CN1313376A - 超长余辉荧光体材料以及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种通式为(MeⅡO)3·MⅢ 2O3·(MⅣO2)3·xRO·yTR2O3的超长余辉发光材料及其制备方法,和在制备涂料中的应用,其中,MeⅡ选自Mg,Ca,Sr,Zn;MⅢ选自Al,V,Ga,B;MⅣ选自Si,Zr,Ti,Hf;R选自Eu,Sm,Yb,Sn;TR选自La,Nd,Ce,Er,Ho,Y,Gd,Bi,Sc,Pr,Sb,Tb;且0.0001≤x≤1,0.0001≤y≤10。

Description

超长余辉荧光体材料以及制备方法和应用
本发明涉及无机发光材料，尤其是涉及在激发光照射后在多个小时内持续发光的荧光体材料，或称之为储光材料，以及制备方法和应用。
第一代长余辉发光材料是以CaS.Bi或ZnS.Cu为基础的，这些物质耐候性和抗水解性较差，所以很快会在空气中分解。
第二代已知的发光材料是铝酸盐型，其基础物质为MeO和Al2O3，其中，Me为Ca,Sr,Ba。这种体系用稀土元素共激活，其内部发生氧化还原反应，如 ，可以在铕的浓度[Eu]=1～5％的情况下贮藏光能，在照射激发后发光10～40小时。但是，这种第二代发光物质有以下不足：-耐水性差；-对激发光的光谱太敏感；-对环境温度较敏感。
除此之外，第二代发光材料的制备温度一般都大于1350℃，而且要在封闭的还原气氛下制备，所以提高了产品的成本。现有技术中普遍认同的是，加入一些轻组分，如B2O3,P2O5等不能完全解决上述的不足。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既能保持所有发光粉应具备的长处，又具备超长余辉的特性的荧光体材料，及其制备方法和在制备水性涂料中的应用。
为了实现上述的发明目的，本发明的一个方面是提供了一种新型的荧光体材料，其通式为：
(MeⅡO)3·MⅢ 2O3·(MⅣO2)3·xRO·yTR2O3[Ⅰ]其中，所述的MeⅡ为选自Mg,Ca,Sr,Zn中的一种或多种的元素；所述的MⅢ为选自Al,V,Ga,B中的一种或多种的元素；所述的MⅣ为选自Si,Zr,Ti,Hf中的一种或多种的元素；所述的R为选自Eu,Sm,Yb,Sn中的一种或多种的元素；所述的TR为选自La,Nd,Ce,Er,Ho,Y,Gd,Bi,Sc,Pr,Sb,Tb中的一种或多种的元素；x和y为摩尔数，并且，0.0001≤x≤1,0.0001≤y≤10。
在上述超长余辉荧光体材料的通式中，当MⅣ为Zr,Si,MⅢ为Al时，所述荧光体材料的通式为：
(MeⅡO)3·2ZrO2·Al2O3·SiO2·xRO·yTR2O3[Ⅱ]。
而当MⅣ为Si,MⅢ为V时，所述荧光体材料的通式为：
(MeⅡO)3·V2O3·(SiO2)3·xRO·yTR2O3[Ⅲ]。
上述的物质结构为立方晶型晶体结构，晶格尺寸a=12.46，熔融温度较低，为1850℃。
本发明所提供的荧光体材料的特殊指出在于组成之中含有大离子粒径及小离子粒径的ⅡA族阳离子，如Ca离子(1),Sr离子(1.18),Mg离子(0.72)，这些离子以硅酸盐形式的存在，保证了材料的耐水性。在优选的实施方案中，Mg,Ca和Sr三种元素的摩尔比为1∶4∶5～1∶2∶7。
本发明所提供的荧光体材料的另一个特点是大量减少了变价及恒价活化稀土元素(R及TR)的浓度，可以只占到总重量比的0.1～0.4％，也就是说，比常规的SrO·Al2O3型发光材料中该类稀土元素的含量减少2～5倍。同时，变价元素R与恒价元素TR之间的比例可以在很宽的范围内变化，从[R+2]的重量为0.3％的[R+2]:[TR+3]=1∶1变到重量百分比[R+2]=0.6％时的[R+2]∶[TR+3]=3∶1。在优选的实施方案中，前述的x与y之比为1∶1～3∶1。
在通式(Ⅱ)的化合物中，小于等于0.5mo1的ZrO2可以被TiO2所替换。当部分ZrO2被TiO2替换时，发光会向短波方向移动。
