CN104498029B - 一种长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式I所示通式：Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；式I中，0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；M为Li、Na和K中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的长余辉发光材料能够产生近红外余辉发射。实验结果表明：该长余辉发光材料能够被254nm紫外光有效激发，产生近红外余辉发射，其近红外余辉时间大于20分钟。该长余辉发光材料化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。本发明提供的长余辉发光材料的制备方法简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于长余辉发光材料技术领域，尤其涉及一种长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、荧光粉，本质上属于光致发光材料的一种，它是一类吸收能量如可见光、紫外光、X-ray等，并在激发停止后仍可继续发出光的物质，它能将能量储存在陷阱里，是一种具有应用前景的材料。利用长余辉发光材料的储光-发光特性，白天利用太阳光或其他自然光储光，夜晚发光这一特点，使其应用范围可涵盖工农业生产及人们生活的许多方面。这类材料可以进一步做成发光涂料、发光涂膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等，在建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、日用消费品等领域得到广泛应用。光学成像技术近年来引起了广泛的关注，其优点有敏感性高、效率高、无辐射，并且可应用于临床研究；尤其是它可以在生物组织的单分子信息和生理参数变化的高分辨分析中有重要应用。目前，应用于光学成像的荧光探针主要有染料掺杂的纳米粒子、半导体量子点、金属纳米簇等。但它们在活体成像中存在诸多问题，如短波长激发光的组织渗透差，生物组织中内源性物质对可见光的吸收、散射大等，这均会使信号变弱。因此，需要将探针的发射调节到“组织透明窗口”(tissuetransparentwindow)(700nm～1200nm)，在该波段，光衰减主要由散射而非吸收引起，且组织自发荧光背景较低，近红外光源能够在生物组织内获得最大穿透深度，从而进行深层组织成像。
并且，为了解决在成像过程中需要在目标位置进行激发这一问题，可以利用上述长余辉发光材料的余辉性质，在生物成像前对探针进行激发，在检测和成像的过程中不再需要外界光源照射，因此可以避免在目标探针位置直接激发而导致的背景噪音。另外，信噪比的提高使得在注射几小时后，深层组织检测和活性成分的生物分布监控成为可能。因此，近红外余辉材料以其信噪比高、组织渗透强、且无需在目标位置进行激发等特点在活体成像方面有很大的优势。
铝酸盐是传统的荧光粉基质之一，它以稳定的物理化学性质、低廉的原料成本和简单的制备工艺等优点，一直被认为是优良的荧光粉基质。目前商业上应用的许多荧光粉都是以铝酸盐为基质，但现有技术报道的铝酸盐长余辉发光材料只能产生可见光余辉发射，不利于应用在医学光学成像中。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种长余辉发光材料及其制备方法，本发明提供的长余辉发光材料能够产生近红外余辉发射。
本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式I所示通式：
Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；
式I中，0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；
M为Li、Na和K中的一种或多种。
优选的，0.0002≤x≤0.2；
0.02≤y≤0.1。
优选的，0.03≤z≤0.2。
优选的，所述Ln为Y、La、Pr、Gd、Ho、Er、Lu、Dy、Yb和Nd中的一种或多种。
本发明提供了一种长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将物料和助熔剂混合，烧结，得到长余辉发光材料；
所述物料包括含Sr化合物、含Tm化合物、含Ln化合物、含M化合物和含Al化合物；
所述长余辉发光材料具有式I所示通式：
Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；
式I中，所述0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；
M为Li、Na和K中的一种或多种。
优选的，所述含Sr化合物、含Tm化合物、含Ln化合物、含M化合物和含Al化合物的摩尔比为(2.8～3.9999):(0.0001～0.4):(0～0.4):(0～0.4):14。
优选的，所述含Sr化合物包括碳酸锶和/或氧化锶；
所述含Tm化合物包括Tm2O3和/或草酸铥。
优选的，所述含Al化合物包括Al2O3、Al(NO3)3和Al(OH)3中的一种或多种；
所述含M化合物包括含M的碳酸化合物和/或含M的草酸化合物；
所述含Ln化合物包括含Ln的氧化物和/或含Ln的草酸化合物。
优选的，所述烧结的温度为800℃～1800℃；
所述烧结的时间为2h～8h。
优选的，所述助熔剂包括三氧化二硼、硼酸和氯化铵中的一种或多种。
本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式I所示通式：Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；式I中，所述0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；M为Li、Na和K中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的长余辉发光材料能够产生近红外余辉发射。实验结果表明：本发明提供的长余辉发光材料能够被254nm紫外光有效激发，产生近红外余辉发射，其近红外余辉时间大于20分钟。本发明提供的长余辉发光材料化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
本发明提供的长余辉发光材料的制备方法简单，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例4和实施例5制备的长余辉发光材料的XRD衍射谱图及标准卡片；
图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式I所示通式：
Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；
式I中，所述0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；
M为Li、Na和K中的一种或多种。
在本发明中，0.0001≤x≤0.4，优选的，0.0001≤x≤0.3，更优选的，0.0002≤x≤0.2；
0≤y≤0.4，优选的，0<y≤0.4，更优选的，0.01<y≤0.2，最优选的，0.02≤y≤0.1；
0≤z≤0.4，优选的，0<z≤0.4，更优选的，0.01<z≤0.2，最优选的，0.03≤z≤0.2；
所述Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种，优选为Y、La、Pr、Gd、Ho、Er、Lu、Dy、Yb和Nd中的一种或多种；
所述M为Li、Na和K中的一种或多种。
具体的，当x＝0.0002，y＝0，z＝0，时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.9998Tm0.0002Al14O25；
具体的，当x＝0.2，y＝0，z＝0时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.8Tm0.2Al14O2；
具体的，当x＝0.4，y＝0，z＝0时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.6Tm0.4Al14O25；
