KR100639647B1 - 광 변환용 세라믹스 복합 재료 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 산화물과 2종 이상의 금속 산화물로부터 생성되는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 산화물을 각각 성분으로 하는 2종 이상의 메트릭스상으로 형성되어 있는 응고체로서, 그 메트릭스상 중 적어도 하나가 활성화된 산화물로 이루어진 형광체상인 것을 특징으로 하는 광 변환용 세라믹 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 응고체는 일방향 응고법에 의해 얻어진 것이 적합하다. 휘도, 광 혼합성이 우수하고, 또한, 내열성, 내자외선성도 우수하다.

Description

광 변환용 세라믹스 복합 재료 및 그 용도{CERAMIC COMPOSITE MATERIAL FOR OPTICAL CONVERSION AND USE THEREOF}
본 발명은 조사광의 일부를 그것과는 다른 파장의 광으로 변환하는 동시에, 변환되지 않은 조사광과 혼합하여 조사광과는 다른 색조의 광으로 변환하는 기능을 가진 광 변환용 세라믹스 복합 재료 및 그 용도에 관한 것이다.
최근, 청색 발광 다이오드가 실용화됨에 따라, 이 다이오드를 발광원으로 하는 백색 광원의 개발 연구가 한창 행해지고 있다. 백색광은 조명용 광원으로서 수요가 매우 큰 데다가 기존의 백색 광원에 비해 발광 다이오드의 소비전력이 낮고, 수명의 길이가 길다는 이점이 있기 때문이다.
이 방법은 광 변환 기능을 갖는 재료를 이용하여 청색 발광 다이오드가 발생하는 청색광을 백색광으로 변환하는 것이지만, 빛의 삼원색 중의 청색은 청색 발광 다이오드가 발생하는 광 중에 포함되어 있어, 부족한 녹색, 적색광을 발생시킬 필요가 있다. 여기서, 어떤 파장의 광을 흡수하여 그것과는 다른 파장의 광을 발생시키는 형광체가 사용된다.
청색 발광 다이오드의 청색을 백색광으로 변환하는 방법으로서 일반적으로 행해지고 있는 것은 예컨대 일본 특허 공개 제2000-208815호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 발광 소자의 전면에 청색광의 일부를 흡수하여 황색광을 발하는 형광체를 포함하는 코팅층과, 광원의 청색광과 코팅층으로부터의 황색광을 혼색하기 위한 몰드층을 마련하는 것이다. 도 1을 참조하면, 발광 소자(1)의 전면에 코팅층(2)을 가지며, 몰드층(3)이 더 마련되어 있다. 도면에 있어서 4는 도전성 와이어, 5, 6은 리드이다. 이 경우, 혼색은 몰드층(3)만으로 행해지는 것이 아니라, 코팅층(2)에서도 일어나고 있다.
종래 기술에 있어서 코팅층으로는 세륨 화합물을 도핑한 YAG(Y3Al5O12:Ce) 분말과 에폭시수지의 혼합물을 발광 소자에 도포한 것이 채용되어 있다(일본 특허 공개 제2000-208815호 공보). 그러나, 이 방법에서는, 형광체 분말과 수지의 혼합 균일성의 확보, 도포한 막의 두께의 최적화 등의 제어가 어렵고, 균일한 백색광을 재현성 좋게 얻는 것이 곤란하다. 또한, 광의 투과성이 낮은 형광체의 분말을 이용하는 것도 고휘도의 발광 다이오드를 제작하는 데에 있어서 장해가 된다. 또한, 고강도의 광을 얻고자 하면 축열(蓄熱)의 문제가 있고, 코팅층 및 몰드층의 수지의 내열성, 내자외선성이 큰 문제가 된다.
이상의 문제를 개선하기 위해서는 발광 다이오드가 발하는 청색광을 흡수하여 황색의 발광을 행하고, 동시에 광 혼합성이 우수하며, 내열성이 우수한 재료가 필요하게 된다.
