JP2014095077A - 持続性燐光性複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】２つ又はそれ以上の相を含む、緻密体である持続性燐光性セラミック複合材料の提供。
【解決手段】金属酸化物および燐光体の混合物を調製する工程、前記混合物から素地を製造する工程、及び、還元雰囲気下で前記素地を熱処理する工程を含む方法によって得られる、第一の相が少なくとも１つの金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム及び酸化クロムからなり、及び、第二の相が低い酸化数にある少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＭｇのアルミン酸塩、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＭｇのケイ酸塩、並びに、Ｃａ及び／又はＳｒのアルミノケイ酸塩からなる持続性燐光性セラミック複合材料。第一の相中の金属酸化物がイットリアで安定化されたジルコニアである持続性燐光性セラミック複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い機械的強度を示し、かつ、持続性の燐光を呈することのできるセラミック複合材料、および、そのようなセラミック複合材料を製造するための方法に関する。

二酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂）は、最もよく研究されているセラミック材料のうちの一つである。ＺｒＯ₂は、室温では単斜晶系構造をとり、そして、より高温で正方晶構造および立方晶構造へと変化する。立方晶から正方晶へそして単斜晶への転移により引き起こされる体積膨張は、大きな圧力を生じさせ、そしてこれらの圧力は、高温からの冷却においてＺｒＯ₂に亀裂を生じさせる。ジルコニアが他の酸化物と混合されると、正方相および／または立方相は安定化される。効果的なドーパントとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃、イットリア）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃）などが挙げられる。

ジルコニアは、その「安定化された（stabilized）」状態の相においてより有益であることが多い。加熱に際して、ジルコニアは破壊的相転移を起こす。例えば数％のイットリアを添加することにより、これらの相転移は最小化され、そして、結果的に得られる材料は、非常に優れた熱的、機械的および電気的特性を有する。いくつかの場合において、正方相は、準安定となり得る。充分な量の準安定な正方相が存在する場合、亀裂先端における応力集中によって増大される、負荷応力は、関連する体積膨張をともないながら、正方相を単斜相へと転移させ得る。この相転移は、その結果、亀裂を圧縮し得、その成長を抑制し、そして、機械的特性を強化する。この機構は、相変態強化（transformation toughening）として知られており、安定化ジルコニアを用いて製造される製品の信頼性および寿命を顕著に伸ばす。

ＤｒｅｎｎａｎおよびＨａｎｎｉｎｃｋによって、ＳｒＯの添加が、酸化マグネシウムで部分安定化されたジルコニア中のＳｉＯ₂混入物質の有害作用を効果的に中和することが記載されている（非特許文献１）。この効果は、焼結のあいだにセラミック全体から放出される、ＳｉおよびＳｒを含むガラス相の形成を通じて得られているように思われる。

ＣｕｔｌｅｒおよびＶｉｒｋａｒは、ＣｅでドープされたジルコニアへのＳｒＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の添加が、アルミン酸ストロンチウムの板状晶（ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉）の形成を通じてジルコニアの機械的強度の強化を導くことを示している（非特許文献２）。これは、良好な硬度および強度を有する強靭なＣｅ−ジルコニアの製造を可能にする。ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉はまた、材料中に適切な希土類ドーパントを含む場合に、持続性の燐光特性を示すことが知られている。しかしながら、ＣｕｔｌｅｒおよびＶｉｒｋａｒによって記載されているアルミン酸ストロンチウム相は、おそらくＣｅがアルミン酸ストロンチウム相中に組み込まれておらず、そして酸化状態が不活性なＣｅ⁴⁺状態であるために、燐光性ではない。

光学的変換に適用するための複合「セラミック」材料は、特許文献１に記載されており、相の一つが蛍光性の相である。特許文献中の実施例は、Ａｌ₂Ｏ₃とＣｅドープされたＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂との複合体に着目するものである。材料はベースとなる材料の混合、および、それに続く減圧下での１９００〜２０００℃における「融合（fusion）」によって、さらなる加熱処理なしに得られる。材料が、４３０〜４８０ｎｍのあいだの青色光（例えば青色ＬＥＤによって放射される光など）を「白色」光へと転換することが記載されている。結果として、材料は、放射された青色光の一部分を伝達し、一方、他の部分はＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ相によって黄色光（５３０ｎｍのあたりを中心とするブロードな放射スペクトル）へと転換される。白色光として見える、結果として得られる色は、材料の厚さを変化させることによって調節され得る。

特許文献２は、蛍光材料を含む多結晶セラミック材料を記載している。理想的には、セラミックは、アルミナであり、および、蛍光物質はＣｅドープされたＹＡＧ（例えばＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺など）である。セラミック材料は、白色光を得るために、ＬＥＤによって放射される青色光の一部分を黄色光へと転換することを目的としている。材料は、アルミナおよび蛍光体の粉末をスラリー中で混合し、その後続いて圧縮およびＨＩＰ焼結することによって得られる。材料は、一般的に、８０〜９９．９９容積％のアルミナと０．０１〜２０容積％の蛍光体とを含む。

光学的転換のためのさらなるセラミック複合材料が、特許文献３に記載されており、発光性の相および非発光性の相の両方がＳｉおよびＮを含んでいる。前記出願は、具体的には、ＢａＳｉ₇Ｎおよび（Ｂａ,Ｓｒ）₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＮ_8-xＯ_x：Ｅｕ（減圧雰囲気下での焼結およびそれに続く酸性溶液中での洗浄によって得られる）の実現、両方の成分の混合ならびに１５５０℃および８０ＭＰａにおけるＨＩＰ加熱処理、任意にはそれに続くＮ₂下における１３００℃での加熱処理を開示している。

