JPH02141407A - テルビウム−テルル酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍ段丘■透ヱ 本発明は優れた蛍光特性を有し、蛍光体としての利用が
期待される、新規な希土類−テルル酸化物とその製造方
法、及びこれを有効成分とする蛍光材料に関する。

良米曵韮韮 従来、化合物結晶に付活イオンとして希土類イオンを置
換固溶させたものが、高演色性、高輝度蛍光体や固体レ
ーザ材料などとして用いられている。こうした固溶体で
は、母体結晶の種類にあまりよらず、希土類イオンの示
す蛍光が観測できることが特徴であるが、蛍光効率を向
上させるためには希土類イオンの濃度を高くする必要が
ある。

しかし一方で、イオン濃度を増してゆくと、イオン間で
の相互作用が起こり始め、励起されたエネルギーが期待
する蛍光とならずに他の遷移過程へ漏れていく、いわゆ
る蛍光の「濃度消光」が顕著となる。このなめこの種の
蛍光体では、希土類イオンの濃度はせいぜい２〜３モル
％までであり、濃度かこれより高くなると発光効率が著
しく低下する。そのうえ、母体結晶へ一定の低い濃度の
イオンを均質に固溶することは、技術的にも難しい。

例えはガーネットやアルミナなどを母体結晶とする大出
力レーザ材料の開発には、希土類イオンの添加に伴う結
晶の完全性や、均質性がしばしば問題となっている。

そこで、最近の光情報関連技術の急速な進歩に伴って要
請されている、平面表示用材料や記録媒体として、ある
いは光源として実用的な蛍光体や発光体となる、新しい
希土類純粋蛍光体の開発は不可欠と考えられ、希土類イ
オンを組成とした、発光効率の高い化合物の開発が検討
されてきた。

ＮｄＰ５Ｏ１４、Ｌｉ　Ｎｄ　４　Ｒ４０１２などは、
こうした背景から見出された化合物として知られている
。しかしながらこれらリン酸塩系の化合物の場合、湿度
に対する安定性や耐熱性などに問題があり、実用的な開
発段階に至っていないのが実情である。

一方、これまで希土類−テルル酸化物、特にＲ２Ｔｅ　
４　Ｏｎ　（Ｒは希土類元素）の組成を有する化合物は
、Ｈ，Ｊ、　Ｒｅｄｌａｎ等ノＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅＬｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　　１６
　ｐ、４０７−ｐ、４１３　（１９６８）、Ｎ、Ｖ、０
ｖｃｈａｒｅｎｋｏ等の０ｐｔｉｃｏ−ｔ４ｅｋｈａｎ
ｉ−ｃｌ＋ｅｓｋａｙａＰｒｏ１３　ｐ、３７−ｐ、４
０　（１９７１）、Ｖ、Ｖ、５ａｆｏｎｏｖ等のＲｕ５
ｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　２５（３）ｐ、４８２−ｐ、
４８３　（１９８０）等に報告かあり、弱い蛍光特性を
示すものもあることか知られているか、希土類元素とし
てテルビウムを含むＲ２Ｔｅ　４０　ｕ型の化合物につ
いては、全く報告されていない。

か解決しようとする課題 本発明は、上述の要請に応え、製造が容易で、優れた発
光特性と安定性を有し、かつ希土類イオン濃度の高い、
新規な希土類化合物を提供することを目的とする。

問題を解決するための手段 本発明は、化学式Ｔｂ　２　’ｒｅ　４Ｏ１１で表わさ
れるテルビウム−テルル酸化物、あるいは化学式Ｔｂ　
２　Ｔｅ　４−Ｙ　０ｎ−２ｙで表わされるテルビウム
テルル酸化物である。更にＴｂの一部をイツトリウム（
Ｙ）で置換した、式　（Ｙ＋−ｘ　Ｔｂ　ｘ　）　２Ｔ
　ｅ　４−　ｙ　ＯＩ＋−２７で表わされるテルビウム
−テルル酸化物をも包含する。但しｘ、ｙはそれぞれ０
，０１≦ｘ≦１．０≦ｙ≦０．２５の範囲の数である。

