CN1699506A

CN1699506A - 一种免磨型长余辉蓄光体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1699506A
Application number: CN 200410027306
Authority: CN
Inventors: 杨学明; 李宝东; 宁满良; 张明艳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-11-23

Abstract

本发明公开了一种免磨型长余辉蓄光体材料。其特征在于它具有下面的化学组成式：aAl₂O₃·bSrCO₃·cMeO·xEu₂O₃·yDy₂O₃其中，所述的MeO为选自Mg、Ca、Mn、Zn中的一种或多种的元素；a、b、c、x和y为摩尔数，并且，a、b的比例在0.8～2之间，且0.01≤a≤2.5，0.01≤b≤2，0.01≤c≤0.5，0.00001≤x≤1，0.001≤y≤1。本发明还公开了其制备方法。本发明可以用来制作水性发光油墨、发光涂料及发光陶瓷等产品。

Description

一种免磨型长余辉蓄光体材料及其制备方法

发明名称

本发明涉及一种蓄光材料，尤其涉及一种免磨型长余辉蓄光体材料及其制备方法。

背景技术

长余辉储能发光材料，是能够吸收紫外光、日光、灯光等可见光，在黑暗中可以持续数十小时发光的新型储能发光材料。

当材料由外面施加的激发源激发时发射可见光的现象我们称作荧光。荧光灯、发电管和阴极射线管(CRT)都发射荧光。发射荧光的材料称之为荧光材料。当在激发停止后由荧光材料发射的光持续的时间期间足以被肉眼观察到，即约0.1秒或更长时，该光称之为磷光。在室温持续几个小时的长持续磷光的荧光材料称之为长余辉发光材料或储光(能)发光材料。作为长余辉发光材料，现有技术有两种类型，即由ZnS:Cu表示的硫化物和Eu²⁺激活的碱土金属铝酸盐MAl₂O₄(M代表碱土金属)长余辉发光材料。ZnS:Cu硫化物长余辉发光材料已经使用几十年了，它们的缺点是余辉时间相对较短，大约30分钟，为了延长发光时间往往添加放射性物质，对人体有害。此外，这类发光材料的致命缺点是：在日光中所含的紫外线和空气中水分的共同作用使得这种材料发生的分解反应，使得发光材料颜色变黑，结果在较短的时间内余辉特性显著地变坏。由于这个原因，这类发光材料仅有有限的用途，例如夜光表和室内的夜光标志。

另一方面，近年来研制的Eu²⁺激活的碱土金属铝酸盐长余辉发光材料(美国专利号5376303和5424006，日本专利申请公开特许号8-73845、8-127772、8-151573和8-O15157O4)与ZnS∶Cu发光材料相比显示出更高的发光亮度、更长的寿命以及更好的化学耐久性和耐光性，因此，预计这些铝酸盐发光材料除了现有的用途外还有更广泛的用途，例如用于逃生标志，用于夜光瞄准器，电场及危险物警示标志和用于装饰装修。

虽然铝酸盐发光材料用途得到了扩展，但是，这种发光材料仍然存在以下不足：一是发光亮度仍然不够高；二是耐水性差；三是激发时间太长，吸光速度慢。四是对环境温度较敏感。五是发光颜色单调，不能实现发光颜色多元化。六是烧结温度太高，一般为1350℃以上，以致于烧成的材料颗粒大、硬度高，不利于粉碎加工。制成油漆、油墨体系不稳定，容易沉淀。

传统的发光材料生产一般都是采用高温固相法反应，烧结温度都在1300～1600度之间，烧结得到的产品质地坚硬，要想得到粉末型材料，必须采用球磨或气流粉碎工艺，由于研磨在一定程度上会改变发光材料的晶体结构，对发光材料的发光亮度造成很大的影响，使得传统方法很难得到发光亮度高的产品。

发明内容

本项发明工作的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既能保持其他发光材料所具备的长处，又具备超长余辉特性的发光材料。

本发明的发光材料为稀土离子激活硅铝酸碱土复合盐发光材料，呈多面体结构，由于具有硅酸盐成分提高了材料的耐水性能。由于结构由二价碱土金属，三价铝等主族元素和四价硅锗锆元素组成三角形区域变化，从而可以获得更为丰富的发光颜色和结构形式。

本发明的发光材料的通式可以表示为：

aAl₂O₃·bSrCO₃·cMeO·xEu₂O₃·yDy₂O₃ (1)