特許文献４には、良好に制御されたサイズおよび形状をもつＹＡＧ：Ｃｅの蛍光層を有する光転換のためのセラミックが開示されている。孔の形成は、熱処理を通じて行われ、それによって孔形成のための添加剤は除去されるかまたは燃え尽きる。前記工程は、空気中での典型的には１１５０℃での加熱によってデバインド（debind）される第一の工程、それに続く、１７００〜１８２５℃で湿式水素環境下で焼結する第二の工程からなる。この工程を通じて、透明性および透光性の高い材料が得られる。

欧州特許出願公開第１５８８９９１号明細書 国際公開第２００６／０９７８７６号 国際公開第２００８／０９６３０１号 国際公開第２０１１／０９４４０４号

J. A. Ceram. Soc. 1986; 69(7): 541-546 J. A. Ceram. Soc. 1991; 74(1): 179-186

持続性燐光性の相、特には励起された後、数時間にわたってかなりの強度の光を放射する持続性燐光性の相を含むセラミック材料、特にはジルコニアをベースとする材料に関する開示は存在しない。種々の技術領域において、高い機械的安定性、そして同時に、持続性の燐光を呈する材料を得ることについて関心が集まっている。例えば、持続性燐光性の効果は、時計またはインジケーターへの適用のため、または、例えば安全性への応用などのための発光塗料または発光色素として必要である。

先行技術の不利益点を取り除くことが本発明の目的である。特には、機械的強度を示し、かつ、持続性の燐光を呈することのできるセラミック複合材料を提供することが本発明の目的である。

機械的強度を示し、かつ、持続性の燐光を呈することのできるセラミック複合材料を得るための方法を提供することが本発明のさらなる目的である。

希土類活性元素を含む種々のアルミン酸ストロンチウムの相を含む、本発明の燐光性材料の時間ｔの関数としての発光強度を示す図である。 標準の粒度分布および非常に細かい粒度分布を有する燐光性材料を用いて製造された、本発明の２つのセラミック複合材料の微細構造をそれぞれ示す図である。 本発明の燐光性材料の発光特性における初めの燐光体粒径の影響を示す図である。 洗浄工程なしおよび洗浄工程ありの燐光性材料を用いて製造された、本発明の２つの燐光性複合材料の微細構造をそれぞれ示す図である。 本発明の燐光性材料の発光特性における洗浄工程および処理温度の影響を示す図である。 本発明の燐光性材料の発光特性における燐光体の濃度の影響を示す図である。 本発明の燐光性材料の発光特性における洗浄工程および処理温度の影響を示す図である。 本発明の燐光性材料の発光特性を純粋な燐光体サンプルと比較した図である。

初めに、持続性燐光性セラミック複合材料が記載される。

本発明の文脈における「持続性燐光性材料（persistent phosphorescent material）」とは、励起放射線が止んだ後に、およそ数分から数時間の幅での残光をともなう光の放射を示す、固体の発光材料を意味する。このようなものとしては例えば、５００分より長い持続時間である、長時間の燐光、または残光に対応する長時間の持続性を呈する固体の発光材料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。持続時間とは、残光が、ヒトの眼による光覚の下限値である０．３ｍＣｄ／ｍ²の輝度まで減少するのにかかる時間を意味している（例えば、“Phosphor Handbook”, S. Shionoya and W.M. Yen, editors, CRC Press 1999, chapter 12を参照のこと）。

持続性燐光性セラミック複合材料は、緻密体である。持続性燐光性セラミック複合材料の高緻密特性は、所望の向上された燐光性能および好ましい機械的特性を提供する。「緻密（dense）」体であるとして理解されるものは、以下に記載されるであろう。持続性燐光性セラミック複合材料の緻密特性を達成するため、その調製は、緻密体へと導く、高密度化工程を含む。高密度化工程の様式は、本発明の方法に照らして以下に記載される。

適切な方法での焼結なしでは、本発明の所望の効果、特に、持続性燐光の効果が達成されないため、緻密体がその調製のあいだに焼結されていることが重要である。焼結または熱処理の適切な方法は、本発明の方法に照らして以下に記載されるであろう。

焼結された固化体は、２つまたはそれ以上の相、特には、２つまたはそれ以上の結晶相を含む。通常、重量で最も多くの量存在している相である第一の相は、機械的特性のための基礎となる相であり、一方、第二の相は、セラミック複合材料の燐光特性に関与しており、および、通常燐光体と称される種類の組成を示している。持続性燐光性セラミック複合材料は、複合材料である。本発明における「複合材料（composite material）」とは、バルク複合材料であって、２つまたはそれ以上の相が濃密体の異なる部分に分離されていないことを意味する。例えば、第二の相は、第一の相上の薄層またはコーティングを形成するものではない。

第一の相は、少なくとも１つの金属酸化物からなる。高いレベルの機械的安定性を示す任意の金属酸化物が選択され得る。したがって、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウムおよび酸化クロムから選択されてもよい。

第一の相として有用であり得る材料としては、ジルコニアが好ましい。ジルコニアは、高い安定性をもち、かつ、卓越した機械的特性を示す。材料は、それ自身で信頼性があるが、好ましい実施態様にしたがって、安定化された形で使用される。この安定化は、特定量のさらなる材料の存在を介して達成され得る。このさらに存在している安定化材料は、セリウム、マグネシウムおよびイットリウム由来の材料から選択されてもよい。