又本発明は、（ａ）Ｔｅ又はＴｅ酸化物と、（ｂ）Ｔｂ
又はＴｂ酸化物と、所望により（ｃ）　Ｙ又はＹ酸化物
とを、はぼ化学量論比で混合し、熱処理して反応させる
ことを特徴とする、上記テルビウムテルル酸化物の製造
方法を提供する。

更に本発明は、上記テルビウム−テルル酸化物を有効成
分とする蛍光材料をも包含する。

傷■ 本発明のテルビウム−テルル酸化物は、新規な化合物で
あって、Ｔｂ　２　Ｔｅ　４０　ｕでは格子定数ａ＝１
．２５ｎｖ、　ｂ＝　０．５１２ｎｎ、　ｃ＝１．６１
ｎｖ＋、β１０６°の単斜晶系に属する結晶構造を有す
る。実施例１に示す表１は、この化合物の粉末Ｘ線回折
の結果を示したものであるが、Ｏ≦ｙ≦０．２５の範囲
では同じ結晶構造をとることが確認されている。

ｙ＞０．２５ではこの結晶形を保持し得ず、六方晶系の
Ｔｂ　２　Ｔｅ　Ｏ６を生成するものと考えられる。

尚、Ｔｂ　２　Ｔｅ　４−Ｙ　Ｏ＋＋−２ｙのＴｂの一
部をＹ”Ｉｃ置換した（Ｙ＋−ｘ　Ｔｂ　ｘ　＞　２　
Ｔｅ　４−！／　Ｃ）＋１−２ｙの形の化合物も、同様
の結晶構造をとる。

上記一般式で示される化合物は、高効率の緑色蛍光体で
あって、約３３モル％の高い希土類イオン濃度を有する
にもかかわらず、極めて高い蛍光強度を示し、例えばＴ
ｂ　２　Ｔｅ　４０　ｎの発光強度は、前述の文献に記
載されているＴｂを含まないＲ２Ｔｅ４Ｏ１１化合物に
比べて１０倍以上である。

第１図は、励起光に波長３７５ｎｉの紫外線を用いて測
定されたＴｂ　２　Ｔｅ　４−ｙ　０１１−２ｙの発光
スペクトルである。各ピークは図中に示したとおり、そ
れぞれ５Ｄ４→７Ｆ６．５Ｄ４→’ＦＳ、５Ｄ４→７Ｆ
４の各エネルギー遷移に帰属するものと考えられる。

Ｔｂの一部をＹで置換した化合物も又強い発光を示し、
その強度は置換量に応じて変化する。第２図は、式（Ｙ
＋−ｘ　Ｔｂ　ｘ　）　２　Ｔｅ　４−ｙＯｎ−２ｙ（
０，０１≦ｘ≦１）で示されるＹ置換体において、Ｔｂ
Ｓ＋の濃度Ｘが変化したときの、波長的５５０　ｎｉの
蛍光（５Ｄ４→７Ｆｓ遷移に対応する）の強度の変化を
示したものである。横軸がＴｂのモル分率、縦軸か相対
発光強度である。この図から明らかな通り、この蛍光は
ＴｂＳ＋イオン濃度に関して濃度消光を起こさず、Ｔｂ
ｓ＋イオン濃度Ｘが高くなるほど強度が大きくなる。こ
れは母結晶中に付活イオンとしてのＴｂＳ＋を置換固溶
させた従来の付活型蛍光体が、濃度消光のためＴｂＳ十
濃度２〜３％で強度が最大となり、それより濃度が高く
なると発光効率が極端に低下するのに比べて、特異な性
質である。

又耐湿性も良好であり、この点において公知の純粋蛍光
体であるリン酸塩系の希土類化合物と比較して優れてい
る。

本発明のテルビウム−テルル酸化物は、各成分金属又は
その酸化物の固相反応により製造される。

酸化物原料としては、ＴｂやＹの場合、三二酸化物、口
上酸化物など、Ｔｅの場合はＴｅＯ２などを使用する。

各原料はほぼ化学量論比、即ち金属の原子比でおよそＴ
ｅ　：Ｔｂ　：Ｙ＝４　：　２ｘ　：２（１−ｘ）の比
率となるように混合する。これらの原料を反応させるに
は、例えばボールミルなどを用いて混合し、乾燥、粉砕
した後、成分間の反応が行われるのに十分な温度、時間
をかけて熱処理を行う。反応温度は６５０°Ｃ以上、望
ましくは７５０〜８５０°Ｃ程度であり、反応時間は温
度にもよるが、３〜４０時間が適当である。

