的、化学的に極めて安定
で、長い残光性を示し、波長が４４０ｎｍから５６０ｎ
ｍで発光する安価な蓄光性ガラス質複合材が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蓄光性ガラス質複合
材、蓄光性セラミックス複合材、蓄光性鉄鋼複合材等
と、それらの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、屋内や屋外、更には水中などの暗所にお
いて、紫外線及び／又は可視光励起によってブルーから
黄色までの発光を示し、励起停止後も長残光性を備えた
発光体で、熱的にも極めて安定であり、酸化性や還元性
の雰囲気などに対しても優れた化学的安定性を示すとこ
ろの、Ｅｕ2+主賦活の蓄光体を用いた各種蓄光性複合
材、及びその製造方法に関するものである。
材、蓄光性セラミックス複合材、蓄光性鉄鋼複合材等
と、それらの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、屋内や屋外、更には水中などの暗所にお
いて、紫外線及び／又は可視光励起によってブルーから
黄色までの発光を示し、励起停止後も長残光性を備えた
発光体で、熱的にも極めて安定であり、酸化性や還元性
の雰囲気などに対しても優れた化学的安定性を示すとこ
ろの、Ｅｕ2+主賦活の蓄光体を用いた各種蓄光性複合
材、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】蛍光体は、粒子エネルギー、電子、光な
ど何らかの外部刺激によって、励起され発光するものを
指すが、励起を停止した後も引き続き発光を持続するこ
とのできる残光性の発光体をここでは「蓄光体」と呼
ぶ。こうした蓄光体は、各種表示の多様化や高機能化に
伴って、多色化や長残光性に優れたものが要求され、さ
らに実用的には耐候性の向上が求められている。従来の
蓄光体は、高価で、材料的にも極めて数が少なく、発光
や残光が限定され、かつ、残光時間も短く、耐候性や耐
熱性、耐久性等は必ずしも満足できるとは限らないもの
である。また、市販のＥｕ2+が主賦活されたアルカリ土
類金属アルミネート蓄光体原料は、比較的高価であり、
そのため、製品のコストが高く、現実的に蓄光体の普及
応用が困難であるということも指摘されている。
ど何らかの外部刺激によって、励起され発光するものを
指すが、励起を停止した後も引き続き発光を持続するこ
とのできる残光性の発光体をここでは「蓄光体」と呼
ぶ。こうした蓄光体は、各種表示の多様化や高機能化に
伴って、多色化や長残光性に優れたものが要求され、さ
らに実用的には耐候性の向上が求められている。従来の
蓄光体は、高価で、材料的にも極めて数が少なく、発光
や残光が限定され、かつ、残光時間も短く、耐候性や耐
熱性、耐久性等は必ずしも満足できるとは限らないもの
である。また、市販のＥｕ2+が主賦活されたアルカリ土
類金属アルミネート蓄光体原料は、比較的高価であり、
そのため、製品のコストが高く、現実的に蓄光体の普及
応用が困難であるということも指摘されている。
【０００３】また、無機材料として、硫化物系とストロ
ンチウムアルミネートなどの酸素酸塩系の蓄光性のある
発光体が既に報告されている。それは、例えば、青色発
光の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ3+蛍光体、黄緑色発光のＺ
ｎＳ：Ｃｕ2+蛍光体、赤色発光の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃ
ｕ2+蛍光体などの硫化物系蛍光体である。一方、酸素酸
塩系蛍光体としては、例えば、ユウロピウムで賦活され
た化学式ＭＡｌ2 Ｏ4で表わされるアルカリ土類金属ア
ルミネートがある。ここで、Ｍはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム又はバリウムのアルカリ土類金属
である。特に、Journal of Electrochemical Society、
第１１８巻、９３０頁（１９７１）に報告されているス
タッフドトリジマイト構造を有したＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅ
ｕ2+蛍光体は、長い残光性を示すことが知られている。
しかしながら、これらの蛍光体は、蓄光体として、ある
いは優れた耐候性をもつものとしては実用性の点から不
十分であった。
ンチウムアルミネートなどの酸素酸塩系の蓄光性のある
発光体が既に報告されている。それは、例えば、青色発
光の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ3+蛍光体、黄緑色発光のＺ
ｎＳ：Ｃｕ2+蛍光体、赤色発光の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃ
ｕ2+蛍光体などの硫化物系蛍光体である。一方、酸素酸
塩系蛍光体としては、例えば、ユウロピウムで賦活され
た化学式ＭＡｌ2 Ｏ4で表わされるアルカリ土類金属ア
ルミネートがある。ここで、Ｍはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム又はバリウムのアルカリ土類金属
である。特に、Journal of Electrochemical Society、
第１１８巻、９３０頁（１９７１）に報告されているス
タッフドトリジマイト構造を有したＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅ
ｕ2+蛍光体は、長い残光性を示すことが知られている。
しかしながら、これらの蛍光体は、蓄光体として、ある
いは優れた耐候性をもつものとしては実用性の点から不
十分であった。
【０００４】事実、上記（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ3+蛍光
体は、母体の化学的安定性が悪く、発光体としての輝
度、残光時間も十分でないため、現在ではほとんど使用
されていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ2+蛍光体
は、毒性物質であるＣｄが含まれており、輝度及び残光
時間も実用域に達していないため、現在ではほとんど使
用されていない。ＺｎＳ：Ｃｕ2+蛍光体は、湿気の存在
下で紫外線により光分解しやすく、黒化して残光時間も
十分でないが、安価な点から、時計の文字盤や避難誘導
標識などとして、現在、特に屋内において多用されてい
る。一方、ユウロピウムを主賦活したストロンチウムア
ルミネート／バリウムアルミネートは、５２０ｎｍ／５
００ｎｍ付近に最大発光強度をもつ黄緑色の発光体で、
０．３２ｍｃｄ／ｍ2 までの減衰時間が２０００分以上
と、ＺｎＳ：Ｃｕ2+蛍光体の２００分に比べれば、長い
残光性を示す。しかし、優れた耐候性や多色化の要求を
満足するものではない点が指摘されている。
体は、母体の化学的安定性が悪く、発光体としての輝
度、残光時間も十分でないため、現在ではほとんど使用
されていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ2+蛍光体
は、毒性物質であるＣｄが含まれており、輝度及び残光
時間も実用域に達していないため、現在ではほとんど使
用されていない。ＺｎＳ：Ｃｕ2+蛍光体は、湿気の存在
下で紫外線により光分解しやすく、黒化して残光時間も
十分でないが、安価な点から、時計の文字盤や避難誘導
標識などとして、現在、特に屋内において多用されてい
る。一方、ユウロピウムを主賦活したストロンチウムア
ルミネート／バリウムアルミネートは、５２０ｎｍ／５
００ｎｍ付近に最大発光強度をもつ黄緑色の発光体で、
０．３２ｍｃｄ／ｍ2 までの減衰時間が２０００分以上
と、ＺｎＳ：Ｃｕ2+蛍光体の２００分に比べれば、長い
残光性を示す。しかし、優れた耐候性や多色化の要求を
満足するものではない点が指摘されている。
【０００５】現在の蓄光体関連製品としては、ポリプロ
ピレンやポリカーボネートなどの樹脂に混合して成型し
たり、又はシート状にするものなどがある。しかしなが
ら、耐熱、耐衝撃、耐高熱、耐環境性、耐久性、耐水性
の優れた高強度蓄光性セラミックス複合材や蓄光性鉄鋼
複合材の製品はみられない。このような複合材として、
優れた耐久性や加工性などの性能を活かしながら、優れ
た蓄光特性を付加し、高付加価値の商品を提供できれ
ば、蓄光体の応用はさらなる普及をするものと期待され
る。
ピレンやポリカーボネートなどの樹脂に混合して成型し
たり、又はシート状にするものなどがある。しかしなが
ら、耐熱、耐衝撃、耐高熱、耐環境性、耐久性、耐水性
の優れた高強度蓄光性セラミックス複合材や蓄光性鉄鋼
複合材の製品はみられない。このような複合材として、
優れた耐久性や加工性などの性能を活かしながら、優れ
た蓄光特性を付加し、高付加価値の商品を提供できれ
ば、蓄光体の応用はさらなる普及をするものと期待され
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
までの蓄光体の欠点を解消し、長い残光性を有すると共
に、熱的、構造的に安定で、化学的に過酷な条件におい
ても優れた耐候性を示すところの、より安価なガラス複
合材やセラミックス複合材、鉄鋼複合材等の蓄光製品、
及びそれらの製造方法を提供するものである。
までの蓄光体の欠点を解消し、長い残光性を有すると共
に、熱的、構造的に安定で、化学的に過酷な条件におい
ても優れた耐候性を示すところの、より安価なガラス複
合材やセラミックス複合材、鉄鋼複合材等の蓄光製品、
及びそれらの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ユウロピ
ウムを主賦活し、ジスプロシウム、ネオジム等の希土類
元素、並びにマンガン、亜鉛及びジルコニウムから選択
される一種類あるいは複数種類の元素で共賦活したアル
カリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光体の粉末、もしくは、
ユウロピウムが主賦活されたアルカリ土類金属アルミニ
ウムケイ酸塩蓄光体の粉末を第１蓄光剤として、ガラス
粉末と一定比率で混合し、大気中、真空中もしくは不活
性ガス雰囲気中、４００〜１２００℃で加熱反応させ、
必要に応じてそれを粉砕、分級することにより、発光波
長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍにあって、紫外線及び／又
は可視光励起によりブルーから黄色までの発光を示し、
励起停止後も長い残光性を示し、構造的、化学的、熱的
にも極めて安定で、しかも安価な蓄光性複合材が得られ
ることを見出した。また、これらを用いて成型焼結や、
溶融して複雑な造形型に対する注入成型や、鉄鋼セラミ
ックス複合材に直接焼き込みなどを行うことにより、耐
候性に優れたセラミックス複合材や鉄鋼複合材の蓄光製
品を作製し、所期の目的を達成することができた。本発
明は、かかる知見に基づくものである。
ウムを主賦活し、ジスプロシウム、ネオジム等の希土類
元素、並びにマンガン、亜鉛及びジルコニウムから選択
される一種類あるいは複数種類の元素で共賦活したアル
カリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光体の粉末、もしくは、
ユウロピウムが主賦活されたアルカリ土類金属アルミニ
ウムケイ酸塩蓄光体の粉末を第１蓄光剤として、ガラス
粉末と一定比率で混合し、大気中、真空中もしくは不活
性ガス雰囲気中、４００〜１２００℃で加熱反応させ、
必要に応じてそれを粉砕、分級することにより、発光波