Ｃｅドープされたジルコニアが使用されてもよいが、オレンジ色のジルコニアが還元雰囲気下での処理の後に得られるであろう。

Ｍｇドープされたジルコニアもまた使用されてもよいが、複合材料の体色、発光特性、および機械的特性のあいだで妥協せざるをえないであろう。

本発明において、ジルコニア中のドーパントとしてのイットリアの存在が、高い機械的安定性をもたらすこと、および、イットリアでドープされたジルコニアが第一の相のための好ましい材料であることが判明した。イットリアで安定化されたジルコニアは、例えば、東ソー株式会社によって製造されており、そして、本発明のセラミック複合材料の製造に特に有用である典型的な製品は、３ｍｏｌ％のイットリアで安定化された正方晶ジルコニアである。本発明者らの観点からすれば、イットリアでドープされたジルコニアが、体色、燐光性相の卓越した持続性および非常に良好な機械的特性という点から最も良い可能性を提供する。

ジルコニアの代わりに、または好ましい実施態様によるイットリア化されたジルコニアの代わりに、アルミナがさらに好ましい種として同様に使用され得るが、これは焼結のあいだに非発光性の相が形成され得るため、それほど成功しないかもしれない。さらに、本発明による燐光性セラミック複合材料の製造において行われなければならない熱処理は、ジルコニアの場合よりもより高い温度で実行されなければならない。

ジルコニアはまた、ジルコニアが安定化されているならば、ドープされた形状でおよび／またはその体色を変化させるための色素の添加をともなって、使用されてもよい。

セラミック複合材料の第二の相は、低い酸化数にある少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物からなる。

金属酸化物材料としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのアルミン酸塩、または、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのケイ酸塩、または、Ｃａおよび／またはＳｒのアルミノケイ酸塩が使用され得る。本発明における、好ましい金属酸化物材料はアルミン酸ストロンチウムである。そのようなアルミン酸ストロンチウムとしては、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＡｌ₄Ｏ₇、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉またはＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅が例えば使用され得、最も好ましい種類はＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅である。Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅の有利点の１つは、水中に不溶であるという要因であって、これは粉末を水中で破砕することおよび得られるスラリーを粉砕することを可能にするため、セラミック複合材料の調製のための方法において有利となり得る。第一の相の金属酸化物の好ましい実施態様としてのイットリア化されたジルコニアの通常の焼結温度において安定であることもさらに有利な点である。

セラミック複合材料の第二の相の金属酸化物は、少なくとも１つの活性化元素を用いてドープされる。このような活性化元素としては、任意の希土類元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが選択され得る。これら元素のうちの任意の元素の、セラミック複合材料の第二の相の金属酸化物への、特にはセラミック複合材料の第二の相の金属酸化物の好ましい実施態様としてのアルミン酸ストロンチウムへの添加は、セラミック複合材料の所望の燐光効果を導くであろう。活性化元素の好ましい種類は、ＥｕおよびＤｙであり、そして、第二の相の最も好ましい実施態様は、ＥｕおよびＤｙでドープされたＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅（Eu²⁺/Dy³⁺ doped Sr₄Al₁₄O₂₅）であることが判明した。

他の種類の第二の相の材料が選択されてもよい。しかしながら、そのような他の材料の使用は、非発光性の相が焼結のあいだに形成され得るため、より低い性能のセラミック複合材料をもたらすかもしれない。

第二の相の金属酸化物中の、少なくとも１つの活性化元素の量は、達成されるべき効果をもとに選択され得る。第二の相の金属酸化物としてのアルミン酸ストロンチウム中のＥｕの典型的な量は、（第二の相の材料の全重量に対して）０．０５〜４重量％のあいだ、好ましくは０．１５〜１重量％のあいだである。この低いＥｕ濃度は、欧州特許出願公開第２６２６４０１号明細書に例示されているように、市販の燐光体において通常得られる通常の黄色がかった色を示さないが、高い燐光性および燐光強度を保持している白色の燐光体粉末をもたらす。この低いＥｕ濃度はまた、最終的な燐光性セラミック複合材料における本発明による最終的な燐光性セラミック複合材料の、強度にとっても興味深いものである。

第一の相の少なくとも１つの金属酸化物の量は、第一および第二の相の材料の全重量に対して５〜９５％である。この場合、第二の相の少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物の量は、同様に第一および第二の相の材料の全重量に対して、５〜９５％である。第一の相の少なくとも１つの金属酸化物の好ましい量は、４０〜９５重量％であり、さらに好ましい量は、５０〜９５重量％、および、最も好ましい量は５０〜８０重量％であり（全てのこれらの場合において、第一および第二の相の材料の全重量に対して）、そして、対応する、第二の相の少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物の量は、第一および第二の相の材料の全重量に対して、それぞれ５〜６０重量％、５〜５０重量％および２０〜５０重量％である。

最終的に得られるセラミック複合材料は、緻密質材料である。以下に記載されるであろうように、セラミック複合材料は、セラミック複合材料の前駆体としての素地（green body）を調製するための第一の段階において通常存在するバインダー材料が、例えば加熱工程などによって除去され、そして、孔が、バインダー材料を除去するこの段階において作り出されるという方法で調製される。これらの作製された孔は、続く加熱工程において、本発明による持続性燐光性セラミック複合材料の製造方法に関連して記載されるように、続いて取り除かれる。