进一步还发现，在通式(Ⅱ)的化合物中，小于等于0.5mol的SiO2可以被GeO2所替换。当部分SiO2被替换为GeO2时，会导致发光向长波方向移动。
还发现了在通式(Ⅱ)的化合物中，小于等于0.5mol的ZrO2可以被HfO2所替换。当部分ZrO2被HfO2替换时，则可在X射线或γ射线激发下储存大量的能量。
为了得到上述特性的荧光体材料，本发明的另一个方面是提供了一种制备上述荧光体材料的方法，该方法包括，按化学计量均匀混合R的氧化物、TR的氧化物、MeⅡ的碳酸盐和MⅢ以及MⅣ的次氯酸盐或氧化物，在1250～1360℃下用CO和/或H2还原。其中，所述的CO和H2是由碳粒与原料产生的CO2和H2O反应所产生的。
发光性能及储能量都很高的本发明材料------超长余辉发光粉是需要很好地进行合成的，对原材料的纯度要求如下：CaCO3     99.99％    ZrOCl2·8H2O                    99.985％SrCO3     99.99％    Eu2O3,Sm2O3,Yb2O3           99.99％MgCO3     99.95％    Gd2O3,Y2O3,Ho2O3,Er2O3    99.95％Al2O3    99.99％SiO2      99.999％
具体的制备程序包括：按计量比例称重所需原料，详细研磨混合，装入1500或2000ml的刚玉坩埚，在每个坩埚中装入一定数量的活性炭，用于按如下化学反应产生H2和CO：
                
                
由此在每个坩埚内造成还原性气氛，用于完成下述反应：
          
          
还原气氛由每个坩埚内部自己生成的CO和H2造成，比在整个炉腔用H2或NH3保护便宜的多。
本发明所提供的荧光体材料具有优越的性能，能在3～16个小时内储存1020光量子/em3的光能；并且，具有良好的耐水性，发光粉的水溶液甚至在加热沸腾的情况下其pH值也保持不变。这类荧光体材料还具有很高的光稳定性和热稳定性，最高耐热区间可达到350K～400K，频率因子为1010～1012秒。尽管加入少许的ZrO2和HfO2会导致发光粉成本的少许提高，但由此带来了发光粉性能的提高，应用范围进一步扩大，如可应用于(1)道路标志牌、桥梁标记、盾牌、分界线、步行道、灯柱等；(2)火灾及应急标志；(3)武器装备、轮船甲板、码头标志、油井标志等；(4)专门服装。
由于本发明所提供的材料对X光、γ射线敏感，所以本发明的材料还可用于各种货物、行李、邮件的标识等；利用本发明材料的高耐水性，以及做成各种建筑物等用的外墙涂料、油漆等。
以下通过实施例详细说明本发明，但不用来限制本发明。在下面的实施例中，所用的原料均为99.9％以上的纯度。
实施例1发光粉1：(CaO)3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.005Y2O3
混合3mol CaCO3、2mol ZrOCl2·8H2O,1mol SiO2和1mol Al2O3,0.01mol Eu2O3,0.005mol Y2O3，然后用球磨机充分研磨混合，烘干后，炉料装入2升的刚玉坩埚，夯实至密度为1.2g/cm3，然后往坩埚中加入10g左右的活性碳，盖好盖，加入预热至500℃的炉内，然后以10℃/分钟升温，在1320℃下维持120分钟。然后炉子冷却到700℃，取出的带料坩埚冷却到室温，用蒸馏水冲洗一下坩埚，将取出的坩埚内发光体在紫外灯照射下将深绿及浅绿发光部分与黑色物质分离开，得到发光粉1。
取出的坩埚发光体放入球磨机研磨2小时，发光体与研磨球之间的比例为1∶3，然后在专用设备上测量粉体粒径。第一次激发光用200勒克斯的光激发5分钟，储存的能量足够发光16个小时。
耐水性实验是将制得的发光粉放入水中，并测量该水溶液的pH值，在10个小时的时间内，pH都会维持在6.6-7.0之间；而已知的铝酸盐型发光粉，如SrO·Al2O3·Eu·Dy熔在水中，pH值就会达到13，在1个小时内会溶解。