長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍにあって、紫外線及び／又
は可視光励起によりブルーから黄色までの発光を示し、
励起停止後も長い残光性を示し、構造的、化学的、熱的
にも極めて安定で、しかも安価な蓄光性複合材が得られ
ることを見出した。また、これらを用いて成型焼結や、
溶融して複雑な造形型に対する注入成型や、鉄鋼セラミ
ックス複合材に直接焼き込みなどを行うことにより、耐
候性に優れたセラミックス複合材や鉄鋼複合材の蓄光製
品を作製し、所期の目的を達成することができた。本発
明は、かかる知見に基づくものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に係る第１の蓄光性複合材
は、蓄光性ガラス質複合材として構成され、ユウロピウ
ム（Ｅｕ2+）を主賦活し、ジスプロシウム、ネオジム、
セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、
ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウ
ム、イットリウム、マンガン、亜鉛及びジルコニウムか
ら選択される一種類あるいは複数種類の元素で共賦活し
たアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光体の粉末で、組
成式が、 ＭＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ； Ｍ4 Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ；又は（Ｍ1-p-q ，Ｅｕp
Ｑq ）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-m Ｂm ）２Ｏ3 ・ｋＰ2 Ｏ5 ・α
Ｘ（これらを第１組成式という。）で代表されるものが
第１蓄光剤として用いられる。
は、蓄光性ガラス質複合材として構成され、ユウロピウ
ム（Ｅｕ2+）を主賦活し、ジスプロシウム、ネオジム、
セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、
ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウ
ム、イットリウム、マンガン、亜鉛及びジルコニウムか
ら選択される一種類あるいは複数種類の元素で共賦活し
たアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光体の粉末で、組
成式が、 ＭＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ； Ｍ4 Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ；又は（Ｍ1-p-q ，Ｅｕp
Ｑq ）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-m Ｂm ）２Ｏ3 ・ｋＰ2 Ｏ5 ・α
Ｘ（これらを第１組成式という。）で代表されるものが
第１蓄光剤として用いられる。
【０００９】但し、上式中、Ｍはアルカリ土類金属及び
亜鉛から選択される一種類以上の２価金属、Ｑは希土類
元素、マンガン、ジルコニウム及びニオブから選択され
る一種類以上の共賦活剤であり、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ及びｋ
は、それぞれ以下の範囲を満足する値からなるものであ
る。 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ＜０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
亜鉛から選択される一種類以上の２価金属、Ｑは希土類
元素、マンガン、ジルコニウム及びニオブから選択され
る一種類以上の共賦活剤であり、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ及びｋ
は、それぞれ以下の範囲を満足する値からなるものであ
る。 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ＜０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
【００１０】また、上記第１蓄光剤としては、ユウロピ
ウム（Ｅｕ2+）が主賦活されたアルカリ土類金属アルミ
ニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体であって、組成式が、 （Ｍ′1-n-m-l Ｍ* nＥｕm Ｌｎl ）（Ａｌ1-x Ｓｉ3/4x
□1/4x）2 Ｏ4 （これを第２組成式という。）で表わされるＥｕ2+と一
種類かそれ以上の希土類元素Ｌｎを賦活した青緑色発光
性アルミニウムケイ酸塩蓄光体を用いることもできる。
ウム（Ｅｕ2+）が主賦活されたアルカリ土類金属アルミ
ニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体であって、組成式が、 （Ｍ′1-n-m-l Ｍ* nＥｕm Ｌｎl ）（Ａｌ1-x Ｓｉ3/4x
□1/4x）2 Ｏ4 （これを第２組成式という。）で表わされるＥｕ2+と一
種類かそれ以上の希土類元素Ｌｎを賦活した青緑色発光
性アルミニウムケイ酸塩蓄光体を用いることもできる。
【００１１】但し、上記式中で、□は組成欠損、Ｍ′は
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムから選択される一種類以上のアルカリ土類金属元素、
Ｍ*はマンガン、亜鉛、カドミウム、ジルコニウム及び
イットリウムから選択される一種類以上の２価金属元
素、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表わし、ｎ′、
ｍ′、ｌ、ｘはそれぞれ下記の範囲を満足する数値から
なるものである。 ０≦ｎ′≦０．２ ０．０００１≦ｍ′≦０．１ ０．０００１≦ｌ≦０．１ ０＜ｘ≦０．６
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムから選択される一種類以上のアルカリ土類金属元素、
Ｍ*はマンガン、亜鉛、カドミウム、ジルコニウム及び
イットリウムから選択される一種類以上の２価金属元
素、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表わし、ｎ′、
ｍ′、ｌ、ｘはそれぞれ下記の範囲を満足する数値から
なるものである。 ０≦ｎ′≦０．２ ０．０００１≦ｍ′≦０．１ ０．０００１≦ｌ≦０．１ ０＜ｘ≦０．６
【００１２】本発明の蓄光性ガラス質複合材は、上記の
粉末を第１蓄光剤とし、この第１蓄光剤に対してガラス
粉末原料を０．１〜４００ｗｔ％の比率で混合し、加熱
反応させることにより構成され、発光波長が４４０ｎｍ
〜５６０ｎｍの範囲にあるものである。上記蓄光性セラ
ミックス複合材の製造は、第１蓄光剤に対して、ガラス
粉末原料を０．１〜４００ｗｔ％の比率で添加混合し、
大気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、４００〜
１２００℃で加熱反応させることにより行われる。
粉末を第１蓄光剤とし、この第１蓄光剤に対してガラス
粉末原料を０．１〜４００ｗｔ％の比率で混合し、加熱
反応させることにより構成され、発光波長が４４０ｎｍ
〜５６０ｎｍの範囲にあるものである。上記蓄光性セラ
ミックス複合材の製造は、第１蓄光剤に対して、ガラス
粉末原料を０．１〜４００ｗｔ％の比率で添加混合し、
大気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、４００〜
１２００℃で加熱反応させることにより行われる。
【００１３】上記第１組成式において、Ｅｕ濃度ｐが
０．０００１モルに満たないと、残光輝度が低くなり、
逆に０．５モルよりも多いときには、濃度消光で輝度が
低下する。共賦活剤濃度ｑは、好ましくは０．００５≦
ｑ≦０．０３であり、０．５を超えると、濃度消光で輝
度が低くなる。ホウ素濃度ｍは、０．０００１に満たな
いと、フラックスとしての効果がなく、輝度が低くな
る。逆に、０．５を超えると、濃度消光が起こり、しか
も溶け過ぎて焼結性が悪くなり、輝度が著しく低下す
る。また、リン濃度ｋが０．２を超えると、反応温度が
高くなり、輝度も低くなる。
０．０００１モルに満たないと、残光輝度が低くなり、
逆に０．５モルよりも多いときには、濃度消光で輝度が
低下する。共賦活剤濃度ｑは、好ましくは０．００５≦
ｑ≦０．０３であり、０．５を超えると、濃度消光で輝
度が低くなる。ホウ素濃度ｍは、０．０００１に満たな
いと、フラックスとしての効果がなく、輝度が低くな
る。逆に、０．５を超えると、濃度消光が起こり、しか
も溶け過ぎて焼結性が悪くなり、輝度が著しく低下す
る。また、リン濃度ｋが０．２を超えると、反応温度が
高くなり、輝度も低くなる。
【００１４】一方、上記第１組成式において、Ｍを構成
するストロンチウムが７０モル％以上であるときは、結
晶が斜方晶系を主体とし、同カルシウムが７０モル％以
上であるときは結晶が単斜晶系を主体とする。また、ア
ルミナモル数ｎが、０．５≦ｎ≦１．５では結晶が単斜
晶系を主体とし、１．５＜ｎ≦３．０では結晶が斜方晶
系を主体とする。Ｅｕ2+と共に、賦活剤としてＤｙ3+や
Ｎｄ3+（Ｅｕ2+に対して０〜５０モル％の割合で添加）
を用いる場合には、得られる蓄光体がＳｉを含まない従
来のストロンチウムアルミネートと同じ、５２０ｎｍ付
近に最大発光強度の黄緑色発光を示す。
するストロンチウムが７０モル％以上であるときは、結
晶が斜方晶系を主体とし、同カルシウムが７０モル％以
上であるときは結晶が単斜晶系を主体とする。また、ア
ルミナモル数ｎが、０．５≦ｎ≦１．５では結晶が単斜
晶系を主体とし、１．５＜ｎ≦３．０では結晶が斜方晶
系を主体とする。Ｅｕ2+と共に、賦活剤としてＤｙ3+や
Ｎｄ3+（Ｅｕ2+に対して０〜５０モル％の割合で添加）
を用いる場合には、得られる蓄光体がＳｉを含まない従
来のストロンチウムアルミネートと同じ、５２０ｎｍ付
近に最大発光強度の黄緑色発光を示す。
【００１５】本発明において、上記第２組成式に含まれ
るＥｕ2+の値ｍ′は、好ましくは、０．００１≦ｍ′≦
０．０１の範囲が適しており、０．０００１未満では発
光中心となるイオン量が少なく、目的発光輝度が得られ
ない。また、０．１を超えると発光中心イオン間の相互
作用に伴う濃度消光が起こるとともに、目的以外の化合
物ができたり、原料の酸化物が残存するため、得られた
蓄光体の輝度が著しく低下する。また、組成式中のＳｉ
Ｏ2 の含有量を決める前記ｘの値（モル値）は、０．１
≦ｘ≦０．６の範囲にあることが望ましく、固溶するＳ
ｉ量の増加に伴って電荷収支をとる必要から、母体構造
組成に欠損（□）が生ずる。そこで、０．１≦ｘ≦０．
４５の範囲がより好ましい。それが０．６を超えると、
残光特性向上の効果が少なくなり、輝度も低下する。
るＥｕ2+の値ｍ′は、好ましくは、０．００１≦ｍ′≦
０．０１の範囲が適しており、０．０００１未満では発
光中心となるイオン量が少なく、目的発光輝度が得られ
ない。また、０．１を超えると発光中心イオン間の相互
作用に伴う濃度消光が起こるとともに、目的以外の化合
物ができたり、原料の酸化物が残存するため、得られた
蓄光体の輝度が著しく低下する。また、組成式中のＳｉ
Ｏ2 の含有量を決める前記ｘの値（モル値）は、０．１
≦ｘ≦０．６の範囲にあることが望ましく、固溶するＳ