具体的，当x＝0.03，y＝0，z＝0.03，M为Li时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.94Tm0.03Li0.03Al14O25；
具体的，当x＝0.03，y＝0，z＝0.03，M为Na时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.94Tm0.03Na0.03Al14O25；
具体的，x＝0.03，y＝0，z＝0.03，M为K时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.94Tm0.03K0.03Al14O25；
具体的，当x＝0.03，y＝0.03，z＝0，Ln为Dy时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.94Tm0.03Dy0.03Al14O25；
具体的，当x＝0.03，y＝0.02，z＝0，Ln为Yb时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.95Tm0.03Yb0.02Al14O25；
具体的，当x＝0.03，y＝0.04，z＝0，Ln为Nd时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.93Tm0.03Nd0.04Al14O25；
具体的，当x＝0.03，y＝0.02，z＝0.05，Ln为Yb，M为Na时，所述Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25具体为Sr3.9Tm0.03Yb0.02Na0.05Al14O25。
本发明提供了一种长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将物料和助熔剂混合，烧结，得到长余辉发光材料；
所述物料包括含Sr化合物、含Tm化合物、含Ln化合物、含M化合物和含Al化合物；
所述长余辉发光材料具有式I所示通式：
Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；
式I中，0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；
M为Li、Na和K中的一种或多种。
本发明将物料和助熔剂混合，得到混合物。在本发明中，所述物料包括含Sr化合物、含Tm化合物、含Ln化合物、含M化合物和含Al化合物；所述含Sr化合物、含Tm化合物、含Ln化合物、含M化合物和含Al化合物的摩尔比优选为(2.8～3.9999):(0.0001～0.4):(0～0.4):(0～0.4):14，更优选为(3.3～3.9799):(0.0001～0.3):(0.01～0.2):(0.01～0.2):14；
在本发明中，所述含Sr化合物优选包括碳酸锶和/或氧化锶；
在本发明中，所述含Tm化合物优选包括Tm2O3和/或草酸铥；本发明以Tm3+为发光离子。
在本发明中，所述含M化合物优选包括含M的碳酸化合物和/或含M的草酸化合物；
在本发明中，所述含Al化合物优选包括Al2O3、Al(NO3)3和Al(OH)3中的一种或多种，更优选为Al2O3；
在本发明中，所述助熔剂优选包括三氧化二硼、硼酸和氯化铵中的一种或多种；所述助溶剂和所述物料的质量比优选为0.001～5:100，更优选为0.5～4:100。本发明对助熔剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的助熔剂即可，如可以采用其市售商品。在本发明的实施例中，所述助熔剂为其分析纯的市售商品。在本发明中，所述助熔剂对于铝酸盐晶体的形成有很好的助熔效果，还可以降低合成温度，对制备的长余辉发光材料的发光性能具有促进作用。
本发明优选将物料和助熔剂进行研磨混合，本发明优选在研钵中将物料和助熔剂进行研磨混合，得到混合物。
本发明将得到的混合物进行烧结，得到长余辉发光材料。本发明对所述烧结的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烧结技术方案即可。在本发明中，所述烧结的温度优选为800℃～1800℃，更优选为1100℃～1600℃；所述烧结的时间优选为2h～8h，更优选为3h～7h。本发明优选将混合物置于刚玉坩埚中再进行烧结。本发明对烧结的设备没有特殊的限制，优选采用本领域技术人员熟知的高温炉进行烧结，得到烧结产物。
完成烧结后，本发明优选将烧结产物进行冷却和研磨，得到长余辉发光材料。本发明对所述冷却的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却技术方案即可。本发明优选采用自然冷却的方案。本发明优选将烧结产物冷却至10℃～30℃。本发明优选将冷却后的烧结产物进行研磨。本发明对冷却后的烧结产物进行研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述长余辉发光材料的粒度优选为500目～600目。
本发明采用德国仪器Bruker/D8-FOCUSX-RayDiffractometer对长余辉发光材料进行XRD衍射分析，辐照源为Cu靶Kα线(λ＝1.5405nm)，扫描范围：2θ＝10°～70°，扫描速度8°/分钟。测试结果表明：本发明提供的长余辉发光材料具有相同的晶体结构，均为Sr4Al14O25晶相。
本发明对得到的长余辉发光材料进行余辉发射的测试，测试过程为：将长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟，关闭紫外灯后，测试长余辉发光材料的余辉情况。测试结果表明：本发明提供的长余辉发光材料能够发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续大于20分钟。
本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式I所示通式：Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；式I中，0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；M为Li、Na和K中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的长余辉发光材料能够产生近红外余辉发射。实验结果表明：本发明提供的长余辉发光材料能够被254nm紫外光有效激发，产生近红外余辉发射，其近红外余辉时间大于20分钟。本发明提供的长余辉发光材料化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
本发明提供的长余辉发光材料的制备方法简单，生产成本低。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种长余辉发光材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例中采用的原料均为市售商品。
实施例1
将SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)和Tm2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.99998：14：0.0001，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.9998Tm0.0002Al14O25。
本发明对实施例1得到的长余辉发光材料进行X射线衍射分析，如图1所示，图1为本发明实施例1、实施例4和实施例5制备的近红外铝酸盐的长余辉发光材料的XRD衍射谱图及标准卡片，b为本实施例1制得的Sr3.9998Tm0.0002Al14O25的XRD衍射结果。由图1可以看出，本发明实施例1制备的长余辉发光材料为Sr4Al14O25晶相，与标准卡片(Sr4Al14O25PDF#52-1876)一致。
本发明将实施例1制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约20分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例2