例えばＴｂ４０ｚとＴｅＯ２を熱処理すると、次の反応
式に示す反応が起こるものと考えられる。

１／２　Ｔｂ　４０７　＋４　Ｔｅ　０２→Ｔｂ　２　
’ｒｅ　４０　ｎ　＋１／４０２熱処理温度が比較的高
温であると、時間の経過とともにＴｅＯ２が脱離する。

Ｔｂ　２　Ｔｅ　４０　ｕ −＋Ｔｂ　２　Ｔｅ　４−ｙ　Ｏｎ−２ｙ＋ｙ　Ｔｅ　
Ｏ２従って熱処理条件により、完全な（Ｙ＋−ｘＴｂｘ
）２Ｔｅａｏｎの形の酸化物から、若干のＴｅＯ２が欠
損した酸化物　（Ｙ＋−Ｘ　Ｔｂ　ｘ　）　２　Ｔｅ４
−　ｙ　Ｏ１ｌ−２ｙ（０≦ｙ≦０．２５　）が得られ
る。尚、熱処理が高温、長時間に及ぶとＴｂ　２　Ｔｅ
　Ｏ６などに分解するので、反応条件を適切に選択する
必要がある。

本発明の化合物は、単結晶にすると発光強度が飛躍的に
向上する。単結晶の育成は、通常のフラックス法などで
行う。

本発明のテルビウム−テルル酸化物を、蛍光材料として
用いるには、成形体や粉末として、あるいは不活性担体
粉末に担持させたり、塗料化して基体上に塗布し、蛍光
体被膜として実用に供する。

他の顔料等と混合してもよい。

尺腹頂 実施例ｌ ＴｅＯ２とＴｂ＋Ｏ〆をモル比でほぼ８：１となるよう
に混合し、エタノールを加えてボールミル中で湿式混合
し、乾燥、粉砕した。得られた粉末を、アルミナ製るつ
ぼに入れ、抵抗加熱炉により空気中７５０℃で約１２時
間焼成を行って、白色の粉末を得た。

この粉末について、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナ
ライザー及び誘導結合プラズマ発光分光による化学組成
分析と、粉末Ｘ線回折による結晶相の解析を行ったとこ
ろ、式Ｔｂ　２　Ｔ”ｅ　４Ｏ１１に対応する化合物で
あった。結晶形は、格子定数がａ　＝　１．２５ｎｉ　
、　ｂ　＝　０．５１２ｎｉ　、　ｃ　＝　１．６１ｎ
ｍ、β１０６°で、単斜晶系に属する。この化合物の粉
末Ｘ線回折の結果を表１に示す。

表　　１ 次にこの化合物の発光特性を調べた。この化合物に、励
起源としてキセノンランプにより波長３７５ｎｎの紫外
線を照射したところ、緑色の蛍光を発した。発光スペク
トルを第１図に示す。

実施例２ ＴｅＯ２とＴｂ＋Ｏンをほぼ９：１のモル上ヒで混合し
、実施例１と同様にして８００℃で約２４時間焼成を行
って、白色の粉末を得た。

生成物は元素分析及びＸ線回折により式Ｔｂ２Ｔｅ　４
−ｙ　ＯＩ＋−２ｙに対応する化合物であることが確認
され、Ｘ線回折パターンは、実施例１と同じ結晶形を示
した。

この化合物は、実施例１と同様強い蛍光を示した。蛍光
スペクトルの形は実施例１とほぼ同一であった。

実施例３ 実施例２で得られたＴｂ　２　Ｔｅ　４４０１１−２’
／の粉末に、フラックスとして１０重量％の塩化リチウ
ムを加えてペレットに成形し、７００℃で３日間溶融し
、徐冷して直径２〜３ＩＪＩｎ程度の大きさの六角板状
結晶を得た。これを種結晶にして、更にＴｂ２Ｔｅ　４
−＞！　Ｏ１＋−２ｙの粉末と１０重１％の塩化リチウ
ムの混合物を７００℃で６日間溶融し、次いで炉内徐冷
を行って、直径約１０岬の六角板状のＴｔ）　２　Ｔｅ
４−　ｙ　ＯＩ＋−２ｙ単結晶を得た。