ｉ量の増加に伴って電荷収支をとる必要から、母体構造
組成に欠損（□）が生ずる。そこで、０．１≦ｘ≦０．
４５の範囲がより好ましい。それが０．６を超えると、
残光特性向上の効果が少なくなり、輝度も低下する。
【００１６】上記第２組成式の蓄光体では、一定の粒径
（１〜１０μｍ）をもつ粉末状青色発光アルミニウムケ
イ酸塩蓄光体を得るために、フラックスとして、Ｂ2 Ｏ
3 やＮａ2 ＣＯ3 等を加えることができる。一部Ａｌ元
素と固溶置換して、残光性が改善されることがあるが、
その置換量は０．００１モルを超えることはない。ま
た、過剰の酸化ホウ素を用いても、未反応量が増えるの
みで、フラックスとして粒成長に効果があっても、発光
輝度や残光性に影響を与えることはない。
（１〜１０μｍ）をもつ粉末状青色発光アルミニウムケ
イ酸塩蓄光体を得るために、フラックスとして、Ｂ2 Ｏ
3 やＮａ2 ＣＯ3 等を加えることができる。一部Ａｌ元
素と固溶置換して、残光性が改善されることがあるが、
その置換量は０．００１モルを超えることはない。ま
た、過剰の酸化ホウ素を用いても、未反応量が増えるの
みで、フラックスとして粒成長に効果があっても、発光
輝度や残光性に影響を与えることはない。
【００１７】例えば、第２組成式による第１蓄光剤の主
原料としては、元素Ｍ（マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム又はバリウム）の化合物、Ａｌの化合物、
Ｓｉの化合物及び賦活剤のＥｕ2+、Ｄｙ3+やＮｄ3+など
の化合物、すなわち、これらの各元素を含む酸化物もし
くは焼成により容易に酸化物となり得る炭酸塩、硝酸
塩、塩化物などの塩の形で用いられる。そして、上記組
成式の組成範囲になるように秤量し、湿式又は乾式で十
分混合して使用する。第１組成式による第１蓄光剤につ
いても同様である。次に、この混合粉末を１〜５０００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して成型したものを、アルミ
坩堝もしくは黒煙坩堝などの耐熱反応容器に配置し、好
ましくは、水素含有不活性ガスの還元雰囲気中、又は炭
素還元雰囲気中で１２００〜１６００℃、１〜１２時間
で１回以上焼成する。これにより、高強度蓄光性複合材
を得ることができ、得られた焼結体を粉砕して第１蓄光
剤が形成される。
原料としては、元素Ｍ（マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム又はバリウム）の化合物、Ａｌの化合物、
Ｓｉの化合物及び賦活剤のＥｕ2+、Ｄｙ3+やＮｄ3+など
の化合物、すなわち、これらの各元素を含む酸化物もし
くは焼成により容易に酸化物となり得る炭酸塩、硝酸
塩、塩化物などの塩の形で用いられる。そして、上記組
成式の組成範囲になるように秤量し、湿式又は乾式で十
分混合して使用する。第１組成式による第１蓄光剤につ
いても同様である。次に、この混合粉末を１〜５０００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して成型したものを、アルミ
坩堝もしくは黒煙坩堝などの耐熱反応容器に配置し、好
ましくは、水素含有不活性ガスの還元雰囲気中、又は炭
素還元雰囲気中で１２００〜１６００℃、１〜１２時間
で１回以上焼成する。これにより、高強度蓄光性複合材
を得ることができ、得られた焼結体を粉砕して第１蓄光
剤が形成される。
【００１８】第１蓄光剤とガラス粉末原料の混合割合
は、必要に応じて調節することができる。蓄光剤の含有
量は多いほど発光輝度が高く、残光特性もよい。逆に、
ガラスの含有量は多ければ、コストの削減効果と酸やア
ルカリの水溶液が存在する過酷な環境に対する安定性、
耐久性が良い。一般的に、ガラス原料が第１蓄光剤に対
して、０．１〜４００ｗｔ％の範囲にあるようにし、好
ましくは１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲とする。第１
蓄光剤の粉末は３０μｍ〜３００μｍの粒度範囲にする
のが望ましい。
は、必要に応じて調節することができる。蓄光剤の含有
量は多いほど発光輝度が高く、残光特性もよい。逆に、
ガラスの含有量は多ければ、コストの削減効果と酸やア
ルカリの水溶液が存在する過酷な環境に対する安定性、
耐久性が良い。一般的に、ガラス原料が第１蓄光剤に対
して、０．１〜４００ｗｔ％の範囲にあるようにし、好
ましくは１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲とする。第１
蓄光剤の粉末は３０μｍ〜３００μｍの粒度範囲にする
のが望ましい。
【００１９】ガラス原料としては、一般的には、ソーダ
石灰ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）、硼ケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−
Ｂ2Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 ）、鉛アルカリケイ酸塩ガラス
（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＰｂＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、バリウ
ムガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 ）、アルミノケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ
3 −ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカガラス（石
英ガラス）及び水ガラスのうちの、一種又は複数種を混
合して用いるが、更に、フッ化物ガラス、臭化物・塩化
物ガラス、りん酸塩ガラス、カルコゲン化物ガラス、ア
ンチモン酸塩ガラス、無アルカリけい酸塩ガラス、ゲル
マン酸塩ガラス、亜テルル酸塩ガラス及びバナジン酸塩
ガラスを含めて、それらのうちの一種又は複数種を混合
して用いることもできる。
石灰ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）、硼ケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−
Ｂ2Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 ）、鉛アルカリケイ酸塩ガラス
（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＰｂＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、バリウ
ムガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 ）、アルミノケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ
3 −ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリカガラス（石
英ガラス）及び水ガラスのうちの、一種又は複数種を混
合して用いるが、更に、フッ化物ガラス、臭化物・塩化
物ガラス、りん酸塩ガラス、カルコゲン化物ガラス、ア
ンチモン酸塩ガラス、無アルカリけい酸塩ガラス、ゲル
マン酸塩ガラス、亜テルル酸塩ガラス及びバナジン酸塩
ガラスを含めて、それらのうちの一種又は複数種を混合
して用いることもできる。
【００２０】本発明の蓄光性ガラス質複合材を製造する
に際しては、第１蓄光剤とガラスを所定の割合で秤量
し、均一に混合し、大気中あるいは真空中もしくは不活
性ガス雰囲気中、４００〜１２００℃、３０分間〜１０
時間で化学反応をさせる。生成物を冷却した後、粉砕し
て、青色発光する発光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍに
ある蓄光性ガラス質複合体の粉末を得る。
に際しては、第１蓄光剤とガラスを所定の割合で秤量
し、均一に混合し、大気中あるいは真空中もしくは不活
性ガス雰囲気中、４００〜１２００℃、３０分間〜１０
時間で化学反応をさせる。生成物を冷却した後、粉砕し
て、青色発光する発光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍに
ある蓄光性ガラス質複合体の粉末を得る。
【００２１】上記第１蓄光剤の粉末単独、又はそれから
得られた蓄光性ガラス質複合体粉末（以下、第２蓄光剤
という。）は、それを任意形状に成型し、大気中あるい
は真空中、５００〜１２００℃でセラミックス、レン
ガ、ガラス基板ないし鉄鋼材などに焼き込みしたり、そ
れらと一体化して成型し、あるいはセラミックス部品な
いし鉄鋼部品に塗布、コートしたりすることができ、そ
れらは、大気中あるいは真空中もしくは不活性ガス中に
おいて、１００〜１２００℃で熱処理を行い、セラミッ
クスないし鉄鋼材、タイル、ガラス基板などに焼き込
み、蓄光性セラミックス複合材（部品を含む。）、蓄光
性タイル、又は蓄光性セラミックス鉄鋼複合材（これら
の複合材で構成する部品や蓄光性反射板を含む。）を得
ることができる。また、蓄光性セラミックス鉄鋼複合材
について、蓄光性材の表面を研磨して表面処理をした
り、透明釉薬を施したりするなどの再加工をしても良
い。
得られた蓄光性ガラス質複合体粉末（以下、第２蓄光剤
という。）は、それを任意形状に成型し、大気中あるい
は真空中、５００〜１２００℃でセラミックス、レン
ガ、ガラス基板ないし鉄鋼材などに焼き込みしたり、そ
れらと一体化して成型し、あるいはセラミックス部品な
いし鉄鋼部品に塗布、コートしたりすることができ、そ
れらは、大気中あるいは真空中もしくは不活性ガス中に
おいて、１００〜１２００℃で熱処理を行い、セラミッ
クスないし鉄鋼材、タイル、ガラス基板などに焼き込
み、蓄光性セラミックス複合材（部品を含む。）、蓄光
性タイル、又は蓄光性セラミックス鉄鋼複合材（これら
の複合材で構成する部品や蓄光性反射板を含む。）を得
ることができる。また、蓄光性セラミックス鉄鋼複合材
について、蓄光性材の表面を研磨して表面処理をした
り、透明釉薬を施したりするなどの再加工をしても良
い。
【００２２】更に具体的には、例えば、上記の第１蓄光
剤を得るための混合粉末を、所定形状に加圧して成型
し、直接に基板のセラミックスに乗せて、又は、上記の
混合粉末を直接に基板のセラミックスと一体に成型し、
水素含有不活性ガスの還元雰囲気中、又は炭素還元雰囲
気中で１２００℃〜１６００℃、１〜１２時間で１回焼
成することにより蓄光性セラミックス複合材を得ること
ができる。また、蓄光性ガラス質複合体粉末（第２蓄光
剤）を水又は有機溶剤でスラリー状にして、セラミック
スないし鉄鋼材、レンガ、ガラス基板などの耐熱性基材
上に、噴霧・塗り・文字絵柄描きにより被着した後、そ
れを乾燥し、大気中あるいは真空中もしくは不活性ガス
雰囲気中、１００〜１２００℃に加熱して焼き付けるこ
とにより、発光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍにある蓄
光性複合体を得ることができる。
剤を得るための混合粉末を、所定形状に加圧して成型
し、直接に基板のセラミックスに乗せて、又は、上記の
混合粉末を直接に基板のセラミックスと一体に成型し、
水素含有不活性ガスの還元雰囲気中、又は炭素還元雰囲
気中で１２００℃〜１６００℃、１〜１２時間で１回焼
成することにより蓄光性セラミックス複合材を得ること