其中，所述的MeO为选自Mg、Ca、Mn、Zn中的一种或多种的元素；

a、b、c、x和y为摩尔数，并且，a、b的比例在0.8～2之间，且0.01≤a≤2.5，0.01≤b≤2，0.01≤c≤0.5，0.00001≤x≤1，0.001≤y≤1。

为了得到上述特性的发光材料，本发明提供了制备上述发光材料的方法，该方法包括下述步骤：

(a)使用纳米三氧化二铝、纳米氢氧化铝、纳米碳酸锶、纳米氧化锶中的任何一种或多种物质作为基质，配以激活剂，共激活剂，助熔剂和催化剂，在纯水中混合均匀，

(b)然后放入120℃真空干燥箱中进行干燥，在室温环境下进行冷却，并研成细粉，

(c)然后在1200～1350℃下用CO和/或H₂还原，用N₂进行保护，烧结2小时并冷却，即可得到外观松散的蓄光体，

(d)将该材料直接振动过筛，即可得到半成品。

(e)将半成品采用酸处理之后，再用含硅溶液进行处理，即得到最终成品。

所述的纳米三氧化二铝、纳米氢氧化铝、纳米碳酸锶、纳米氧化锶其平均粒径范围为0.01-100纳米。所述的激活剂为Eu₂O₃，所述的共激活剂为Dy₂O₃、MgO、CaO、MnO、ZnO的任意一种或其组合。所述的助熔剂为含有硼酸根的化合物或有机硼化物的任何一种或其组合，优选为硼酸或三羟基硼酸酯任何一种或其组合，添加量为基质重量的0.0001～1mol。其中所述的酸处理，是采用盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等无机酸中的一种或多种进行处理。其中所述的含硅溶液，是正硅酸、硅酸钠、硅酸酯的任意一种或其组合。

本发明中的发光材料其发光性能及储能量都很高，所使用的原料纯度均为99.9％。

其中，所述的CO和H₂是由碳粒与原料热分解产生的CO₂和H₂O反应所产生的。

其中CO和H₂的具体制备程序包括：按计量比例称重所需原料，详细研磨混合，装入600ml的刚玉坩埚，在每个坩埚中装入一定数量的活性碳，用于产生H₂和CO：

由此在每个坩埚内造成还原性气氛，用于完成下述反应：

还原气氛由每个坩埚内部自己生成的CO和H₂造成，比在整个炉腔使用H₂或NH₃保护便宜的多。

相比较于其他发光材料，本发明具有以下优点：

采用该工艺，可以得到外观松散的蓄光体，将该材料直接振动过筛，即可得到吸光速度快，发光亮度高和余辉时间长的蓄光体材料。由于该材料的生产过程中没有破坏原有的晶体结构，因此，成品的亮度与传统产品相比，具有比较高的发光亮度及长的余辉时间。

并且，由于采用蓄光体的表面包覆处理工艺，使原有材料的耐水性大大提高。具体是先采用酸处理，然后采用含硅溶液进行处理，得到化学性质更为稳定的产品。可以用来制作水性发光油墨、发光涂料及发光陶瓷等产品。

具体实施方式

以下例举实例来说明本发明的硅铝复合盐类发光材料，但不能认为是对本发明的限制。

实施例1

发光粉1：0.95Al₂O₃·0.98SrCO₃·0.01MgO·0.005Eu₂O₃·0.02Dy₂O₃

在500g纯水中加入0.95mol纳米α-Al₂O₃(产品平均粒径为20nm)，0.98molSrCO₃(产品平均粒径为35um)，0.01molMgO，0.005molEu₂O₃，0.02molDy₂O₃，充分混合均匀，然后在120℃真空干燥箱中进行干燥5小时，在室温环境下进行冷却，烘干后用球磨机充分研细，然后将混合料装入1的刚玉坩埚，夯实至密度为1.2g/cm³，然后往坩埚中加入10g左右的活性碳，盖好盖，加入高温电炉中。先加热至500℃，然后以10℃/分钟升温，在1320℃下维持120分钟。然后炉子冷却到700℃，取出的带料坩埚冷却到室温，得到发光为黄绿色的蓄光体1。

该蓄光体1(半成品)外观松散，用手指能非常轻易的捏碎成粉，将该产品直接过180目筛网，即可得到成品。用200勒克司的日光灯光源激发5分钟，存储的能量足够发光20个小时。用1000勒克司的日光灯光源激发10分钟，其初始亮度能达到30000mcd/m²以上，60分钟后的亮度能达到75mcd/m²以上，具有非常理想的使用效果。