本発明における「緻密体（dense body）」とは、残存する孔が実質的に存在しない物質、言い換えると多孔性特性が最小限に抑えられている物質を意味する。緻密体は、理論的な最大密度が少なくとも９０％である密度を示す。理論的な最大密度とは、いかなる残存孔も存在しない密度のことである。存在するそれぞれの相および相対濃度およびそれぞれの相の密度が考慮されて見積もられ得る。

理論的な最大密度は、複合材料中の種々の成分の密度の値の知識をもとに計算され得る。例えば、焼結され固化された物質の第一の相のための好ましい種類の材料として３％ｍｏｌのイットリアを含む８０重量％のジルコニアと、焼結され固化された物質の第二の相の好ましい実施態様としての２０重量％のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅とを含む複合材料の場合、理論的な最大密度は、次のように計算され得る。イットリア化されたジルコニアの密度である６．１ｇ／ｃｍ³およびＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅の密度３．６５ｇ／ｃｍ³を基準として、この組成物の理論的な密度は５．８３ｇ／ｃｍ³であると計算される。３０重量％のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅および７０重量％のイットリア化されたジルコニアの場合、計算される密度の値は、５．０８ｇ／ｃｍ³であり、および、５０重量％のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅および５０重量％のイットリア化されたジルコニアの場合、計算される密度の値は、４．５７ｇ／ｃｍ³である。このような計算値は、密度の計算のための適切な基準であるが、相濃度の測定が正確ではなく、そして、種々の相が純粋な相である必要はないという状況による不確かな面があることが認識されるべきである。

その密度が理論的な最大密度の少なくとも９７％であることが、緻密体の好ましい実施態様であり、および、より好ましい実施態様では、密度は理論的な最大密度の少なくとも９８％である。

上述されるように、例えば加熱を通じてなどでバインダー材料を除去するための工程が存在するであろうことから、バインダー材料それ自身は、最終的な焼結されたセラミック複合材料中では確認されないであろう。

続いて、本発明による持続性燐光性セラミック複合材料を製造するための方法が記載される。

第一の工程において、セラミック複合材料のための材料は、粉末として混合される。材料を混合するための様式は、特に制限されるものではなく、そして、任意の従来の混合方法が使用され得る。

本発明の工程は、金属酸化物および燐光体の粉末を、任意には安定化剤およびバインダーとともに、混合する工程、ならびに、粉末成形体（powder compact）（以下では素地と称される）へのその後の成形工程を含む。

本発明の工程において使用される金属酸化物は、上記のセラミック複合材料の第一の相の金属酸化物である。本発明の工程において使用される燐光体は、上記のセラミック複合材料の第二の相の少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物である。

素地の製造において任意には使用されてもよいバインダーは、特に限定されるものではなく、そして、素地の形成を助けるのに適切である任意の材料が使用され得る。通常、バインダー材料は有機材料であり、および、そのような有機材料としては、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン酢酸ビニル、ポリエタクリル酸エチル、またはポリ（メタクリレート）−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリマー材料が選択され得る。

このような有機バインダーの存在は、素地の形成をより容易にする。素地を製造するための方法としては、射出成形（injection molding）、テープ成形（tape casting）、乾式プレス（dry pressing）、鋳込成形（slip casting）、ゲル鋳込（gel casting）、直接凝集鋳込（direct coagulation casting）および押し出し加工（extrusion）が挙げられる。

この後、素地は、多数の異なる段階で熱によって処理される。素地の製造のあいだにおいて存在していたバインダー材料を除去するために、熱を用いて素地を処理することが、第一の任意的工程である。これは、デバインド工程（debinding step）と称される。このデバインド工程において、バインダー材料の除去を通じて熱処理された素地中に孔が作り出される。

加熱によって処理される場合、デバインド工程は、通常、少なくとも４５０℃の温度、好ましくは酸化雰囲気下で、バインダー材料の特性に依存して、選択される温度および選択される雰囲気下で行われる。

代わりに、および、バインダー材料の性質に基づいて、デバインド工程は、例えば触媒的デバインディングまたは溶媒ベースのデバインディングなどの他の方法によって行われ得る。

デバンド工程に続いて、第一の焼結工程が行われる。第一の焼結工程は、典型的には８００〜１６００℃の範囲の温度で行われる。第一の焼結工程の意図は材料の密度を高くすることである。これは、存在している孔への加熱効果によって達成され、これにより、孔の除去が開始される。第一の焼結工程における温度の好ましい範囲は、８５０〜１２００℃のあいだの範囲であり得、そして、第一の焼結工程のために選択される典型的な温度は９００℃である。例えば１４５０〜１５００℃の範囲の温度などの高温での予備焼結は、燐光性複合材料としての性能を若干低下させることが観察された。

第一の焼結工程は、好ましくは、酸化雰囲気中で行われる。このような酸化雰囲気は、通常は、大気雰囲気であり、これは通常の周囲気圧下での空気の存在下を意味している。空気の代わりに、酸素が増量された雰囲気もまた使用され得るが、これには技術的有利点はない。デバインド工程および第一の焼結工程はまた、中性および還元性条件下でも行われ得るが、試験は、このアプローチがあまり好ましいものではないことを示した。

デバインド工程および第一の焼結工程の２つの工程を組み合わせて一つの単独の工程にすることが可能である。この単一の処理工程の条件は、デバインド、および第一の工程の焼結のための要件に適合しなければならない。このことは、処理温度が適切なサイズの孔の形成のもと有機バインダー材料の除去を可能にする範囲であるように選択されなければならないこと、または、工程のあいだにおいて材料を室温まで冷却することなくデバインド工程および第一の焼結工程のための２つの温度が選択されることを意味している。