实施例2发光粉2：(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3
混合1.5mol CaCO3,0.5mol MgCO3,1mol SrCO3,2mol ZrOCl2·8H2O,1molSiO2和1mol Al2O3,0.005mol Eu2O3,0.005mol Nd2O3，混合物经过2小时研磨混合，炉料装入碳化硅坩埚，并在坩埚内装入8g活性炭。加热3小时，使温度达到1350℃，在此温度下维持1小时。
待炉冷至800℃，取出带料坩埚冷却至室温，将炉料在5℃的水中淬灭，并在紫外灯照射下剥离黑色物质，得到发光粉2。然后经过分散磨细，过200目筛，经过标准激发后，发黄绿光，并且，会在2小时内保持40mcd/m2的亮度。实施例3发光粉3：(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3
混合2mol CaCO3,0.4mol MgCO3,0.6mol SrCO3,2mol ZrOCl2·8H2O,1molSiO2,lmol Al2O3,0.01mol Eu2O3,0.004mol Ho2O3，重复实施例2的方法，得到发光粉3，该发光粉经过标准激发后，发黄绿光，并且，会在2小时内保持40mcd/m2的亮度。
实施例4发光粉4：(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3
混合1.5mol CaCO3,0.5mol MgCO3,1mol SrCO3,2mol ZrOCl2·8H2O,1molSiO2和1mol Al2O3,0.01mol Eu2O3,0.004mol Ho2O3，重复实施例2的方法，得到发光粉4，该发光粉经过标准激发后，发黄绿光，并且，会在2小时内保持40mcd/m2的亮度。
实施例5发光粉5：(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3
混合2mol CaCO3,0.4mol MgCO3,0.6mol SrCO3,2mol ZrOCl2·8H2O,1molSiO2,1mol Al2O3,0.005mol Eu2O3,0.005mol Nd2O3，重复实施例2的方法，得到发光粉5，该发光粉经过标准激发后，发黄绿光，并且，会在2小时内保持40mcd/m2的亮度。
实施例6发光粉6：(Ca0.1Mg0.1Sr2.8)O3·0.92Al2O3·0.08B2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3
混合2.8mol SrCO3,0.1mol MgCO3,0.1mol CaCO3,2mol ZrO2,1mol SiO2,0.92mol Al2O3,0.08mol B2O3，以及0.01mol Eu2O3,0.004mol Ho2O3，混合研磨同实施例2，烧结温度为1340℃，时间为2小时，然后，将烧后炉料用流水淬灭后干燥，并研磨4小时后过筛(40μ)，得到发光粉6。用Φ=200勒克斯的光激发5分钟后，发光粉可以达到亮度L=4000mcd/m2的黄绿光，并长达12个小时后才降到1mcd/m2，下降速度按双曲线规律。
按实施例1，得到浸泡于水中之后，水的pH为6.8。
实施例7-10
采用表1中的原料，重复实施例1的方法合成如下4种发光粉(发光粉7-10)，发光情况及经标准激发后的保持余辉的情况列于表2中。表1
编号 化学式 原料
7  (Mg1.3Ca0.2Sr1.5)O3·A12O3·2ZrO2·0.9SiO2·0.1GeO2·0.005EuO·0.005Tm2O3  1.3mol MgCO3,0.2mol CaCO3,1.5mo1SrCO3,2mol ZrO2,1mol Al2O3,0.9molSiO2,0.1mol GeO2,0.0025 Eu2O3,0.005mol Tm2O3