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)和Tm2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.1，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.8Tm0.2Al14O25。
本实施例2制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约30分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例3
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)和Tm2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.6：14：0.2，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.6Tm0.4Al14O25。
本实施例3制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约20分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例4
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)和Tm2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.1，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃下焙烧7小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.8Tm0.2Al14O25。
本实施例4制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约20分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
本发明对实施例4得到的样品进行X射线衍射分析，结果如图1所示，图1中a为本实施例所制得的Sr3.9998Tm0.0002Al14O25的XRD衍射结果，由图1可以看出，本发明实施例4制备的长余辉发光材料为Sr4Al14O25晶相，与标准卡片(Sr4Al14O25PDF#52-1876)一致。
实施例5
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)和Tm2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.1，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1600℃下焙烧2小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.8Tm0.2Al14O25。
本实施例5制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约20分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
对实施例5得到的样品进行X射线衍射分析，分析结果如图1所示，图1中c为本实施例5所制得的Sr3.9998Tm0.0002Al14O25的XRD衍射结果，由图1可以看出，本发明实施例5制备的长余辉发光材料为Sr4Al14O25晶相，与标准卡片(Sr4Al14O25PDF#52-1876)一致。
实施例6
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Li2CO3(分析纯)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.015，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃下焙烧4小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.94Tm0.03Li0.03Al14O25。
本实施例6制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约30分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例7
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Na2CO3(分析纯)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.015，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃下焙烧4小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.94Tm0.03Na0.03Al14O25。
本实施例7制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约30分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例8
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和K2CO3(分析纯)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.015，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃下焙烧4小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.94Tm0.03K0.03Al14O25。
本实施例8制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约30分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例9
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Dy2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.015，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.94Tm0.03Dy0.03Al14O25。
本实施例9制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约40分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例10
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Yb2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.010，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.95Tm0.03Yb0.02Al14O25。
本实施例10制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约40分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例11
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Nd2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.020，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.93Tm0.03Nd0.04Al14O25。
本实施例11制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约40分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施12