所望の効果が一つの単独の工程で達成されない場合、酸化性条件下でのデバインド工程および焼結工程が、２つの別々の工程で行われるが、１つの単独の工程での処理が一般的にはより好ましい。

第一の焼結工程の後に、還元条件下で行われる第二の焼結工程が続く。本発明の意味における還元条件とは、セラミック複合材料の第二の相としての燐光体中の活性化元素または複数の元素の還元が達成されるが、同時にセラミック複合材料の第一の相中の金属酸化物の還元は避けられるような条件である。

第二の焼結工程を実行するための通常の温度条件は、８００〜１６００℃の範囲にある温度、好ましくは１３５０〜１５５０℃の温度、およびより好ましくは１４５０〜１５００℃の温度の選択である。この温度での処理の継続時間は、複合材料の組成および選択された温度に依存する。通常の処理条件は、１４５０℃の温度における３時間の処理継続時間である。これは、効果的な温度１４５０℃がこの３時間というあいだ一定レベルで維持されていることを意味している。熱処理全体としては、例えば１５０℃／時間などでの加熱を含む立ち上げ期間（ランプアップ期間）（ramp-up period）および例えば４時間の冷却期間を含む。

第二の焼結工程のための雰囲気は、還元雰囲気である。活性化された金属酸化物中の活性化元素を還元することが可能である任意の種類の雰囲気が選択され得る。典型的な還元雰囲気は、アルゴン水素雰囲気（Ａｒ／Ｈ₂）または窒素水素雰囲気（Ｎ₂／Ｈ₂）である。

還元条件下での第二の焼結工程における処理の代替として、中性条件下での焼結が可能であるかもしれない。この場合、（材料を焼結させ、そして孔を閉じた後の）中性雰囲気中での熱間等方圧加圧法（High Isostatic Pressing）（ＨＩＰ）処理を実現すること、または、中性雰囲気下での放電プラズマ焼結（spark plasma sintering）（ＳＰＳ）を使用することが可能である。両方の場合において、そのような処理は通常黒鉛鋳型中で行われるため、全体的な効果は材料を還元することである。ジルコニアの色は、ジルコニアがこの処理のあいだに、少なくとも薄い表面層において同様に還元されるかもしれないため、これらの熱処理下で影響を受けるかもしれない。しかしながら、このような灰色または黒色は、機械的研磨によって、または、Ｔ＜９００℃である酸化雰囲気における熱処理を介して、除去することが可能であるはずである。

還元条件下での焼結工程が、所望の程度の燐光特性に加えて好ましい機械的特性を示すという所望の効果を有する複合材料の製造において不可欠な工程であることが判明した。還元雰囲気下での第二の焼結工程の前には、材料は燐光体の特性を示しておらず、および、発光は認められない。少なくとも８００℃の温度での、還元性または中性雰囲気中での少なくとも１つの熱処理が、機能性材料を得るために必要である。

還元条件下での焼結工程は、燐光体中の活性化元素の還元を導く。調製におけるこの工程が、セラミック複合材料の第二の、燐光性相中の活性化元素のみを還元することが本発明の本質的な特徴である。例えば第一の相中の金属酸化物がジルコニアである場合、ジルコニアの還元は、この成分の色の変化を導くであろう。ジルコニアは、白色であるが、還元体は灰色−黒色であり、これは通常非常に好ましくない色変化である。還元条件下での焼結工程が優先的に燐光性相中の活性化元素を還元し、かつ存在する他の成分を還元しない、特に第一の相の材料を還元しないということは、本発明の方法の驚くべき効果である。

ジルコニアが還元されないということは、文献が、高温での還元雰囲気下でのジルコニアの熱処理がセラミックの黒化をもたらすことを示していることから、非常に驚くべきことである。一つの可能性は、セラミック中の、ＺｒＯ₂と比較してより容易に還元される、例えば第二の相中に含まれる希土類元素（または複数の元素）（例えばＥｕ³⁺など）などの活性化元素の存在がジルコニアの色変化を防止しているのかもいれないということである。

還元条件下での焼結工程は、好ましくは複合材料の密度を最適化し、これによって、密度は最大値に達し、かつデバインド工程のあいだに作り出された孔は実質的に取り除かれ、そして、最終製品の中に残存する孔は検出されない。最大密度レベルは、明らかに、孔の完全な除去という状況下で達成される。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、種々の熱処理、すなわちデバインド工程、酸化条件下での焼結工程および還元条件下での焼結工程を、一つの単独の加熱工程において行うことがまた可能である。還元条件下での焼結工程が本発明の複合材料セラミックの製造において不可欠な工程であることが上で記載されている。組み合わされた単一の加熱工程において、この単一の加熱工程はまず第一に、還元条件下での焼結を提供するであろう。一つの単独の工程で加熱処理を行える可能性は、技術的および経済的に魅力的な可能性であるが、この可能性は、加熱工程の種々の機能が単一の加熱工程中で達成され得る場合にのみ機能する。いくつかの場合において、特に特定のバインダー材料については、デバインド工程の機能は還元条件下では達成され得ない。

最終工程において材料は、所望の美的なまたは機能的な効果を得るために、例えば、例えば欧州特許出願公開第１５４８５２４号明細書および欧州特許出願公開第１５４８５２５号明細書などに記載されているように、ＰＶＤおよび／またはガルバニ法により、表面の部分上におよび／または外観に層を積層させることによって、または、金属塩溶液への素地の含浸によって、さらに処理され得る。