본 발명의 목적은 광 변환 기능, 즉 어떤 파장의 광을 흡수하여 그것과는 다른 파장의 광인 형광을 발생하는 기능을 갖고 있는 것은 물론, 휘도, 광 혼합성이 우수하고, 또한, 내열성, 내자외선성도 우수한 세라믹스 복합 재료 및 그것을 이용한 발광 다이오드를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 발명자는 2종 이상의 산화물로 이루어지고, 형광을 발하는 화합물을 포함하는 메트릭스상으로 구성되는 응고체가 상기 과제를 해결한 재료가 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (12)를 제공한다.
(1) 금속 산화물과 2종 이상의 금속 산화물로부터 생성되는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 산화물을 각각 성분으로 하는 2종 이상의 메트릭스상으로 형성되어 있는 응고체로서, 그 메트릭스상 중 적어도 하나가 활성화된 산화물로 이루어진 형광체상인 것을 특징으로 하는 광 변환용 세라믹 복합 재료.
(2) 응고체는 일방향 응고법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료.
(3) 각 메트릭스상은 연속적으로 또한 3차원적으로 배열되어 서로 얽혀 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료.
(4) 금속 산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, Y2O3, BaO, BeO, FeO, Fe2O3, MnO, CoO, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, SrO, ZnO, NiO, Li2O, Ga2O3, HfO2, ThO2, UO2, SnO2 및 희토류 원소 산화물(La2O3, Y2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료.
(5) 2종 이상의 금속 산화물의 조합으로 생성되는 복합 산화물이 3Al2O3·2SiO2(멀라이트), MgO·Al2O3, Al2O3·TiO2, BaO·6Al2O3, BaO·Al2O3, BeO·3Al2O3, BeO·Al2O3, 3BeO·Al2O3, CaO·TiO2, CaO·Nb2O3, CaO·ZrO2, 2CoO·TiO2, FeAl2O4, MnAl2O4, 3MgO·Y2O3, 2MgO·SiO2, MgCr2O4, MgO·TiO2, MgO·Ta2O5, MnO·TiO2, 2MnO·TiO2, 3SrO·Al2O3, SrO·Al2O3, SrO·2Al2O3SrO·6Al2O3, SrO·TiO3, TiO2·3Nb205, TiO2·Nb2O5, 3Y2O3·5Al2O3, 2Y2O3·Al2O3, 2MgO·2Al2O3·5SiO2, LaAlO3, CeAlO3, PrAlO3, NdAlO3, SmAlO3, EuAlO3, GdAlO3, DyAlO3, Yb4Al2O9, Er3Al5O12, 11Al2O3·La2O3, 11Al2O3·Nd2O3, 11Al2O3·Pr2O3, EuAl11O18, 2Gd2O3·Al2O3, 11Al2O3·Sm2O3, Yb3Al5O12, CeAl11O18 및 Er4Al2O9로 이루어진 군에서 선택되는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료.
(6) 매트릭스를 구성하는 상이 α-Al2O3상 및 Y3Al5O12(YAG)상의 2상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료.
(7) 활성화 원소가 세륨인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료.
(8) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료를 사용하여 발광 다이오드로부터 발광된 광의 색을 다른 색으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 광 변환 방법.
(9) 매트릭스를 구성하는 상이 α-Al2O3상 및 YAG상이며, YAG상이 세륨으로 활성화된 형광체인 광 변환용 세라믹 복합 재료를 사용하여 청색광을 백색광으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 광 변환 방법.
(10) 발광 다이오드 칩과, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재한 광 변환용 세라믹 복합 재료를 갖는 발광 다이오드.
(11) 광 변환용 세라믹 복합 재료가 발광 다이오드 칩에서 방출된 가시광에 의해 여기되어 여기 파장보다 장파장인 가시광의 형광을 발하는 메트릭스상을 포함하는 상기 (10)에 기재한 발광 다이오드.
(12) 광 변환용 세라믹 복합 재료가 발광 다이오드 칩에서 방출된 청색광을 백색광으로 바꾸는 상기 (11) 또는 (12)에 기재한 발광 다이오드.