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)、Yb2O3(99.99％)和Na2CO3(分析纯)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.010：0.025，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃下焙烧4小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.9Tm0.03Yb0.02Na0.05Al14O25。
本实施例12制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约40分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例13
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Yb2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.010，准确称取以上物质，混合时加入2.5％(质量分数)的B2O3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.95Tm0.03Yb0.02Al14O25。
本实施例13制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约40分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例14
以SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Yb2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.010，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的NH4Cl(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.95Tm0.03Yb0.02Al14O25。
本实施例14制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约40分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例15
以SrCO3(分析纯)、Al(OH)3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Yb2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.010，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.95Tm0.03Yb0.02Al14O25。
本实施例15制得的长余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约30分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
实施例16
以SrCO3(分析纯)、Al(NO3)3(分析纯)、Tm2O3(99.99％)和Yb2O3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为3.8：14：0.015：0.010，准确称取以上物质，混合时加入2.0％(质量分数)的H3BO3(分析纯)并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1350℃下焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末状的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料，其化学组成为Sr3.95Tm0.03Yb0.02Al14O25。
本实施例16制得的长近红外余辉发光材料在254nm紫外光下照射10分钟后，发射出近红外长余辉，其余辉时间可持续约25分钟，其余辉发射谱如图2所示，图2为本发明实施例制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。从图2可以看出，本发明制备的含Tm3+近红外铝酸盐的长余辉发光材料可以被紫外光源有效激发而产生余辉发射，且余辉强度较大。
由以上实施例可知，本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式I所示通式：Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；式I中，0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Mn中的一种或多种；M为Li、Na和K中的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的长余辉发光材料能够产生近红外余辉发射。实验结果表明：本发明提供的长余辉发光材料能够被254nm紫外光有效激发，产生近红外余辉发射，其近红外余辉时间大于20分钟。本发明提供的长余辉发光材料化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。
本发明提供的长余辉发光材料的制备方法简单，生产成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种长余辉发光材料，具有式I所示通式：
Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；
式I中，0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；其中，y和z不同时为0；
Ln为Dy、Yb或Nd；
M为Li、Na和K中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，0.0002≤x≤0.2；
0.02≤y≤0.1。
3.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，0.03≤z≤0.2。
4.一种长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将物料和助熔剂混合，烧结，得到长余辉发光材料；
所述物料包括含Sr化合物、含Tm化合物、含Ln化合物、含M化合物和含Al化合物；
所述长余辉发光材料具有式I所示通式：
Sr4-x-y-zTmxLnyMzAl14O25式I；
式I中，所述0.0001≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4；其中，y和z不同时为0；
Ln为Dy、Yb或Nd；
M为Li、Na和K中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含Sr化合物、含Tm化合物、含Ln化合物、含M化合物和含Al化合物的摩尔比为(2.8～3.9999):(0.0001～0.4):(0～0.4):(0～0.4):14。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含Sr化合物包括碳酸锶和/或氧化锶；
所述含Tm化合物包括Tm2O3和/或草酸铥。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含Al化合物包括Al2O3、Al(NO3)3和Al(OH)3中的一种或多种；
所述含M化合物包括含M的碳酸化合物和/或含M的草酸化合物；
所述含Ln化合物包括含Ln的氧化物和/或含Ln的草酸化合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800℃～1800℃；
所述烧结的时间为2h～8h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂包括三氧化二硼、硼酸和氯化铵中的一种或多种。
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