本発明の方法により、卓越した機械的特性および卓越した持続性発光性を有するセラミック−セラミック複合材料が得られる。得られた材料は、それが強靭、堅固および機械的抵抗性であるため、その機能およびデザインという観点において多くの可能性を開くものである。例えば時計の外側部分（時計ケース、ベゼル）および内側部分（ダイアル、発光性の針）などを実現するために使用され得る。

続いて、本発明が以下の例を参照しながらより詳細に記載される。

なお、セラミック複合材料の特性は以下の方法によって測定された。

密度は、無水エタノールを用いてアルキメデス法にしたがって測定される。各試料が３回測定され、そして、平均の値が計算される。

（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間測定が、試料を機械加工および研磨した後、影響を受けていない側（free side）（すなわち、熱処理のあいだにサンプルホルダーと接触していなかった側）上で、３つの異なる位置における７ｍｍの開口部において行われる。機器はミノルタ分光測色計ＣＭ３６１０ｄである。

破壊靭性の測定は、Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製のＫＢ２５０機器を用いてインデンテーション法によって行われた。ＨＶ５圧痕は、保持時間１５秒のあいだ適用される５ｋｇの試験力の下で実行された。破壊靭性は、圧痕によって測定され、そして、Ｋ．Ｎｉｉｈａｒａ（Niihara K.、A fracture mechanics analysis of indentation induced Palmqvist crack in ceramics、J. Mater. Sci. Lett.、１９８３年、２、２２１−２２３頁を参照のこと）によって提案された式：
Ｋ_Ic＝０．０１８Ｈｖ ａ^0.5（Ｅ／Ｈｖ）^0.4・（ａ／ｃ−１）^-0.5
（式中、Ｅは弾性率（elastic modulus）（またはヤング率（Young's modules））（測定値：２２０Ｇｐａ）、Ｈｖはビッカース硬さ（ＧＰａ）、ｃは圧痕に続いて形成されたクラックの、圧痕の中心から測定される長さ、および、ａは圧痕の対角線の半分の長さ）を用いて評価された。

ＨＶ１マイクロビッカース硬さは、ＬＥＩＣＡ ＶＭＨＴ ＭＯＴ機器を用いて、試験力１ｋｇ、１５秒の保持時間で測定された。１つのサンプルにつきそれぞれ１０点の測定が行われた。

ヤング率およびポアソン比は、超音波顕微鏡によって（超音波による非破壊制御）測定された。相対的な測定の不確実性は両方のパラメータにおいて２％である。

発光強度および発光の減衰は、ＰＲ−８８０プリチャード輝度計を用いて６つのサンプルまでについてブラックチャンバー中で測定される。測定に先立つ燐光体の励起は、チャンバー内で標準的な蛍光灯を用いて行われる。測定は以下の３つの段階で行われる。すなわち、（ａ）サンプルがチャージの前に８時間、ブラックチャンバー内に静置される、（ｂ）４００ルクスの励起強度のＤ６５コンパクト型蛍光灯下で２０分間励起が行われる、（ｃ）サンプルの１つを参照サンプルとして、対物口径３°で、少なくとも９００分間のあいだ発光された燐光が測定される。輝度計の感度は０．９ｍＣｄ／ｍ²であって、これに対し、ヒトの目の光覚の下限は０．３ｍＣｄ／ｍ²である。

Ｘ線回折測定は、４５ｋＶ電子線で励起されるＣｕアノードを有するブラッグ−ブレンターノの光学配置によって行われる。異なる相が参考文献による参考パターンを基準に同定され、そして、相濃度（以下の表において重量％で示されている）が典型的には１重量％の正確性で見積もられる。

実施例１
２０重量％の燐光体を含むサンプル１が以下のように調製された。
３ｍｏｌ％のイットリア（ＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＺ−３ＹＳ）を含む８０．０ｇのジルコニア粉末と、１．２ｇ（４０％）のＰＶＡおよび１．８ｇ（６０％）のＰＥＧ２００００の５０％水溶液からなる３．０ｇの有機バインダーを有する２０．０ｇのＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、Ｄｙ粉末とを、２００ｍＬの蒸留水および１ｋｇのジルコニアボールと混合する；
ジルコニアボウル中、４００Ｕ／分で３０分間の摩擦（attrition）／粉砕（milling）；
懸濁液のろ過、ボールおよびボウルの４５０ｍＬのＩＰＡによるすすぎ、ろ過した懸濁液およびすすぎ液の噴霧乾燥。

７ｇの粉末がその後、φ４０ｍｍのモールドにプレスされた。第一の熱処理のあいだ、デバインドおよび焼結が、周囲雰囲気下の炉内、１４７５℃で、２時間の浸漬時間、２１時間のランプアップ時間（ramp-up time）および１１時間の冷却時間で（合計の処理時間は３４時間）、一段階で行われた。

得られたペレットは、機械にかけられ、そして研磨された。アルキメデス法によって測定される典型的な密度は５．３７１ｇ．ｃｍ^-3であった。典型的な色彩測定は、Ｌ^*（Ｄ６５）＝９７．０１、ａ^*（Ｄ６５）＝−１．８１、ｂ^*（Ｄ６５）＝２．２１であった。Ｘ線回折による相解析は、ジルコニアの相の比（正方相対立方相の比）が燐光体を含有しないサンプルと比較して変化がないこと、および、燐光体がＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅相にとどまっていることを示していた。この段階では、燐光体は機能しておらず、そして、持続性燐光は検出されなかった。