도 1은 종래 기술의 발광 다이오드를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 발광 다이오드의 예를 나타낸 단면도.
도 3은 실시예에서 얻어진 재료의 조직 구조를 나타낸 전자 현미경 사진.
도 4는 실시예에서 얻어진 재료 중에 있어서의 YAG상의 존재 형태를 나타낸 전자 현미경 사진.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 재료의 형광 특성을 나타낸 스펙트럼.
도 6은 형광 특성 측정법의 개략을 나타낸 도면.
도 7은 검출기에 있어서의 검출예를 나타낸 도면.
도 8은 광 변환 재료의 시료 두께와 형광 특성과의 관계예를 나타낸 도면.
도 9는 광 변환 재료의 시료 두께와 형광 특성과의 관계예를 나타낸 도면으로서, 530 ㎚ 광에 대한 스케일이 확대되어 있는 도면.
도 10은 실시예 2, 비교예에서 얻어진 재료의 형광 특성을 나타낸 스펙트럼.
발명의 실시 형태
본 발명의 세라믹 복합 재료는 제조 조건을 제어함으로써, 콜로니, 공극이 없는 균일한 조직이 된다. 또한, 소정의 성분으로 조제한 혼합 분말을 가압 소결하여 얻어지는 일반적인 소결체에 존재하는 입계상은 존재하지 않는다. 또한, 제조 조건을 제어함으로써 본 복합 재료를 구성하는 산화물 및 복합 산화물이 각각 단결정/단결정, 단결정/다결정, 다결정/다결정으로 구성되는 세라믹 복합 재료도 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「단결정」이란, X선 회절에 있어서, 특정한 결정면으로부터의 회절 피크만이 관찰되는 상태의 결정 구조를 의미한다. 또한, 구성하는 산화물 이외의 산화물을 첨가하여 복합 재료를 구성하는 상 중 적어도 한편에 고용(固溶) 또는 석출시키거나 혹은 상의 계면에 존재하게 함으로써, 광학적 성질, 기계적 성질 및 열적 성질을 변화시키는 것도 가능하다.
본 발명의 세라믹 복합 재료는 구성하는 산화물상이 미세한 레벨로 균질하게 또한 연속적으로 연결된 구조를 이루고 있다. 각각의 상의 크기는 응고 조건을 변경함으로써 제어 가능하지만, 일반적으로는 1∼50 ㎛이다.
본 발명의 세라믹스 복합 재료는 원료 금속 산화물을 융해한 후, 응고시켜 만들어진다. 예컨대, 소정 온도로 유지한 도가니에 넣은 용융물을 냉각 온도를 제어하면서 냉각 응결시키는 간단한 방법으로 응고체를 얻을 수 있지만, 가장 바람직한 것은 일방향 응고법에 의한 것이다. 그 공정의 개략적인 설명은 다음과 같다.
메트릭스상을 형성하는 금속 산화물 및 형광 발생체가 되는 금속 산화물을 원하는 성분 비율의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 조정한다. 혼합 방법에 대해서는 특별한 제한은 없고, 건식 혼합법 및 습식 혼합법 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 이어서, 이 혼합 분말을 공지의 용융로, 예컨대, 아크 용융로를 이용하여 넣은 원료가 용해되는 온도로 가열하여 용융시킨다. 예컨대, Al2O3와 Er2O3의 경우, 1,900∼2,000℃로 가열하여 용해한다.
얻어진 용융물은 그대로 도가니에 넣어 일방향 응고시키거나 또는 일단 응고시킨 후에 분쇄하여, 분쇄물을 도가니에 넣고, 재차 가열·용융시킨 후, 융액이 들어있는 도가니를 용융로의 가열 존에서 꺼내어 일방향 응고를 행한다. 융액의 일방향 응고는 상압 하에서도 가능하지만, 결정상의 결함이 적은 재료를 얻기 위해서는 4000 Pa 이하의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하고, 0.13 Pa(10-3 Torr) 이하는 더욱 바람직하다.