ができる。また、蓄光性ガラス質複合体粉末（第２蓄光
剤）を水又は有機溶剤でスラリー状にして、セラミック
スないし鉄鋼材、レンガ、ガラス基板などの耐熱性基材
上に、噴霧・塗り・文字絵柄描きにより被着した後、そ
れを乾燥し、大気中あるいは真空中もしくは不活性ガス
雰囲気中、１００〜１２００℃に加熱して焼き付けるこ
とにより、発光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍにある蓄
光性複合体を得ることができる。
【００２３】図９には、蓄光性タイル、蓄光性セラミッ
クス鉄鋼複合材等としての構成例を示している。同図に
おいて、１は、タイル、セラミックス基板、鉄鋼材料等
として構成されるものであり、２は、その上に一体に成
型された蓄光体の焼結体あるいは蓄光体とガラスの混合
粉末の焼結体、３は、釉薬や、水ガラス、ソーダ石灰ガ
ラス等のガラス原料からなる単層または複数層からなる
被覆層を示すものである。
クス鉄鋼複合材等としての構成例を示している。同図に
おいて、１は、タイル、セラミックス基板、鉄鋼材料等
として構成されるものであり、２は、その上に一体に成
型された蓄光体の焼結体あるいは蓄光体とガラスの混合
粉末の焼結体、３は、釉薬や、水ガラス、ソーダ石灰ガ
ラス等のガラス原料からなる単層または複数層からなる
被覆層を示すものである。
【００２４】蓄光性ガラスビーズ複合材の製造には、次
のような方法を用いることができる。 １） 第２蓄光剤の粉末を大気中で加熱、溶融させた
後、溶融液を適宜高さから空気中を通過して水中に滴下
することにより、球状の蓄光性ガラスビーズが得られ
る。 ２） 第２蓄光剤の粉末に水及び／又は適量の有機系バ
インダーを入れて球状粒に造粒成型し、大気中で加熱乾
燥した後、真空中で加熱、溶融させ、その後、冷却する
ことにより真球に近い蓄光性ガラスビーズが得られる。 ３） 第２蓄光剤の粉末を水／エタノール混合液でスラ
リー状に調製し、噴霧器を用いて、金属板上に噴霧し、
乾燥した後に真空中で加熱、溶融させ、粒状になったも
のを冷却することにより、真球に近い微粒の蓄光性ガラ
スビーズ／金属複合材が得られる。
のような方法を用いることができる。 １） 第２蓄光剤の粉末を大気中で加熱、溶融させた
後、溶融液を適宜高さから空気中を通過して水中に滴下
することにより、球状の蓄光性ガラスビーズが得られ
る。 ２） 第２蓄光剤の粉末に水及び／又は適量の有機系バ
インダーを入れて球状粒に造粒成型し、大気中で加熱乾
燥した後、真空中で加熱、溶融させ、その後、冷却する
ことにより真球に近い蓄光性ガラスビーズが得られる。 ３） 第２蓄光剤の粉末を水／エタノール混合液でスラ
リー状に調製し、噴霧器を用いて、金属板上に噴霧し、
乾燥した後に真空中で加熱、溶融させ、粒状になったも
のを冷却することにより、真球に近い微粒の蓄光性ガラ
スビーズ／金属複合材が得られる。
【００２５】また、蓄光性ガラスファイバー複合材の製
造には、次のような方法を用いることができる。すなわ
ち、上記第２蓄光剤の粉末を石英ガラス管等に入れて大
気中で加熱、溶融させた後、一定の温度にキープしたま
ま、針がね等でガラス管内から軟化し始めた溶融液を外
にゆっくり拉延し、冷却することにより、蓄光性ガラス
ファイバーを得ることができる。
造には、次のような方法を用いることができる。すなわ
ち、上記第２蓄光剤の粉末を石英ガラス管等に入れて大
気中で加熱、溶融させた後、一定の温度にキープしたま
ま、針がね等でガラス管内から軟化し始めた溶融液を外
にゆっくり拉延し、冷却することにより、蓄光性ガラス
ファイバーを得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を示し、更に詳しくこの発明に
ついて説明する。 ［実施例１］Ｓｒ0.995 Ｅｕ0.005 Ａｌ1.85Ｓｉ0.15Ｏ
4 の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスと
してＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、下記の量の原料粉
末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、
ボールミルにて一昼夜、湿式混合した。 ＳｒＣＯ3 ７３．４５ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ４７．１５ｇ ＳｉＯ2 ４．５ ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．４５ｇ Ｂ2 Ｏ3 ３．４８ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ７．９５ｇ
ついて説明する。 ［実施例１］Ｓｒ0.995 Ｅｕ0.005 Ａｌ1.85Ｓｉ0.15Ｏ
4 の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスと
してＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、下記の量の原料粉
末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、
ボールミルにて一昼夜、湿式混合した。 ＳｒＣＯ3 ７３．４５ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ４７．１５ｇ ＳｉＯ2 ４．５ ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ０．４５ｇ Ｂ2 Ｏ3 ３．４８ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ７．９５ｇ
【００２７】４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器
を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、直径２０ｍ
ｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気
炉を用いて１０％水素含有アルゴンガス中、１３００℃
で５時間焼成し、粉砕後青色発光する蓄光体を得た。得
られた蓄光体粉末（第１蓄光剤）の１００ｇを、石英ガ
ラス粉末５ｇと混合し、窒素ガス中１０００℃で、１時
間化学反応をさせた。反応生成物を冷却した後、波長が
４６０ｎｍ付近に位置して青色発光する蓄光性複合材
（第２蓄光剤）が作製できた。図１のＡにそのＸＲＤパ
ターンを、図２にＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：ＥｕのＸＲＤパター
ンを示す。さらに、上記の第１蓄光剤を直接に基板のセ
ラミックス上に一体成型し、大気中で１０００℃１時間
で１回焼成することにより、蓄光性セラミックス複合材
が得られた。これらの性能は、所期の目的を達成できる
ものであった。
を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、直径２０ｍ
ｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気
炉を用いて１０％水素含有アルゴンガス中、１３００℃
で５時間焼成し、粉砕後青色発光する蓄光体を得た。得
られた蓄光体粉末（第１蓄光剤）の１００ｇを、石英ガ
ラス粉末５ｇと混合し、窒素ガス中１０００℃で、１時
間化学反応をさせた。反応生成物を冷却した後、波長が
４６０ｎｍ付近に位置して青色発光する蓄光性複合材
（第２蓄光剤）が作製できた。図１のＡにそのＸＲＤパ
ターンを、図２にＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：ＥｕのＸＲＤパター
ンを示す。さらに、上記の第１蓄光剤を直接に基板のセ
ラミックス上に一体成型し、大気中で１０００℃１時間
で１回焼成することにより、蓄光性セラミックス複合材
が得られた。これらの性能は、所期の目的を達成できる
ものであった。
【００２８】［実施例２］Ｓｒ0.995 Ｅｕ0.005 Ｙ
0.0025Ａｌ1.80Ｓｉ0.20Ｏ4 の化学組成をもつ蓄光体を
得るために、フラックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3
を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、
適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分
湿式混合した。 ＳｒＣＯ3 ２９３８ｇ Ａｌ2 Ｏ3 １８３６ｇ ＳｉＯ2 ２４０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １８ｇ Ｙ2 Ｏ3 ５．８ｇ Ｂ2 Ｏ3 １３９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３１８ｇ
0.0025Ａｌ1.80Ｓｉ0.20Ｏ4 の化学組成をもつ蓄光体を
得るために、フラックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3
を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、
適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分
湿式混合した。 ＳｒＣＯ3 ２９３８ｇ Ａｌ2 Ｏ3 １８３６ｇ ＳｉＯ2 ２４０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １８ｇ Ｙ2 Ｏ3 ５．８ｇ Ｂ2 Ｏ3 １３９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３１８ｇ
【００２９】４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器
を用いて、１５００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、１００×１
００×１．８ｍｍ3 の板に成型し、電気炉を用いて、７
％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で、３時間焼成
し、青色発光の蓄光体を得た。得られた蓄光体粉末（第
１蓄光剤）の１００ｇを、石英ガラス粉末２０ｇと混合
し、８０ｍｍ角金型で成型し、窒素ガス中１０００℃
で、１時間化学反応をさせた。反応生成物を冷却した
後、波長が４８０ｎｍ付近に位置して青緑色発光する蓄
光性複合材（第２蓄光剤）が作製できた。図１のＢにそ
のＸＲＤパターンを示す。図３と図４はそれぞれその励
起・発光スペクトルを示すものである。また、図５はそ
の拡散反射スペクトルを示し、図６はその残光特性を示
す。
を用いて、１５００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、１００×１
００×１．８ｍｍ3 の板に成型し、電気炉を用いて、７
％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で、３時間焼成
し、青色発光の蓄光体を得た。得られた蓄光体粉末（第
１蓄光剤）の１００ｇを、石英ガラス粉末２０ｇと混合
し、８０ｍｍ角金型で成型し、窒素ガス中１０００℃
で、１時間化学反応をさせた。反応生成物を冷却した
後、波長が４８０ｎｍ付近に位置して青緑色発光する蓄
光性複合材（第２蓄光剤）が作製できた。図１のＢにそ