第二の熱処理は、１４５０℃で還元雰囲気中、Ａｒ／Ｈ₂雰囲気下、１５０℃.ｈ^-1のランプアップ速度で４時間行われた。この処理の後、サンプルは持続性燐光を示した。処理後の密度は、５．３７ｇ．ｃｍ^-3であり、そして、ペレットの硬度は、破壊靱性約５．１ＭＰａ.ｍ^-0.5である約１２５０Ｈｖであった。色彩測定は、Ｌ^*（Ｄ６５）＝９２．８６、ａ^*（Ｄ６５）＝−１．３１、ｂ^*（Ｄ６５）＝２．５３であり、焼結前の色彩に非常に近いものであった。

実施例２ アルミン酸ストロンチウム相の効果
例えば時計への適用などに適している持続性燐光性のセラミック材料を得るための希土類（ＲＥ）ドーパントを含む、２種の異なるアルミン酸ストロンチウムの可能性が調べられた。

２つの相は、このような適用のために適切な性能を示した：およそ５２０ｎｍ（緑色）で発光するＥｕ²⁺／Ｄｙ³⁺を賦活したＳｒＡｌ₂Ｏ₄相、および、使用されることのより少ないおよそ４９５ｎｍ（青色）で発光するＥｕ²⁺／Ｄｙ³⁺を賦活したＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅相。緑色発光相がもっとも幅広く使用されているが、青色発光材料は、残光性および知覚される強度という観点から非常に興味深い特性を示す。

２０重量％の活性ＳｒＡｌＯ材料を有する２つのサンプルが、実施例１に記載された方法で、大気中９００℃で行われる予備焼結および１４５０℃で３時間、還元雰囲気下での焼結を経て調製された（緑色発光性ＳｒＡｌ₂Ｏ₄材料が組み入れられたサンプル２．１および青色発光性Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅材料が組み入れられたサンプル２．２）。結果は以下の表１および図１に示されている。

データは、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅を含むサンプルが緑色発光材料と比較して１０倍高い発光強度を示したことを示している。ＳｒＡｌ₂Ｏ₄はジルコニアマトリックス中に機能的に組み入れられ得るが、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅を使用することが明らかに好ましい。しかしながら、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄を含むサンプルの低い性能は、いくつかの製造工程によるものであり得る。例えば、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄は水溶性であるので、噴霧化のために水を用いる方法を使用しないことが好ましいかもしれない。

実施例３ Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅の粒径および焼結条件の影響
初めの燐光体材料の粒径の、得られる性能に対する影響が、２つの異なる焼結条件について試験された。

図２のイメージは、標準の粒度分布を有するサンプル（Ｄ_V10＝１．２μｍ；Ｄ_V50＝２．５μｍ；Ｄ_V90＝６．４μｍ、サンプル３．１および３．２の場合、左側）、および、いわゆる「非常に細かい（extra fine）」粒度分布を有するサンプル（Ｄ_V10＝０．１μｍ；Ｄ_V50＝１．４μｍ；Ｄ_V90＝４．７μｍ、サンプル３．３１および３．４の場合、右側）の微細構造を示している。

４つのサンプルの特性が表２および図３に示されている。

全ての４つのサンプルは残光性発光を示したが、小さな粉末粒子サイズをもつサンプルは体系的により低い発光強度を示したことから、この場合、標準的な粒径を有するアルミン酸ストロンチウム粉末を使用することが好ましい。さらに、残光性のためには、９００℃での予備焼結が、１４７５℃での予備焼結より好ましいようである。１５００℃における予備焼結が行われたサンプルは、１４７５℃で予備焼結されたサンプルと同等であり、そして、１５００℃で還元雰囲気下焼結が行われたサンプルは１４５０℃で焼結されたサンプルと同等であった（本明細書中では示さず）。

実施例４ Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅前処理の影響
ジルコニアスラリーに組み込まれる前の燐光体粉末の前処理の影響が、種々の焼結条件で試験された。この前処理とは、粉末を酸性水溶液中、例えば酢酸の希釈液（例えば１０質量％などの濃度）など中で、７０℃の温度で２〜３時間洗浄することからなる。洗浄工程は、粉体の調製物からの非晶相の除去を導くことが知られている。

図４のイメージは洗浄なしのサンプル（実施例３のサンプル３．１および３．２、左側）および追加の洗浄工程のあるサンプル（サンプル４．１および４．２、右側）を示している。

図５における呈示は、２つの異なる条件下でそれぞれ得られた、２つの種類のサンプルの特性を約言している。この図において、洗浄されなかった２つのサンプルは、実施例３で記載されているサンプル３．１および３．２である。

２つの洗浄されたサンプル４．１および４．２の特性が、以下の表３中に示されている。

この場合も、全てのサンプルは持続性発光を示したが、燐光材料の前処理はより低い発光強度をもたらした。この効果は完全には理解されていないが、いくつかの原因が考えられ得る（例えば粒子サイズの相違など）。

この結果はまた、残光性のためには、９００℃での予備焼結が、１４７５℃での最初の処理と比較してより好ましいことを裏付けている。１５００℃で焼結される最初の処理が行われたサンプルは、１４７５℃で加熱されたサンプルと同等であり、そして、１５００℃で還元雰囲気下焼結が行われたサンプルは、１４５０℃で焼結されたサンプルと同等であった。