도가니의 가열 존에서 꺼내는 속도, 즉, 융액의 응고 속도는 융액 조성 및 용융 조건에 따라 적절한 값으로 설정하게 되지만, 통상 50 ㎜/시간 이하, 바람직하게는 1∼20 ㎜/시간이다.
일방향으로 응고시키는 장치로서는 수직 방향으로 설치된 원통형의 용기 내에 도가니가 상하 방향으로 이동 가능하게 수납되어 있고, 원통형 용기의 중앙부 외측에 가열용 유도 코일이 부착되어 있으며, 용기내 공간을 감압으로 하기 위한 진공 펌프가 설치되어 있는 그 자체 공지의 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광 변환용 세라믹 복합 재료의 적어도 하나의 메트릭스상을 구성하는 형광체는 금속 산화물 혹은 복합 산화물에 활성화 원소를 첨가하여 얻을 수 있다. 이러한 형광체 재료 자체는 공지이며, 별도로 추가 설명을 할 필요가 없다. 본 발명의 광 변환용 세라믹 복합 재료에 이용하는 세라믹 복합 재료는 적어도 하나의 메트릭스상을 형광체상으로 하지만, 기본적으로, 본원 출원인(발명 양수인)이 앞서 일본 특허 공개 평성 제7-149597호 공보, 동 제7-187893호 공보, 동 제8-81257호 공보, 동 제8-253389호 공보, 동 제8-253390호 공보, 동 제9-67194호 공보 및 이들에 대응하는 미국 출원(미국 특허 제5,569,547호, 동 제5,484,752호, 동 제5,902,763호) 등에 개시한 세라믹 복합 재료와 동일한 것일 수 있어, 이들 출원(특허)에 개시한 제조 방법으로 제조할 수 있는 것이다. 이들 출원 혹은 특허의 개시 내용은 여기에 참조하여 포함시키는 것이다.
얻어진 응고체로부터 필요한 형상의 블록을 잘라내어 어떤 파장의 광을 목적으로 하는 다른 색상의 광으로 변환하는 세라믹스 복합 재료 기판에 이용한다.
메트릭스상을 형성하는 산화물종에 대해서는 여러 가지 조합이 가능하지만, 금속 산화물과 2종 이상의 금속 산화물로부터 생성되는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹스가 적합하다.
금속 산화물로서는 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화마그네슘(MgO), 산화실리콘(SiO2), 산화티탄(TiO2)산화바륨(BaO), 산화베릴륨(BeO), 산화칼슘(CaO), 산화크로뮴(Cr2O3) 등의 외에, 희토류 원소 산화물(La2O3, Y2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3) 등등이 있다.
또한, 이들 금속 산화물로부터 생성되는 복합 산화물로서는, 예컨대, LaAlO3, CeAlO3, PrAlO3, NdAlO3, SmAlO3, EuAlO3, GdAlO3, DyAlO3, ErAlO3, Yb4Al2O9, Y3Al5O12, Er3Al5O12, 11Al2O3·La2O3, 11Al2O3·Nd2O3, 3Dy2O3·5Al2O3, 2Dy2O3·Al2O3, 11Al2O3·Pr2O3, EuAl11O18, 2Gd2O3·Al2O3, 11Al2O3·Sm2O3, Yb3Al5O12, CeAl11O18, Er4Al2O9를 들 수 있다.