のＸＲＤパターンを示す。図３と図４はそれぞれその励
起・発光スペクトルを示すものである。また、図５はそ
の拡散反射スペクトルを示し、図６はその残光特性を示
す。
【００３０】［実施例３］Ｃａ0.95Ｅｕ0.05Ａｌ1.70Ｓ
ｉ0.30Ｏ4 の化学組成を持つ蓄光体を得るために、フラ
ックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、下記の量
の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコール
を加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。 ＣａＣＯ3 １９．０２ｇ Ａｌ2 Ｏ3 １７．３４ｇ ＳｉＯ2 ３．６０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １．７６ｇ Ｂ2 Ｏ3 ０．６９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３．１８ｇ
ｉ0.30Ｏ4 の化学組成を持つ蓄光体を得るために、フラ
ックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、下記の量
の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコール
を加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。 ＣａＣＯ3 １９．０２ｇ Ａｌ2 Ｏ3 １７．３４ｇ ＳｉＯ2 ３．６０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １．７６ｇ Ｂ2 Ｏ3 ０．６９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３．１８ｇ
【００３１】４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器
を用いて、５００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、直径５０ｍｍ
φの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉
を用いて５％水素含有アルゴンガス中、１３５０℃で、
３時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して発光波長が
４４０ｎｍにある紫色に発光する蓄光体を得た。上記青
色発光する蓄光体粉末（第１蓄光剤）の２５ｇを、ソー
ダ石灰ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−
Ａｌ2 Ｏ3 ）２５ｇに混合し、１２０×２５０ｍｍ2 の
鉄板の上に塗布し、８００℃で１時間大気中焼成し、蓄
光性鉄板が作製できた。さらに、得られた蓄光性鉄板の
表面に透明釉薬を施し、７８０℃で、３０分間大気中焼
成して、耐熱、耐衝撃、耐高温、耐環境性、耐久性の優
れた高強度蓄光性セラミックス複合材及び蓄光性鉄鋼複
合材が得られた。
を用いて、５００ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、直径５０ｍｍ
φの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉
を用いて５％水素含有アルゴンガス中、１３５０℃で、
３時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して発光波長が
４４０ｎｍにある紫色に発光する蓄光体を得た。上記青
色発光する蓄光体粉末（第１蓄光剤）の２５ｇを、ソー
ダ石灰ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−
Ａｌ2 Ｏ3 ）２５ｇに混合し、１２０×２５０ｍｍ2 の
鉄板の上に塗布し、８００℃で１時間大気中焼成し、蓄
光性鉄板が作製できた。さらに、得られた蓄光性鉄板の
表面に透明釉薬を施し、７８０℃で、３０分間大気中焼
成して、耐熱、耐衝撃、耐高温、耐環境性、耐久性の優
れた高強度蓄光性セラミックス複合材及び蓄光性鉄鋼複
合材が得られた。
【００３２】同様に、実施例１、実施例２で得られた青
緑色発光をする第２蓄光剤を用い、それぞれを鉄板、セ
ラミックス板の上に塗布して、８００℃で１時間大気中
焼成し、蓄光性鉄板、蓄光性セラミックス板が作製でき
た。さらに、得られた蓄光性鉄板の表面に透明釉薬を施
し、７８０℃で、３０分間大気中焼成して、耐環境性等
において優れた高強度蓄光性セラミックス複合材及び蓄
光性鉄鋼複合材が得られた。
緑色発光をする第２蓄光剤を用い、それぞれを鉄板、セ
ラミックス板の上に塗布して、８００℃で１時間大気中
焼成し、蓄光性鉄板、蓄光性セラミックス板が作製でき
た。さらに、得られた蓄光性鉄板の表面に透明釉薬を施
し、７８０℃で、３０分間大気中焼成して、耐環境性等
において優れた高強度蓄光性セラミックス複合材及び蓄
光性鉄鋼複合材が得られた。
【００３３】［実施例４］Ｓｒ0.995 Ｅｕ0.005 Ｎｄ
0.0025Ａｌ2 Ｏ4 の化学組成をもつ蓄光体を得るため
に、フラックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、
下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のア
ルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合
した。 ＳｒＣＯ3 ２９３．８ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ２０４．０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １．８ｇ Ｎｄ2 Ｏ3 ０．９ｇ Ｂ2 Ｏ3 １３．９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３１．８ｇ
0.0025Ａｌ2 Ｏ4 の化学組成をもつ蓄光体を得るため
に、フラックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、
下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のア
ルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合
した。 ＳｒＣＯ3 ２９３．８ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ２０４．０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １．８ｇ Ｎｄ2 Ｏ3 ０．９ｇ Ｂ2 Ｏ3 １３．９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３１．８ｇ
【００３４】４００℃で乾燥した混合粉末は、金型成型
器を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ2の荷重で、８０×８
０ｍｍ2 の板に成型し、１６０×２４０ｍｍ2 のアルミ
ナ板の上に直接乗せて、電気炉を用いて３％水素含有ア
ルゴンガス中、１４５０℃で２時間焼成し、上記アルミ
ナ板上に蓄光体を直接焼き付けた黄緑発光の蓄光性セラ
ミックス板が得られた。図７と図８はその励起・発光ス
ペクトルを示す。さらに、得られた蓄光性セラミックス
板を透明釉薬液のなかに入れ、取り出して乾燥した後、
８００℃で、１時間大気中焼成して、表面に光沢のある
耐酸性の優れた蓄光性セラミックス複合材が得られた。
器を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ2の荷重で、８０×８
０ｍｍ2 の板に成型し、１６０×２４０ｍｍ2 のアルミ
ナ板の上に直接乗せて、電気炉を用いて３％水素含有ア
ルゴンガス中、１４５０℃で２時間焼成し、上記アルミ
ナ板上に蓄光体を直接焼き付けた黄緑発光の蓄光性セラ
ミックス板が得られた。図７と図８はその励起・発光ス
ペクトルを示す。さらに、得られた蓄光性セラミックス
板を透明釉薬液のなかに入れ、取り出して乾燥した後、
８００℃で、１時間大気中焼成して、表面に光沢のある
耐酸性の優れた蓄光性セラミックス複合材が得られた。
【００３５】［実施例５］ １） 実施例４と同様にして得られたＳｒ0.995 Ｅｕ
0.005 Ｎｄ0.0025Ａｌ2Ｏ4 の化学組成を持つ蓄光体
（第１蓄光剤）の２００ｇを、硼ケイ酸塩ガラス（Ｓｉ
Ｏ2 −Ｎａ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末５００ｇ
と均一に混合した。この混合物を、アルミナ坩堝を用い
て、空気中７５０℃で１時間加熱し、化学反応させた。
反応生成物を冷却した後、粉砕して、青色発光する蓄光
体（第２蓄光剤）が得られた。
0.005 Ｎｄ0.0025Ａｌ2Ｏ4 の化学組成を持つ蓄光体
（第１蓄光剤）の２００ｇを、硼ケイ酸塩ガラス（Ｓｉ
Ｏ2 −Ｎａ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末５００ｇ
と均一に混合した。この混合物を、アルミナ坩堝を用い
て、空気中７５０℃で１時間加熱し、化学反応させた。
反応生成物を冷却した後、粉砕して、青色発光する蓄光
体（第２蓄光剤）が得られた。
【００３６】２） Ｓｒ0.9925Ｅｕ0.005 Ｄｙ0.0025Ａ
ｌ2 Ｏ4 の化学組成をもつＥｕ2+とＤｙ3+を共賦活した
ＳｒＡｌ2 Ｏ4 蓄光体を、下記の通り作成した。すなわ
ち、フラックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、
下記の量の原料粉末を各々秤量し、適量のアルコールを
加えた後、ボールミルにて一昼夜、十分に湿式混合し
た。 ＳｒＣＯ3 ２９３．０ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ２０４．０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １．８ｇ Ｄｙ2 Ｏ3 ０．９ｇ Ｂ2 Ｏ3 １３．９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３１．８ｇ
ｌ2 Ｏ4 の化学組成をもつＥｕ2+とＤｙ3+を共賦活した
ＳｒＡｌ2 Ｏ4 蓄光体を、下記の通り作成した。すなわ
ち、フラックスとしてＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、
下記の量の原料粉末を各々秤量し、適量のアルコールを
加えた後、ボールミルにて一昼夜、十分に湿式混合し
た。 ＳｒＣＯ3 ２９３．０ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ２０４．０ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 １．８ｇ Ｄｙ2 Ｏ3 ０．９ｇ Ｂ2 Ｏ3 １３．９ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ３１．８ｇ
【００３７】４０℃で乾燥した混合粉末をアルミナ坩堝
に入れ、電気炉を用いて５％水素含有窒素ガス中、１２
５０℃で、８時間焼成することにより、組成式がＭＡｌ
2 Ｏ4 で表されるユウロピウム主賦活されたアルカリ土
類アルミネート蓄光体が得られた。この蓄光体粉末（第