实施例2

发光粉的表面包覆处理。

将实施例1中得到的蓄光体1(半成品)，先用5％的磷酸及1％盐酸乙醇溶液浸泡10分钟，取出烘干，然后将该产品转移到5％的正硅酸乙酯乙醇溶液中，反映10分钟，然后转移到180度的烘箱中进行烘烤60分钟，冷却至室温。耐水性实验是将制得的发光粉放入水中，并测量该水溶液的pH值，在10小时的时间内，pH值都会维持在6.6～7.0之间；而已知的铝酸盐型发光粉，如SrO·Al₂O₃·Eu·Dy溶在水中，pH值就会达到13，在4小时内会水解。

实施例3

发光粉2：1.99Al₂O₃·0.95SrCO₃·0.005MgO·0.005MnO·0.006Eu₂O₃·0.018Dy₂O₃

在500g纯水中加入1.99mol纳米γ-Al₂O₃(产品平均粒径为10nm)，0.95molSrCO₃(产品平均粒径为20um)，0.005molMgO，0.005molMnO，0.006molEu₂O₃，0.018molDy₂O₃，充分混合均匀，然后在120℃真空干燥箱中进行干燥5小时，在室温环境下进行冷却，烘干后用球磨机充分研细，然后将混合料装入1升的刚玉坩埚，夯实至密度为1.2g/cm³，然后往坩埚中加入20g左右的活性碳，盖好盖，加入高温电炉中。先加热至500℃，然后以10℃/分钟升温，在1250℃下维持120分钟。然后炉子冷却到700℃，取出的带料坩埚冷却到室温，得到发光为蓝绿色的蓄光体2。

该蓄光体2(半成品)外观松散，用手指能非常轻易的捏碎成粉，将该产品直接过180目筛网，即可得到成品。用200勒克司的日光灯光源激发5分钟，存储的能量足够发光20个小时。用1000勒克司的日光灯光源激发10分钟，其初始亮度能达到25000mcd/m²以上，60分钟后的亮度能达到85mcd/m²以上，具有非常理想的使用效果。

经处理之后的成品耐水性实验与实施例1相同，测得pH值在7.0～8.0之间。

本发明中的蓄光材料具有如下的优越性能：

1、吸光速度快，发光时间长达8000分钟以上。

2、具有良好的耐水性，发光材料在沸腾的水溶液中其pH值也保持不变。

3、具有很高的光稳定性和热稳定性，最高耐热区间可达到350～400K，频率因子为10¹⁰～10¹²秒。

鉴于本发明发光材料所具有的优异性能，其应用范围可以进一步扩大，如可应用于(1)道路标志牌、桥梁标志、盾牌、分界线、步行道、灯柱等；(2)火灾及应急逃生标志；(3)武器装备、轮船甲板、码头标志、油井标志等；(4)专门服装；(5)做成各种建筑物用的水性内外墙涂料、油漆、油墨等。具有非常好的应用前景。

Claims

1、一种免磨型长余辉蓄光体材料，其特征在于它具有下面的化学组成式：

aAl₂O₃·bSrCO₃·cMeO·xEu₂O₃·yDy₂O₃ (1)

2、一种权利要求1所述的长余辉蓄光体材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(a)使用纳米三氧化二铝、纳米氢氧化铝、纳米碳酸锶、纳米氧化锶中的任何一种或多种物质作为基质，配以激活剂，共激活剂，助熔剂，在纯水中混合均匀；

(b)然后放入120℃真空干燥箱中进行干燥，在室温环境下进行冷却，并研成细粉；

(c)然后在1200～1350℃下用CO和/或H₂还原，用N₂进行保护，烧结2小时并冷却，即可得到外观松散的蓄光体；

(d)将该材料直接振动过筛，即可得到半成品；

3、根据权利要求2所述的制备方法，所述的纳米三氧化二铝、纳米氢氧化铝、纳米碳酸锶、纳米氧化锶其平均粒径范围为0.01-100纳米。

4、根据权利要求2所述的制备方法，所述的激活剂为Eu₂O₃，所述的共激活剂为Dy₂O₃、MgO、CaO、MnO、ZnO的任意一种或其组合。

5、根据权利要求2所述的制备方法，所述的助熔剂为含有硼酸根的化合物或有机硼化物的任何一种或其组合，添加量为基质重量的0.0001～1mol。

6、根据权利要求5所述的制备方法，所述的助熔剂为硼酸或三羟基硼酸酯任何一种或其组合。

7、根据权利要求2所述的制备方法，其中所述的酸处理，是采用盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等无机酸中的一种或多种进行处理。

8、根据权利要求2所述的制备方法，其中所述的含硅溶液，是正硅酸、硅酸钠、硅酸酯的任意一种或其组合。