예컨대, Al2O3와 Gd2O3의 조합의 경우, Al2O3:78 mol%, Gd2O3:22 mol%로 공정을 형성하기 때문에, Al2O3상과 Al2O3와 Gd2O3의 복합 산화물인 페로브스카이트 구조의 GdAlO3상으로 이루어진 세라믹 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, α-Al2O3가 약 20∼80 용적%, GdAlO3가 약 80∼20 용적%의 범위 내에서 그 분율을 변화시킬 수 있다. 이 밖에, 2종 이상의 금속 산화물이 페로브스카이트 구조를 갖는 것에는 LaAlO3, CeAlO3, PrAlO3, NdAlO3, SmAlO3, EuAlO3, DyAlO3 등이 있다. 이들 중 어느 하나가 본 복합 재료를 구성하는 경우, 조직이 미세화하고 기계적 강도가 큰 세라믹 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, Al2O3와 Er2O3의 조합인 경우, Al2O3:81.1 mo1%, Er2O3:18.9 mol%로 공정을 형성하기 때문에, Al2O3상과 Al2O3와 Er2O3의 복합 산화물인 가넷 구조의 Er3Al5O12상으로 이루어진 세라믹 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, α-Al2O3가 약 20∼80 용적%, Er3Al5O12가 약 80∼20 용적%의 범위 내에서 그 분율을 변화시킬 수 있다. 이 밖에, 2종 이상의 금속 산화물이 가넷 구조를 갖는 것에는 Yb3Al5O12 등이 있다. 이들 중 어느 하나가 본 복합 재료를 구성하는 경우, 크리프 강도가 큰 세라믹 복합 재료를 얻을 수 있다.
이 중에서도 특히 Al2O3와 희토류 원소 산화물의 조합이 바람직하다. 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 광학적 특성도 우수한 재료를 부여하기 때문이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 일방향 응고법에 의해 각 메트릭스상이 3차원적, 연속적으로 얽힌 복합 재료를 쉽게 얻을 수 있고, 희토류 금속 산화물로 이루어진 형광체가 안정하게 존재할 수 있는 메트릭스상이 형성되기 때문이다. 특히, Al2O3와 Y2O3로 제조되는 Al2O3와 YAG의 2상을 메트릭스상으로 하는 복합 재료가 바람직하다.
상기한 바와 같이 금속 산화물 또는 복합 산화물에 활성화 원소를 첨가함으 로써 형광체를 얻을 수 있다.
메트릭스상에 함유시키는 활성화 원소(형광체종)는 광원색의 파장 및 그것을 변환하여 얻는 것을 목적으로 하는 색상에 따라 적절하게 선택하게 된다. 예컨대, 청색 발광 다이오드의 430∼480 ㎚의 청색광을 백색광으로 변환하기 위해서는 세륨을 활성화 원소로 하고, 세륨의 산화물을 첨가하는 것이 적합하다. 물론, 세륨과 다른 형광체종 등의 복수의 첨가 원소를 넣음으로써 색을 조정하는 것도 가능하다. 세륨 이외의 활성화 원소로서는, 매트릭스 산화물의 종류에 따라 다르지만, 예컨대, 테르븀, 유로피움, 망간, 크롬, 네오디뮴, 디스프로슘 등이 이용된다.
매트릭스 산화물상에 활성화 원소(형광체종)를 첨가하기 위해서는 통상 활성화 원소의 산화물을 소정량으로 첨가하면 된다.
본 발명의 세라믹스 복합 재료는 복수 종의 메트릭스상으로 구성되고, 또한 활성화를 위해 첨가한 원소는 그 제법으로부터 각 메트릭스상에 분배 계수에 따라 분배되어 존재하는 것으로 생각할 수 있지만, 형광을 발하는 상은 성분에 따른다. 예컨대, Al2O3와 Y2O3로부터는 알루미나(Al2O3)와 YAG를 메트릭스상으로 하는 복합 재료가 형성되지만, 형광은 YAG상으로부터 발생하고 있고, 그 메트릭스상은 YAG:Ce로 표시되는 세륨으로 활성화된 형광체라고 생각할 수 있다. 분배 계수에 따르면, 첨가한 Ce는 거의가 YAG로 분배되며, 알루미나 중에는 거의 존재하지 않는다. 첨가 원소가 존재함으로써 형광체가 되는지 여부는 성분에 따라 일률적이지는 않지만, 본 발명의 세라믹스 복합 재료로서는 적어도 하나의 메트릭스상이 형광을 발하는 상이다.