１蓄光剤）の２００ｇを、鉛アルカリケイ酸塩ガラス
（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＰｂＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末５０
０ｇとボールミルで乾式混合し、窒素ガス中７００℃
で、１時間化学反応させた。反応生成物を冷却した後、
波長が４８０ｎｍ付近に位置する青緑色発光する第２蓄
光剤が作製できた。図１のＣにそのＸＲＤパターンを示
す。なお、この実施例５の１）及び２）で得られた第２
蓄光材を用いる複合材の利用例については、実施例７以
下において説明する。
に入れ、電気炉を用いて５％水素含有窒素ガス中、１２
５０℃で、８時間焼成することにより、組成式がＭＡｌ
2 Ｏ4 で表されるユウロピウム主賦活されたアルカリ土
類アルミネート蓄光体が得られた。この蓄光体粉末（第
１蓄光剤）の２００ｇを、鉛アルカリケイ酸塩ガラス
（ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＰｂＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末５０
０ｇとボールミルで乾式混合し、窒素ガス中７００℃
で、１時間化学反応させた。反応生成物を冷却した後、
波長が４８０ｎｍ付近に位置する青緑色発光する第２蓄
光剤が作製できた。図１のＣにそのＸＲＤパターンを示
す。なお、この実施例５の１）及び２）で得られた第２
蓄光材を用いる複合材の利用例については、実施例７以
下において説明する。
【００３８】［実施例６］ １） Ｍ4 Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ組成の第１蓄光剤を
作製するため、同組成式になるように下記の量の原料粉
末を各々秤量した。 ＳｒＣＯ3 ５３０．３７１ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ３３０．４８ ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ６．５１７ｇ Ｄｙ2 Ｏ3 １３．８１４ｇ Ｂ2 Ｏ3 ４４．０６ ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ２６．４３ ｇ
作製するため、同組成式になるように下記の量の原料粉
末を各々秤量した。 ＳｒＣＯ3 ５３０．３７１ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ３３０．４８ ｇ Ｅｕ2 Ｏ3 ６．５１７ｇ Ｄｙ2 Ｏ3 １３．８１４ｇ Ｂ2 Ｏ3 ４４．０６ ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ２６．４３ ｇ
【００３９】実施例３と同様の方法で、フラックスとし
てＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、適量のアルコールを
加え、ボールミルにて一昼夜、十分に湿式混合した。４
０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０
０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、直径１００ｍｍφ、厚さ１５
ｍｍの円板に成型し、これをアルミナ容器に入れ、電気
炉を用いて５％水素含有アルゴンガス中、１４５０℃
で、５時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して上記組
成の蓄光体粉末（第１蓄光剤）が得られた。１〜５μｍ
に粉砕したこの粉末２８０ｇをソーダ石灰ガラス（Ｓｉ
Ｏ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末３
５０ｇによく混合し、空気中６００℃で、１時間化学反
応をさせた。反応生成物を冷却した後、粉砕して青色発
光する蓄光体（第２蓄光剤）が得られた。
てＢ2 Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 を加え、適量のアルコールを
加え、ボールミルにて一昼夜、十分に湿式混合した。４
０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０
０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重で、直径１００ｍｍφ、厚さ１５
ｍｍの円板に成型し、これをアルミナ容器に入れ、電気
炉を用いて５％水素含有アルゴンガス中、１４５０℃
で、５時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して上記組
成の蓄光体粉末（第１蓄光剤）が得られた。１〜５μｍ
に粉砕したこの粉末２８０ｇをソーダ石灰ガラス（Ｓｉ
Ｏ2 −Ｎａ2 Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末３
５０ｇによく混合し、空気中６００℃で、１時間化学反
応をさせた。反応生成物を冷却した後、粉砕して青色発
光する蓄光体（第２蓄光剤）が得られた。
【００４０】２） （Ｍ1-p-q ，Ｅｕp Ｑq ）Ｏ・ｎ
（Ａｌ1-m Ｂm ）２Ｏ3 ・ｋＰ2 Ｏ5・αＸである蓄光
体（第１蓄光剤）を、バリウムガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ
2 Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）と１：１の比率で
混合し、空気中８００℃で、５時間化学反応させた。反
応生成物を冷却した後、粉砕して、青色発光する蓄光体
（第２蓄光剤）を得た。
（Ａｌ1-m Ｂm ）２Ｏ3 ・ｋＰ2 Ｏ5・αＸである蓄光
体（第１蓄光剤）を、バリウムガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ
2 Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 ）と１：１の比率で
混合し、空気中８００℃で、５時間化学反応させた。反
応生成物を冷却した後、粉砕して、青色発光する蓄光体
（第２蓄光剤）を得た。
【００４１】［実施例７］実施例５で得られた青色発光
する蓄光体（第２蓄光剤）の粉末を９５ｍｍ2 角の白地
タイルに均一に塗布し、平らになるように軽く押し付
け、７００℃で１時間大気中焼成して蓄光タイルが得ら
れた。さらに、上記第２蓄光剤を鉄板に塗布して焼成す
ることにより得られた蓄光性鉄板の表面に透明釉薬を施
し、６５０℃で、１時間大気中焼成して冷却することに
より、蓄光性セラミックス鉄鋼複合材が得られた。
する蓄光体（第２蓄光剤）の粉末を９５ｍｍ2 角の白地
タイルに均一に塗布し、平らになるように軽く押し付
け、７００℃で１時間大気中焼成して蓄光タイルが得ら
れた。さらに、上記第２蓄光剤を鉄板に塗布して焼成す
ることにより得られた蓄光性鉄板の表面に透明釉薬を施
し、６５０℃で、１時間大気中焼成して冷却することに
より、蓄光性セラミックス鉄鋼複合材が得られた。
【００４２】［実施例８］実施例２で得られた１００×
１００×１．８ｍｍ3 の黄緑色発光の蓄光体板３０枚を
３００×１０００ｍｍ2 の鉄板に釉薬で張り付けた後、
９００℃、３０分間で大気中加熱することにより、蓄光
体板を鉄板に焼付して、冷却後大面積の蓄光性セラミッ
クス鉄鋼複合板（蓄光反射板）が得られた。
１００×１．８ｍｍ3 の黄緑色発光の蓄光体板３０枚を
３００×１０００ｍｍ2 の鉄板に釉薬で張り付けた後、
９００℃、３０分間で大気中加熱することにより、蓄光
体板を鉄板に焼付して、冷却後大面積の蓄光性セラミッ
クス鉄鋼複合板（蓄光反射板）が得られた。
【００４３】［実施例９］実施例２で得られた青色発光
の蓄光体板を市販の衛生タイルに釉薬で張り付けた後、
８５０℃、３０分間で大気中加熱することにより、蓄光
体板をタイルに焼付して、冷却後蓄光タイルが得られ
た。さらに、タイル蓄光面に透明釉薬を施し、６８０
℃、３０分間大気中焼成して冷却後、滑らかに光沢表面
のある蓄光タイルが得られた。
の蓄光体板を市販の衛生タイルに釉薬で張り付けた後、
８５０℃、３０分間で大気中加熱することにより、蓄光
体板をタイルに焼付して、冷却後蓄光タイルが得られ
た。さらに、タイル蓄光面に透明釉薬を施し、６８０
℃、３０分間大気中焼成して冷却後、滑らかに光沢表面
のある蓄光タイルが得られた。
【００４４】［実施例１０］実施例５の１）で得られた
第２蓄光剤の粉末２００ｇと直径２０ｍｍのアルミナボ
ールと一緒に磁性坩堝に入れ、９８０℃で、大気中、１
時間加熱して、第２蓄光剤の溶融液をアルミナボール表
面にコートした。アルミナボールを磁性坩堝から取り出
し、徐冷することにより蓄光性アルミナボールが得られ
た。
第２蓄光剤の粉末２００ｇと直径２０ｍｍのアルミナボ
ールと一緒に磁性坩堝に入れ、９８０℃で、大気中、１
時間加熱して、第２蓄光剤の溶融液をアルミナボール表
面にコートした。アルミナボールを磁性坩堝から取り出
し、徐冷することにより蓄光性アルミナボールが得られ
た。
【００４５】［実施例１１］ １） 実施例５の１）で得られた第２蓄光剤の粉末５０
ｇを白金坩堝に入れ、大気中９５０℃で１時間加熱し、
溶融させた後、溶融液を１．５ｍの高さから空気中を通
過して８０℃の水中に滴下することにより、直径約５ｍ
ｍの蓄光性ガラスビーズが得られた。 ２） 実施例５の１）で得られた第２蓄光剤の粉末２０
０ｇに、２５ｍｌの水及び適量の有機系バインダーを入
れて自製の造粒機で直径３〜５ｍｍの球状粒に成型し、
大気中４００℃で１時間加熱乾燥した後、真空中９８０
℃で１時間加熱し、溶融させた後、冷却することによ
り、真球に近い直径１ｍｍ前後の蓄光性ガラスビーズが
得られた。 ３） 実施例５の２）で得られた第２蓄光剤の粉末３０
０ｇを水／エタノール混合液でスラリー状に調製し、噴
霧器を用いて金属板に噴霧し、乾燥した後、真空中９０
０℃で１時間加熱し、溶融させ、冷却することにより、
真球に近い微粒の蓄光性ガラスビーズ／金属複合材が得
られた。
ｇを白金坩堝に入れ、大気中９５０℃で１時間加熱し、
溶融させた後、溶融液を１．５ｍの高さから空気中を通
過して８０℃の水中に滴下することにより、直径約５ｍ
ｍの蓄光性ガラスビーズが得られた。 ２） 実施例５の１）で得られた第２蓄光剤の粉末２０
０ｇに、２５ｍｌの水及び適量の有機系バインダーを入
れて自製の造粒機で直径３〜５ｍｍの球状粒に成型し、
大気中４００℃で１時間加熱乾燥した後、真空中９８０
℃で１時間加熱し、溶融させた後、冷却することによ
り、真球に近い直径１ｍｍ前後の蓄光性ガラスビーズが
得られた。 ３） 実施例５の２）で得られた第２蓄光剤の粉末３０
０ｇを水／エタノール混合液でスラリー状に調製し、噴
霧器を用いて金属板に噴霧し、乾燥した後、真空中９０
０℃で１時間加熱し、溶融させ、冷却することにより、
真球に近い微粒の蓄光性ガラスビーズ／金属複合材が得
られた。
【００４６】［実施例１２］ １） 実施例５の１）で得られた第２蓄光剤の粉末５０
ｇを石英ガラス管に入れ、大気中９５０℃で３０分間加
熱し、第２蓄光剤の粉末を溶融させた後、電気炉の中央
部より手前３０ｃｍの所に置き、約９００℃にキープし
ながら針がねでガラス管内先端から軟化し始めた溶融液
を外にゆっくり拉延し（引き延ばし）、冷却することに
より、蓄光性ガラスファイバーが得られた。 ２） 蓄光性ガラスファイバーを作るには、溶かした第
２蓄光剤を二つの対向回転するドラムに流して、ドラム