 8 (Mg1.3Ca0.2Sr1.5)O3·Al2O3·1.8ZrO2·0.2TiO2·SiO2·0.01EuO·0.005Tm2O3  1.3mol MgCO3,0.2mol CaCO3,1.5molSrCO3,1.8mol ZrO2,0.2mol TiO2,1molSiO2,1mol Al2O3,0.005 Eu2O3,0.005molTm2O3
 9 (Ca1.6Mg0.4Sr)O3·Al2O3·1.8ZrO2·0.2HfO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3  0.4mol MgCO3,1.6mol CaCO3,1molSrCO3,1.8mol ZrO2,0.2mol HfO2,1molSiO2,1mol Al2O3,0.005 Eu2O3,0.005molNd2O3
 10 (Ca1.6Mg0.6Sr0.8)O3·Al2O3·1.5ZrO2·0.5HfO2·SiO2·0.005EuO·0.005Nd2O3  0.6mol MgCO3,1.6mol CaCO3,0.8molSrCO3,1.5mol ZrO2,0.5mol HfO2,1molSiO2,1mol Al2O3,0.0025 Eu2O3,0.005mol Nd2O3
表2
编号 发光颜色 余辉情况
    7 橙色 12个小时
    8 海蓝色 12个小时
    9 黄绿色 12个小时
    10 黄绿色 12个小时
上述实验结果表明,当将原料中的部分SiO2替换成GeO2时，会导致发光向长波方向移动，而把部分ZrO2替换成TiO2时，发光会向短波方向移动；而如果在组分中加入部分HfO2，则可在X射线或γ射线激发下储存大量能量。
实施例11-14
采用表3中的原料，球磨混合均匀，烘干，炉料装入刚玉坩埚，在1300℃下烧结2小时。待炉子冷却至700℃，取出坩埚，冷却至室温，用水洗涤，干燥后，球磨研磨4小时，过200目筛，用Φ200勒克斯的光激发5分钟，发光粉亮度均达到4cd/m2，发光12小时以上。表3
编号 化学式 原料
    11 (Sr0.9Ca0.1)3V2Si3O12:0.01Eu,0.005Nd  0.9mol SrCO3,0.1mol CaCO3,1mol V2O5,3molSiO2,0.005mol Eu2O3,0.0025mol Nd2O3
    12 (Sr0.9Ca0.1)3V2Si3O12:0.01Eu,0.005Tm  0.9mol SrCO3,0.1mol CaCO3,1mol V2O5,3molSiO2,0.005mol Eu2O3,0.0025mol Tm2O3
    13 (Sr0.8Ca0.2)3V2Si3O12:0.01Yb,0.005Nd  0.8mol SrCO3,0.2mol CaCO3,1mol V2O5,3molSiO2,0.005mol Yb2O3,0.0025mol Nd2O3
    14 (Sr0.8Ca0.2)3V2Si3O12:0.01Yb,0.005Tm  0.8mol SrCO3,0.2mol CaCO3,1mol V2O5,3molSiO2,0.005mol Yb2O3,0.0025mol Tm2O3
实施例15水性涂料的制备
将固含量25％的水性丙烯酸树脂、占总重量1％的分散剂MS-1、30％的实施例1-14制备的荧光体、3％的防沉降剂M-5在1000rpm的高速分散剂中混合5分钟，得到均匀的混合体，将所得到的混合体通过120目丝网过滤，分别得到成品1～14。
所得到的成品1～14分别在水中存放三个月后，荧光体的发光未影响。

Claims (15)

1、一种超长余辉荧光体材料，其特征在于，所述的荧光体材料的通式为
(MeⅡO)3·MⅢ 2O3·(MⅣO2)3·xRO·yTR2O3其中，所述的MeⅡ为选自Mg,Ca,Sr,Zn中的一种或多种的元素；所述的MⅢ为选自Al,V,Ga,B中的一种或多种的元素；所述的MⅣ为选自Si,Zr,Ti,Hf中的一种或多种的元素；所述的R为选自Eu,Sm,Yb,Sn中的一种或多种的元素；所述的TR为选自La,Nd,Ce,Er,Ho,Y,Gd,Bi,Sc,Pr,Sb,Tb中的一种或多种的元素；x和y为摩尔数，并且，0.0001≤x≤1,0.0001≤y≤10。