알루미나 및 YAG 자체는 광 투과성이며, 이 YAG:Ce로 표시되는 세륨으로 활성화된 형광체로 이루어진 메트릭스상도 기본적으로 광 투과성이다. 그리고, 알루미나(Al2O3)와 YAG:Ce를 메트릭스상으로 하는 복합 재료에서는, 알루미나상에 들어간 광은 청색광의 상태로 투과되지만 YAG:Ce상에 들어간 청색광의 일부는 황색광으로 바뀌고, 이들이 혼합됨으로써, 투과광이 백색으로 보이게 된다.
일방향 응고법에서는, 각 메트릭스상이 3차원적으로 복잡하게 얽힌 구조를 가진 복합 재료를 얻을 수 있다(예컨대, 도 3, 도 4가 참조됨). 특히, Al2O3와 희토류 금속 산화물로부터 얻어지는 복합 재료에서는, 이 구조를 갖는 것을 쉽게 얻을 수 있다. 이 구조는 광 변환 재료로서 적합하다. Al2O3상의 투명성이 높은 데다가 YAG:Ce의 메트릭스상은 전체가 균일한 형광체로서 작용하고(발광 중심을 이루는 활성화 원소인 세륨은 메트릭스상 전체에 원자 레벨로 균일하게 분포됨), 또한, 이러한 각 상이 3차원적으로 복잡하게 얽히는 구조임으로써, 휘도가 높고, 또한 투과광과 형광과의 혼색이 유효하게 행해지기 때문이다.
또한, 형광 분말과 수지를 혼합한 재료에서는 분체 표면에서 광의 산란이 일어나지만, 본 발명의 복합 재료에서는 그와 같은 광의 산란은 없고, 그 밖의 광의 산란도 적기 때문에, 광의 투과성이 높아, 효율적으로 발광 다이오드의 광(청색광)을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 재료는 고융점의 세라믹 재료이기 때문에, 열적인 안 정성이 매우 높고, 수지 재료와 같은 내열성의 문제는 발생하지 않는다, 또한, 자외광에 의한 열화의 문제도 발생하지 않는 이점도 갖는다.
따라서, 본 발명의 세라믹 복합 재료는 변환 기능, 즉 어떤 파장의 광을 흡수하여 그것과는 다른 파장의 광인 형광을 발생하는 기능을 갖고 있는 것은 물론 휘도, 광 투과성, 광 혼합성이 우수하고, 또한 광 이용 효율도 우수하며, 또한, 내열성, 내자외선성도 우수한 세라믹스 복합 재료로서, 발광 다이오드의 색을 변환하는 목적에 적합한 광 변환용 세라믹 복합 재료이다.
본 발명의 광 변환용 세라믹 복합 재료를 발광 다이오드에 이용하는 경우, 예컨대, 도 2에 도시된 바와 같이, 발광 다이오드(LED) 칩(1)의 전면에 본 발명의 광 변환용 세라믹 복합 재료(8)를 배치하여 발광 다이오드를 구성하면 좋다. 도 2에 있어서, 4는 도전성 와이어, 5, 6은 리드이며, 도 1과 동일하다. 칩(소자; 1)이 광 변환용 세라믹 복합 재료(8)에 접촉하도록 배치하는 것도 가능하다. 이 쪽이 소자의 방열 면에서는 바람직하다고 생각된다. 또한 용기나 작업대의 형상은 필요에 따라 바꿀 수 있다. 또한, 재질에 대해서도 필요에 따라 선택할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
(실시예 1)
α-Al2O3 분말(순도 99.99%)과 Y2O3 분말(순도 99.999%)의 혼합비는 몰비로 82:18로 하고, CeO2 분말(순도 99.99%)은 넣은 산화물의 반응에 의해 생성되는 YAG 1몰에 대하여 0.01몰이 되도록 하였다. 이들 분말을 에탄올 속에서 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합한 후, 증발기를 이용하여 에탄올을 탈용매화하여 원료 분말을 얻었다. 원료 분말은 진공로 속에서 예비 용해시켜 일방향 응고의 원료로 하였다.