により巻き取りし、出てきたガラス繊維を製品とする方
法もある。
ｇを石英ガラス管に入れ、大気中９５０℃で３０分間加
熱し、第２蓄光剤の粉末を溶融させた後、電気炉の中央
部より手前３０ｃｍの所に置き、約９００℃にキープし
ながら針がねでガラス管内先端から軟化し始めた溶融液
を外にゆっくり拉延し（引き延ばし）、冷却することに
より、蓄光性ガラスファイバーが得られた。 ２） 蓄光性ガラスファイバーを作るには、溶かした第
２蓄光剤を二つの対向回転するドラムに流して、ドラム
により巻き取りし、出てきたガラス繊維を製品とする方
法もある。
【００４７】［実施例１３］実施例５の２）で得られた
第１蓄光剤の粉末２００ｇと水ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ
2 Ｏ−Ｈ2 Ｏ）４００ｇとをよく混ぜ、それぞれ外径４
０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのアルミパイプの外壁と直径１
０ｍｍの鉄ボールと５０ｍｍ角のセラミックス板にコー
トし、大気中５００℃で９０分間加熱して冷却後、蓄光
性アルミパイプ、蓄光性鉄ボール蓄光性セラミックス板
が得られた。
第１蓄光剤の粉末２００ｇと水ガラス（ＳｉＯ2 −Ｎａ
2 Ｏ−Ｈ2 Ｏ）４００ｇとをよく混ぜ、それぞれ外径４
０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのアルミパイプの外壁と直径１
０ｍｍの鉄ボールと５０ｍｍ角のセラミックス板にコー
トし、大気中５００℃で９０分間加熱して冷却後、蓄光
性アルミパイプ、蓄光性鉄ボール蓄光性セラミックス板
が得られた。
【００４８】［実施例１４］実施例５の２）で得られた
第２蓄光剤の粉末１００ｇを１００×１５０ｍｍのセラ
ミックス板に塗布し、その上に１００×１５０ｍｍのガ
ラス板を置き、大気中７５０℃で、９０分間焼成し、徐
冷後に、セラミックス／蓄光体／透明ガラスからなるサ
ンドイッチ状の青緑色に発光する蓄光性セラミックス複
合材が作製できた。
第２蓄光剤の粉末１００ｇを１００×１５０ｍｍのセラ
ミックス板に塗布し、その上に１００×１５０ｍｍのガ
ラス板を置き、大気中７５０℃で、９０分間焼成し、徐
冷後に、セラミックス／蓄光体／透明ガラスからなるサ
ンドイッチ状の青緑色に発光する蓄光性セラミックス複
合材が作製できた。
【００４９】［実施例１５］ ［耐水性テスト］１０〜３０μｍアンダーに粉砕し、分
級した実施例２の第２蓄光剤を２ｇ取り、３００ｍｌの
三角フラスコに入れ、蒸留水を２００ｍｌ入れて加熱
し、２時間沸騰させた後、分散液を室温に冷却した。こ
の蓄光剤に、水中で２０Ｗの白色蛍光灯の光を５分間照
射し、その輝度の経時変化および耐水性を調べた。その
結果、表１に示したように、本発明の第２蓄光剤は上記
の水への分散処理を行ったにも拘らず、分散処理前の第
２蓄光剤粉末と比べ、輝度およびその経時変化がほとん
ど変わらず、耐水性の優れた蓄光材料であることがわか
った。
級した実施例２の第２蓄光剤を２ｇ取り、３００ｍｌの
三角フラスコに入れ、蒸留水を２００ｍｌ入れて加熱
し、２時間沸騰させた後、分散液を室温に冷却した。こ
の蓄光剤に、水中で２０Ｗの白色蛍光灯の光を５分間照
射し、その輝度の経時変化および耐水性を調べた。その
結果、表１に示したように、本発明の第２蓄光剤は上記
の水への分散処理を行ったにも拘らず、分散処理前の第
２蓄光剤粉末と比べ、輝度およびその経時変化がほとん
ど変わらず、耐水性の優れた蓄光材料であることがわか
った。
【００５０】
【表１】
【００５１】［実施例１６］ ［耐熱性テスト］実施例２で得た第２蓄光剤粉末を、粒
径２〜６μｍ、２０〜３０μｍ、４０〜６０μｍ、８０
〜１００μｍおよび１２０〜１８０μｍに分級して、そ
れぞれ１ｇを取り、磁性るつぼに入れ、大気中７００℃
から１４００℃まで１〜２４時間加熱し、輝度の変化と
耐熱性を調べた。その結果、通常のアルカリ土類アルミ
ネート蓄光体で、組成式がＭＡｌ2 Ｏ4 で表されるユウ
ロピウムが主賦活された蓄光体粉末は、大気中８００℃
で１時間加熱した後、外見が白く、残光輝度がゼロに近
く低下したのに対して、表２からわかるように、上記第
２蓄光剤（１０００℃、１時間焼結体）は、大気中１４
００℃で１時間加熱処理をしても、輝度が加熱前の粉末
と比べ、なお約３０％に保たれた。この優れた耐熱性が
ある蓄光剤こそ、従来にない用途開発が期待される。
径２〜６μｍ、２０〜３０μｍ、４０〜６０μｍ、８０
〜１００μｍおよび１２０〜１８０μｍに分級して、そ
れぞれ１ｇを取り、磁性るつぼに入れ、大気中７００℃
から１４００℃まで１〜２４時間加熱し、輝度の変化と
耐熱性を調べた。その結果、通常のアルカリ土類アルミ
ネート蓄光体で、組成式がＭＡｌ2 Ｏ4 で表されるユウ
ロピウムが主賦活された蓄光体粉末は、大気中８００℃
で１時間加熱した後、外見が白く、残光輝度がゼロに近
く低下したのに対して、表２からわかるように、上記第
２蓄光剤（１０００℃、１時間焼結体）は、大気中１４
００℃で１時間加熱処理をしても、輝度が加熱前の粉末
と比べ、なお約３０％に保たれた。この優れた耐熱性が
ある蓄光剤こそ、従来にない用途開発が期待される。
【００５２】
【表２】
【００５３】［実施例１７］実施例５の２）で得られた
第２蓄光剤の粉末３０ｇをΠ型に成型し、１００ｍｍ角
の鉄鋼板とガラス板で軽くはさみ、大気中７５０℃、９
０分間で焼成し、徐冷後鉄鋼／蓄光体／透明ガラスから
なるサンドイッチ状の青緑色を発光する蓄光性鉄鋼複合
材が作製できた。第２蓄光剤の粉末を任意形状に成型し
ても同複合材が作製できる。
第２蓄光剤の粉末３０ｇをΠ型に成型し、１００ｍｍ角
の鉄鋼板とガラス板で軽くはさみ、大気中７５０℃、９
０分間で焼成し、徐冷後鉄鋼／蓄光体／透明ガラスから
なるサンドイッチ状の青緑色を発光する蓄光性鉄鋼複合
材が作製できた。第２蓄光剤の粉末を任意形状に成型し
ても同複合材が作製できる。
【００５４】［実施例１８］実施例１０で得られた蓄光
性ガラスビーズをブリキ板に釉薬で付着し、大気中６０
０℃で９０分間加熱して、ビーズをブリキ板に焼き付け
ることにより、再帰性反射性を有する蓄光性反射板が得
られた。これは交通標識などに役立たせることができ
る。
性ガラスビーズをブリキ板に釉薬で付着し、大気中６０
０℃で９０分間加熱して、ビーズをブリキ板に焼き付け
ることにより、再帰性反射性を有する蓄光性反射板が得
られた。これは交通標識などに役立たせることができ
る。
【００５５】
【発明の効果】以上に詳述した本発明によれば、ユウロ
ピウム単独賦活され、もしくはユウロピウム及びネオジ
ム、またはユウロピウム及びジスプロシウムで共賦活さ
れたアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光体の粉末、ま
たは、ユウロピウムを主賦活した青色発光をするアルミ
ニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体粉末を第１蓄光剤としてガ
ラス粉末と混合し、大気中低温反応させることにより、
Ｅｕ2+が主賦活され、構造的、熱的、化学的に極めて安
定で、耐熱、耐衝撃、耐高温、耐環境性、耐久性、耐水
性、耐候性に優れ、しかも、蓄光体として具備すべきよ
り長い残光性を示し、高温・多湿の苛酷な環境条件や、
場合によっては、酸やアルカリなどを含む水溶液中にお
いても十分使用が可能で、４４０ｎｍから５６０ｎｍま
で発光する安価な蓄光性ガラス質複合材、または、耐候
性に優れた蓄光性セラミックス複合材、蓄光性セラミッ
クス鉄鋼複合材、蓄光性ガラスビーズ、蓄光性ガラスフ
ァイバー、蓄光性ガラスコート、蓄光体タイル、蓄光性
液晶バックライト蓄光材を得ることができる。
ピウム単独賦活され、もしくはユウロピウム及びネオジ
ム、またはユウロピウム及びジスプロシウムで共賦活さ
れたアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光体の粉末、ま
たは、ユウロピウムを主賦活した青色発光をするアルミ
ニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体粉末を第１蓄光剤としてガ
ラス粉末と混合し、大気中低温反応させることにより、
Ｅｕ2+が主賦活され、構造的、熱的、化学的に極めて安
定で、耐熱、耐衝撃、耐高温、耐環境性、耐久性、耐水
性、耐候性に優れ、しかも、蓄光体として具備すべきよ
り長い残光性を示し、高温・多湿の苛酷な環境条件や、
場合によっては、酸やアルカリなどを含む水溶液中にお
いても十分使用が可能で、４４０ｎｍから５６０ｎｍま
で発光する安価な蓄光性ガラス質複合材、または、耐候
性に優れた蓄光性セラミックス複合材、蓄光性セラミッ
クス鉄鋼複合材、蓄光性ガラスビーズ、蓄光性ガラスフ
ァイバー、蓄光性ガラスコート、蓄光体タイル、蓄光性
液晶バックライト蓄光材を得ることができる。
【図１】Ａは実施例１において、Ｂは実施例２におい
て、Ｃは実施例５において作製された蓄光性複合材のＸ
ＲＤパターンを示すグラフである。
て、Ｃは実施例５において作製された蓄光性複合材のＸ
ＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：ＥｕのＸＲＤパターンを示す
グラフである。
グラフである。
【図３】実施例２において得られた蓄光性複合材の発光
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図４】同蓄光性複合材の励起スペクトル図である。
【図５】同蓄光性複合材の拡散反射スペクトル図であ
る。
る。
【図６】同蓄光性複合材の残光特性を示すグラフであ
る。
る。
【図７】実施例４において得られた蓄光性セラミックス
の励起スペクトル図である。
の励起スペクトル図である。
【図８】同蓄光性セラミックスの発光スペクトル図であ
る。
る。
【図９】蓄光性タイルや蓄光性セラミックス鉄鋼複合材
等の構造例を示す断面図である。
等の構造例を示す断面図である。
Claims (8)
- 【請求項１】ユウロピウムを主賦活し、ジスプロシウ
ム、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、亜鉛及び
ジルコニウムから選択される一種類あるいは複数種類の
元素で共賦活したアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光
体の粉末で、組成式が、 ＭＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ； Ｍ4 Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ；又は（Ｍ1-p-q ，Ｅｕp
Ｑq ）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-m Ｂm ）２Ｏ3 ・ｋＰ2 Ｏ5 ・α
Ｘで代表されるもの、 （但し、上式中、Ｍはアルカリ土類金属及び亜鉛から選
択される一種類以上の２価金属、Ｑは希土類元素、マン
ガン、ジルコニウム及びニオブから選択される一種類以
上の共賦活剤であり、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ及びｋは、それぞ
れ以下の範囲を満足する値からなる。 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ＜０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
） もしくは、ユウロピウムが主賦活されたアルカリ土類金
属アルミニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体であって、組成式
が、 （Ｍ′1-n-m-l Ｍ* nＥｕm Ｌｎl ）（Ａｌ1-x Ｓｉ3/4x
□1/4x）2 Ｏ4 で表わされるＥｕ2+と一種類かそれ以上の希土類元素Ｌ
ｎを賦活した青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光
体、 （但し、上記式中で、□は組成欠損、Ｍ′はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択
される一種類以上のアルカリ土類金属元素、 Ｍ* はマンガン、亜鉛、カドミウム、ジルコニウム、及
びイットリウムから選択される一種類以上の２価金属元
素、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表わし、 ｎ′、ｍ′、ｌ、ｘはそれぞれ下記の範囲を満足する数
値からなる。 ０≦ｎ′≦０．２ ０．０００１≦ｍ′≦０．１ ０．０００１≦ｌ≦０．１ ０＜ｘ≦０．６ ） の粉末を第１蓄光剤とし、該第１蓄光剤に対してガラス
粉末原料を０．１〜４００ｗｔ％の比率で混合し、加熱
反応させてなり、発光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍに
あることを特徴とする蓄光性ガラス質複合材。 - 【請求項２】蓄光性ガラスビーズ、蓄光性ガラスファイ
バー又は蓄光性ガラス膜として成形したことを特徴とす
る請求項１に記載の蓄光性ガラス質複合材。 - 【請求項３】請求項１に記載の蓄光性ガラス質複合材を
製造するための方法であって、 同項記載の第１蓄光剤に対して、ガラス粉末原料を０．
１〜４００ｗｔ％の比率で添加混合し、大気中、真空中
もしくは不活性ガス雰囲気中、４００〜１２００℃で加
熱反応させて、発光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍにあ
る蓄光性ガラス質複合材を得ることを特徴とする蓄光性
ガラス質複合材の製造方法。 - 【請求項４】ユウロピウムを主賦活し、ジスプロシウ
ム、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、亜鉛及び
ジルコニウムから選択される一種類あるいは複数種類の
元素で共賦活したアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光
体の粉末で、組成式が、 ＭＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ； Ｍ4 Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ；又は（Ｍ1-p-q ，Ｅｕp
Ｑq ）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-m Ｂm ）２Ｏ3 ・ｋＰ2 Ｏ5 ・α
Ｘで代表されるもの、 （但し、上式中、Ｍはアルカリ土類金属及び亜鉛から選
択される一種類以上の２価金属、Ｑは希土類元素、マン
ガン、ジルコニウム及びニオブから選択される一種類以
上の共賦活剤であり、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ及びｋは、それぞ
れ以下の範囲を満足する値からなる。 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ＜０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
） もしくは、ユウロピウムが主賦活されたアルカリ土類金
属アルミニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体であって、組成式
が、 （Ｍ′1-n-m-l Ｍ* nＥｕm Ｌｎl ）（Ａｌ1-x Ｓｉ3/4x
□1/4x）2 Ｏ4 で表わされるＥｕ2+と一種類かそれ以上の希土類元素Ｌ
ｎを賦活した青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光
体、 （但し、上記式中で、□は組成欠損、Ｍ′はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択
される一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ* はマン
ガン、亜鉛、カドミウム、ジルコニウム、及びイットリ
ウムから選択される一種類以上の２価金属元素、Ｌｎは
Ｅｕ以外の希土類元素を表わし、 ｎ′、ｍ′、ｌ、ｘはそれぞれ下記の範囲を満足する数
値からなる。 ０≦ｎ′≦０．２ ０．０００１≦ｍ′≦０．１ ０．０００１≦ｌ≦０．１ ０＜ｘ≦０．６ ） の粉末を第１蓄光剤とし、該第１蓄光剤の粉末を単独
で、又はそれに対して４００ｗｔ％以下の範囲内でガラ
ス粉末原料を添加混合し、加熱反応させて得られた蓄光
性ガラス質複合体粉末を、所要形状に成形してから、セ
ラミックス、ガラス材又は鉄鋼材に焼き込みし、もしく
はセラミックス、ガラス材又は鉄鋼材と一体化して成型
してなり、発光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍにあるこ
とを特徴とする蓄光性複合材。 - 【請求項５】請求項４に記載の蓄光性複合材を製造する
ための方法であって、 同項記載の第１蓄光剤の粉末を単独で、又はそれに対し
て４００ｗｔ％以下の範囲内でガラス粉末原料を添加混
合し、大気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、４
００〜１２００℃で加熱反応させて得られた蓄光性ガラ
ス質複合体粉末を、所要形状に成形してから、セラミッ
クス、ガラス材又は鉄鋼材に焼き込みし、もしくはセラ
ミックス、ガラス材又は鉄鋼材と一体化して成型し、発
光波長が４４０ｎｍ〜５６０ｎｍにある蓄光性複合材を
得ることを特徴とする蓄光性複合材の製造方法。 - 【請求項６】請求項５に記載の方法により得られた蓄光
性複合材を、還元性ガス雰囲気中、１２００〜１６００
℃で焼結反応を行わせ、高強度蓄光性複合材を得ること
を特徴とする蓄光性複合材の製造方法。 - 【請求項７】ユウロピウムを主賦活し、ジスプロシウ
ム、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、亜鉛及び
ジルコニウムから選択される一種類あるいは複数種類の
元素で共賦活したアルカリ土類アルミン酸塩蓄光性蛍光
体の粉末で、組成式が、 ＭＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ； Ｍ4 Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ；又は（Ｍ1-p-q ，Ｅｕp
Ｑq ）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-m Ｂm ）２Ｏ3 ・ｋＰ2 Ｏ5 ・α
Ｘで代表されるもの、 （但し、上式中、Ｍはアルカリ土類金属及び亜鉛から選
択される一種類以上の２価金属、Ｑは希土類元素、マン
ガン、ジルコニウム及びニオブから選択される一種類以
上の共賦活剤であり、ｐ、ｑ、ｎ、ｍ及びｋは、それぞ
れ以下の範囲を満足する値からなる。 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ＜０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５
） もしくは、ユウロピウムが主賦活されたアルカリ土類金
属アルミニウムケイ酸塩蓄光性蛍光体であって、組成式
が、 （Ｍ′1-n-m-l Ｍ* nＥｕm Ｌｎl ）（Ａｌ1-x Ｓｉ3/4x
□1/4x）2 Ｏ4 で表わされるＥｕ2+と一種類かそれ以上の希土類元素Ｌ
ｎを賦活した青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光
体、 （但し、上記式中で、□は組成欠損、Ｍ′はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択
される一種類以上のアルカリ土類金属元素、 Ｍ* はマンガン、亜鉛、カドミウム、ジルコニウム、及
びイットリウムから選択される一種類以上の２価金属元
素、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表わし、 ｎ′、ｍ′、ｌ、ｘはそれぞれ下記の範囲を満足する数
値からなる。 ０≦ｎ′≦０．２ ０．０００１≦ｍ′≦０．１ ０．０００１≦ｌ≦０．１ ０＜ｘ≦０．６ ） の粉末を第１蓄光剤とし、該第１蓄光剤の粉末を単独
で、又はそれに対して４００ｗｔ％以下の範囲内でガラ
ス粉末原料を添加混合し、加熱反応させて得られた蓄光
性ガラス質複合体粉末を、スラリー状にして耐熱性基材
上に被着、焼き付けしてなり、発光波長が４４０ｎｍ〜
５６０ｎｍにあることを特徴とする蓄光性複合材。 - 【請求項８】請求項７に記載の蓄光性複合材を製造する
ための方法であって、 同項記載の第１蓄光剤の粉末を単独で、又はそれに対し
て４００ｗｔ％以下の範囲内でガラス粉末原料を添加混
合し、大気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中、４
００〜１２００℃で加熱反応させて得られた蓄光性ガラ
ス質複合体粉末を、水又は有機溶剤でスラリー状にして
耐熱性基材上に被着し、それを乾燥してから大気中ある
いは真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で１００〜１２
００℃に加熱して焼き付けることにより、発光波長が４
４０ｎｍ〜５６０ｎｍにある蓄光性複合体を得ることを
特徴とする蓄光性複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7345698A JPH11256151A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 蓄光性複合材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7345698A JPH11256151A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 蓄光性複合材とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256151A true JPH11256151A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13518775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7345698A Pending JPH11256151A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 蓄光性複合材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11256151A (ja) |
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- 1998-03-06 JP JP7345698A patent/JPH11256151A/ja active Pending
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