蛍光強度は５５０ｎｎの発光波長で、実施例２の約４倍
であった。

実施例４ Ｔｅ　０２　、Ｔｂ　４０７及びＹ２Ｏ３を原料として
用い、ＴｂとＹの合計とＴｅとの原子比をほぼ１：２と
し、ＴｂとＹの原子比を１：０〜０．０１：０．９９ま
で種々変化させて混合し、それぞれ７５０℃で３時間熱
処理して反応させた。

得られた化合物は（Ｙ＋−ｘ　Ｔｂ　ｘ　）　２　Ｔｅ
　４−ｙＯｎ−２ｙ（ｘは０．０１≦ｘ≦１の範囲でＹ
とＴｅの混合比によって決まる。）であることが確認さ
れた。

結晶形は実施例１と同一であった。

この化合物のＴｂ”十の比率が変化したときの、波長５
５０　ｎｎの蛍光の強度の変化を調べ、第２図に示した
。

尚、このＹ置換体の発光スペクトルの形は第１図とほぼ
同形であるが、ｘ＜０．１では４００〜４５０ｎ１付近
に５Ｄ３順位からの発光が観測される。波長３７５　ｎ
Ｉの紫外線で励起された（Ｙ　Ｏ，９９Ｔｂ　ｏ、。

）　２　Ｔｅ　４−Ｙ　０ｎ−２ｙの発光スペクトルを
、第３図に示した。

及曹しと汲呆 本発明は優れた発光特性を有する新規な化合物であり、
従来の化合物結晶にＴｂＳ＋イオンを置換固溶させたも
のに比べて、Ｔｂ９＋イオンが高濃度であるにも拘らず
発光効率が高く、しかも少量のイオンを均一に固溶させ
る困難が解消され、均質な化合物が容易に製造できる特
徴がある。又安定性も優れており、種々のランプ用や固
体レーザ、光センサ、光記録材料等の光関連材料として
の用途が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、波長３７５　ｎｎの紫外線で励起されたＴｂ
　２　’ｒｅ　４０　ｕの発光スベク１−ルである。第
２図は（Ｙ＋−ｘ　Ｔｂ　ｘ　）　２　Ｔｅ　１１−ｙ
　０ｎ−２ｙで表わされる化合物において、ＴｂＳ＋の
比率が変化したときの波長５５０　ｎｕにおける蛍光強
度の変化を示したものであり、第３図は（Ｙ　Ｏ，９９
Ｔｂ　ｏ、ｏ＋　）　２　Ｔｅ４−　ｙ　ＯＩ＋−２ｙ
の発光スペクトルである。 特許出願人　昭栄化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　化学式Ｔｂ＿２Ｔｅ＿４Ｏ＿　１＿１で表わされる
   テルビウム−テルル酸化物。 ２　化学式Ｔｂ＿２Ｔｅ＿４＿−＿ｙＯ＿１＿１＿−＿
   ２＿ｙ（但し０≦ｙ≦０．２５）で表わされるテルビウ
   ム−テルル酸化物。 ３　化学式（Ｙ＿１＿−＿ｘＴｂ＿ｘ）＿２Ｔｅ＿４＿
   −＿ｙＯ＿１＿１＿−＿２＿ｙ（但し０．０１≦ｘ≦１
   、０≦ｙ≦０．２５）で表わされるテルビウム−テルル
   酸化物。 ４　（ａ）Ｔｅ又はＴｅ酸化物と、（ｂ）Ｔｂ又はＴｂ
   酸化物とをほぼ化学量論比で混合し、熱処理して反応さ
   せることを特徴とする、請求項１又は２に記載されたテ
   ルビウム−テルル酸化物の製造方法。 ５　（ａ）Ｔｅ又はＴｅ酸化物と、（ｂ）Ｔｂ又はＴｂ
   酸化物と、（ｃ）Ｙ又はその酸化物とをほぼ化学量論比
   で混合し、熱処理して反応させることを特徴とする、請
   求項３に記載されたテルビウム−テルル酸化物の製造方
   法。 ６　請求項１乃至３のいずれかに記載されたテルビウム
   −テルル酸化物を有効成分とする蛍光材料。