다음에, 이 원료를 그대로 몰리브덴 도가니에 넣고, 일방향 응고 장치에 세트하여 1.33×10-3 Pa(10-5 Torr)의 압력 하에서 원료를 융해하였다. 다음에 동일한 분위기에 있어서 도가니를 5 ㎜/시간의 속도로 하강시켜 응고체를 얻었다. 얻어진 응고체는 황색을 띠고 있었다.
응고체의 응고 방향에 수직인 단면 조직을 도 3에 나타낸다. 흰 부분이 YAG(보다 정확하게는 YAG:Ce)상, 검은 부분이 Al2O3상이다. 이 응고체에는 콜로니나 입계상이 없고, 또한, 기포나 공극이 존재하지 않는 균일한 조직을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 동일 방향으로 잘라낸 시료를 카본 분말과 함께 1600℃로 가열하고, 시료 표면 근방의 Al2O3상을 제거한 샘플에 있어서의 응고 방향에 수직인 표면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진을 도 4에 나타낸다.
또한, 응고 방향에 거의 수직인 면으로부터의 X선 회절을 관찰한 결과, 각각 YAG의 (110)면 및 α-Al2O3의 (110)면으로부터의 회절 피크만이 관찰되었다.
이상으로부터, 이 복합 재료에 있어서는 α-Al2O3 단결정상과 YAG 단결정상의 2상이 연속적으로 또한 3차원적으로 배열되어 서로 얽혀 존재하는 것을 알 수 있 다.
응고체로부터, 응고 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 ㎜ 두께의 기판을 잘라내어, 이 재료의 형광 특성을 형광 평가 장치에 의해 평가하였다. 도 5에 결과를 나타낸다. 청색의 약 450 ㎚의 광을 조사한 경우, 약 530 ㎚에서 피크를 갖는 광폭의 스펙트럼의 황색 형광 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 따라서, YAG상은 YAG:Ce로 표시되는 형광체이다.
다음에 도 6에 도시된 방법에 의해 청색광과의 혼합성을 확인하는 측정을 행하였다. 시료(13)의 아래쪽에 거울(14)을 두어 시료를 투과한 광이 측정부로 반사되도록 하였다. 이와 같이 하면, 시료의 표면이나 내부에서 반사되는 광과, 시료를 투과하여 거울에 의해 반사되는 광(15)이 검출기(16)로 들어가게 된다. 입사광(12)으로는 광원(11)으로부터의 450 ㎚의 청색광을 이용하였다. 시료의 두께는 0.1 ㎜, 0.2 ㎜, 0.5 ㎜, 1.0 ㎜의 4종으로 하였다.
검출기에 있어서의 검출예를 도 7에 나타낸다. 여기에는 두께가 다른 2종의 시료를 이용한 예를 나타내었지만, 시료 두께가 증가되면 450 ㎚의 청색광이 감소되는 것을 알 수 있다.
시료의 두께와 청색광 및 황색의 형광 강도와의 관계를 나타낸 것이 도 8이다. 황색 형광에 대해서는 종축의 스케일을 바꾼 확대도를 도 9에 나타낸다. 청색광은 시료가 두꺼워짐에 따라 강도가 감소되지만, 0.5 ㎜ 이상의 두께에서는 거의 일정해진다. 한편, 황색 형광은 시료 두께와 함께 강도가 증가되고, 극대값을 거쳐 감소되며, 0.5 ㎜ 이상의 두께에서는, 청색광과 마찬가지로 거의 일정해진다. 시료 두께가 큰 영역에서 측정값이 일정해지는 것은 시료 표면으로부터의 청색광의 반사광과, 표면으로부터의 깊이가 일정값 이하의 상에서 발생한 황색 형광의 산란광을 측정하고 있기 때문이며, 이것은 시료가 두꺼워지면 입사광이 시료 속에서 흡수, 파장 변환되어, 시료를 투과하지 않게 되는 것을 나타내고 있다. 반대로, 두께가 얇은 시료에서는, 입사광의 일부가 시료를 투과하여, 거울로 반사된 후, 또한, 그 일부가 다시 시료로부터 나오는 것을 나타내고 있다.