2、如权利要求1所述的超长余辉荧光体材料，其中，所述荧光体材料的通式为(MeⅡO)3·2ZrO2·Al2O3·SiO2·xRO·yTR2O3。
3、如权利要求1所述的超长余辉荧光体材料，其中，所述荧光体材料的通式是(MeⅡO)3·V2O3·(SiO2)3·xRO·yTR2O3。
4、如权利要求2所述的超长余辉荧光体材料，其中，所述的材料选自如下通式的化合物中的一种或多种；(CaO)3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.005Y2O3；(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3；(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3；(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·A12O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3；(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·A12O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3；以及(Ca0.1Mg0.1Sr2.8)O3·0.92Al2O3·0.08B2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3。
5、如权利要求2所述的超长余辉荧光体材料，其中，小于等于0.5mol的ZrO2被TiO2所替换。
6、如权利要求5所述的超长余辉荧光体材料，所述的荧光体材料是通式为(Mg1.3Ca0.2Sr1.5)O3·Al2O3·1.8ZrO2·0.2TiO2·SiO2·0.01EuO·0.005Tm2O3。
7、如权利要求2所述的超长余辉荧光体材料，其中，小于等于0.5mol的ZrO2被HfO2所替换。
8、如权利要求7所述的超长余辉荧光体材料，所述的荧光体材料是通式为(Ca1.6Mg0.4Sr)O3·Al2O3·1.8ZrO2·0.2HfO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3，或者(Ca1.6Mg0.6Sr0.8)O3·Al2O3·1.5ZrO2·0.5HfO2·SiO2·0.005EuO·0.005Nd2O3。
9、如权利要求2所述的超长余辉荧光体材料，其中，小于等于0.5mol的SiO2被GeO2所替换。
10、如权利要求9所述的超长余辉荧光体材料，所述的荧光体材料是通式为(Mg1.3Ca0.2Sr1.5)O3·Al2O3·2ZrO2·0.9SiO2·0.1GeO2·0.005EuO·0.005Tm2O3。
11、如权利要求3所述的超长余辉荧光体材料，其中，所述荧光体材料选自如下通式的化合物中的一种或多种：(Sr0.9Ca0.1)3V2Si3O12:0.01Eu,0.005Nd；(Sr0.9Ca0.1)3V2Si3O12:0.01Eu,0.005Tm；(Sr0.8Ca0.2)3V2Si3O12:0.01Yb,0.005Nd；以及(Sr0.8Ca0.2)3V2Si3O12:0.01Yb,0.005Tm。
12、一种制备如权利要求1至11之一所述的超长余辉荧光体材料的方法，包括，按化学计量均匀混合R的氧化物、TR的氧化物、MeⅡ的碳酸盐和MⅢ以及MⅣ的次氯酸盐或氧化物，在1250～1360℃下用CO和/或H2还原。
13、如权利要求12的方法，其中，所述的CO是由碳粒与原料产生的CO2和H2O反应所产生的。
14、如权利要求1至11之一所述的超长余辉荧光体材料在制备涂料中的应用。
15、如权利要求14的应用，其中，所述的涂料是水性涂料。
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