実施例５ Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅濃度の影響
複合材料中のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅濃度の影響が、２０重量％、３０重量％および５０重量％の燐光材料を含むサンプルを用いて試験された。

これらの実験の結果は、図６および７に示されている。図６において、２０重量％の燐光材料を含有するサンプルのデータは、実施例３のサンプル３．１のデータに対応する。図７において、２０重量％の燐光材料を含有するサンプルのデータは、実施例３のサンプル３．２のデータに対応する。

３０重量％の燐光材料を含有する、サンプル５．１および５．２の特性、ならびに、５０重量％の燐光材料を含有する、サンプル５．３および５．４の特性が、以下の表４に示されている。

全てのサンプルが持続性発光を示した。より高い燐光体濃度は、発光強度の著しい上昇をもたらした。この場合も、残光性のためには、９００℃での予備焼結が、１４７５℃での最初の処理と比較してより好ましい。１５００℃で焼結される最初の処理が行われたサンプルは、１４７５℃で加熱されたサンプルと同等であり、そして、１５００℃で還元雰囲気下焼結が行われたサンプルは、１４５０℃で焼結されたサンプルと同等であった。３時間、６時間および９時間の焼結時間はまた、放出される発光という観点において同等であった。

弾性率（ヤング率）は、純粋なジルコニアにおける２１６ＧＰａから５０重量％燐光体を含有するサンプルにおける１８２ＧＰａまで、燐光体含有量が増加するにつれて低下した。ポアソン比もまた、燐光体含有量が増加するにつれて低下する傾向があった。破壊靱性は、２０重量％および５０重量％のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅で、それぞれ、５．９ＭＰａ.ｍ^-0.5および３．９ＭＰａ.ｍ^-0.5と測定された。

最後に、図８は、実施例１で使用されたものと同じ種類の純粋な燐光性サンプルの発光と、本発明のさらなるサンプル（１６０μｍの厚さであるＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅フィルム）とを比較した、大気中９００℃で処理され、そしてその後、還元雰囲気下１４５０℃で処理された２０％および５０％の燐光体−ジルコニアの複合材料の発光を示している。驚くべきことに、発光強度は最初、同等であるが、２００分後以降は、純粋な燐光体のサンプルの発光強度よりもジルコニア−燐光体サンプルの発光強度の方が、より高くなってさえいる。これは、予期され得なかった結果であり、そして、本発明のアプローチの非常に大きな可能性を示している、すなわち、高靱性および高弾性率をもち、純粋な燐光体粉末と同等な発光特性を有する、硬度の高い工業用セラミックが得られるのである。

さらに、測定された発光が０．６ｍｍおよび２ｍｍの厚さのサンプルにおいて同等であることが注目されるであろう。

Claims (16)

1. ２つまたはそれ以上の相を含む、緻密体である持続性燐光性セラミック複合材料であって、
   第一の相が少なくとも１つの金属酸化物からなり、および
   第二の相が低い酸化数にある少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物からなる持続性燐光性セラミック複合材料。
2. 前記第一の相中の金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウムおよび酸化クロムから選択される請求項１記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
3. 前記第一の相中の金属酸化物が、Ｃｅ、ＭｇおよびＹからなる群より選択されるドーパントを用いて安定化されている請求項１記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
4. 前記第一の相中の金属酸化物が、イットリアで安定化されたジルコニアである請求項１記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
5. 前記第二の相中の金属酸化物が、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのアルミン酸塩、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのケイ酸塩、ならびに、Ｃａおよび／またはＳｒのアルミノケイ酸塩から選択される請求項１記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
6. 前記第二の相中の金属酸化物が、アルミン酸ストロンチウムである請求項１記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
7. 前記第二の相中の金属酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つの活性化元素を用いてドープされているアルミン酸ストロンチウムである請求項６記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
8. 前記第二の相中の金属酸化物が、ＥｕおよびＤｙを用いてドープされているアルミン酸ストロンチウムである請求項７記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
9. 前記第二の相が、Ｅｕ²⁺／Ｄｙ³⁺を賦活したＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅相である請求項８記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
10. ２つの相の全重量に対して、第一の相の量が５〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％であり、そして第二の相の量が５〜９５重量％、好ましくは５〜６０重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
11. ２つの相の全重量に対して、第一の相の量が５０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であり、そして第二の相の量が５〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である請求項１０記載の持続性燐光性セラミック複合材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の持続性燐光性セラミック複合材料を製造する方法であって、
    金属酸化物および燐光体の混合物を調製する工程、
    前記混合物から素地を製造する工程、および
    還元雰囲気下で前記素地を熱処理する工程を含む方法。
13. 製造された素地を酸化雰囲気下での第一の焼結工程において処理する工程、その後に第二の焼結工程としての還元雰囲気下での熱処理工程をさらに含む請求項１１記載の持続性燐光性セラミック複合材料を製造する方法。
14. バインダー材料が混合された材料へと添加され、そして、製造された素地が第一の工程においてバインダー材料を除去するための熱処理によって処理される請求項１１または１２記載の持続性燐光性セラミック複合材料を製造する方法。
15. 還元雰囲気下での熱処理が、８００〜１６００℃の範囲の温度で行われる請求項１３記載の持続性燐光性セラミック複合材料を製造する方法。
16. 還元雰囲気下での熱処理が、Ａｒ／Ｈ₂またはＮ₂／Ｈ₂の雰囲気中で行われる請求項１４記載の持続性燐光性セラミック複合材料を製造する方法。