이 관측 결과에 의해, 이 재료가 입사 청색광을 투과시키는 동시에 그 일부를 530 ㎚에서 피크를 나타내는 광폭의 스펙트럼을 갖는 황색광으로 변환하고, 이들 2색의 광을 혼합하여 백색광을 내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 재료의 두께를 조정하여 색을 조정할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 광 변환용 세라믹 복합 재료로부터, 다이어몬드 절단기를 이용하여 박판을 잘라내었다. 이 박판을 가공하여 도 2에 도시된 발광 다이오드에 장착할 수 있는 원반 형상의 시료를 제작하여 발광 다이오드를 제작하였다. 이용한 청 발광 다이오드 칩의 파장은 470 ㎚이다. 이와 같이 하여 얻어진 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 약 470 ㎚의 청색과, 광 변환용 세라믹 복합 재료로부터 방출된 530 ㎚의 광이 관찰되었다.
또한, 이 발광 다이오드를 적분구(integrating sphere)에 넣어 색의 측정을 행하였다. 그 결과, 발광의 색은 CIE 색도도에서의 좌표가 x＝0.27, y＝0.34이며, 백색인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
Y3Al5O12 1몰에 대하여, Ce의 활성화량을 0.03몰이 되도록, Al2O3(99.99%)와 Y203(99.99 g%)를 실시예 1에서 도시한 방법에 의해 혼합, 건조시켜 원료를 얻었다. 이 원료 100 중량부에 대하여 융제(flux)로서 5 중량부의 플루오르화바륨(BaF2)을 혼합하여, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 중 1600℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 실온으로 되돌아간 도가니에서 시료를 꺼내어 이것을 질산 용액으로 세정하여 융제를 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 Ce를 활성화한 YAG 분말 40 중량부를 에폭시수지 100 중량부에 반죽하여, 120℃에서 1시간, 150℃에서 4시간 걸려 수지를 경화시켜 성형체를 얻었다. 이것을 원반 형상으로 가공하여 도 2에 도시된 발광 다이오드를 제작하였다. 원반의 두께는 발광 다이오드의 발광색이 실시예 2와 동일한 색이 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 결정한 원반의 두께는 실시예 2의 세라믹 복합 재료의 원반의 두께와 거의 동일하였다. 발광 다이오드의 색은 CIE 색도도에 있어서의 좌표가 x＝0.27, y＝0.36이었다. 이와 같이 하여 제작한 발광 다이오드의 방사 에너지를 380 ㎚∼780 ㎚ 범위에서 적분구를 이용하여 측정하였다. 마찬가지로 실시예 2에 기술한 발광 다이오드의 방사 에너지도 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 그 결과, 비교예 1을 기준으로 한 경우, 실시예 2의 방사 에너지는 약 1.5배가 되었다. 이것으로부터 본 발명에 있어서의 파장 변환 세라믹 복합 재료 쪽이 더욱 광을 투과할 수 있고, 고휘도의 발광 다이오드를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 광 변환용 세라믹 복합 재료는 휘도, 광 혼합성이 우수하고, 또한, 내열성, 내자외선성도 우수하다. 특히, 청색 발광 다이오드의 청색광으로부터 백색광을 얻는 성능이 우수하기 때문에, 발광 다이오드의 낮은 소비전력, 긴 수명을 살린 조명용 광원으로서 실용적 가치가 높다.

Claims (20)

  1. 일체물의 광 변환 부재로서, 이 광 변환 부재는 금속 산화물과 2종 이상의 금속의 산화물로부터 생성되는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 산화물을 각각 성분으로 하는 2종 이상의 메트릭스상으로 형성되어 있는 응고체이며, 그 메트릭스상 중 적어도 하나가 활성화된 산화물로 이루어진 형광체상인 세라릭 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 변환 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 복합 재료가 가시광선에 의해 여기되어 여기 파장보다 긴 파장의 가시광 형광을 방출하는 매트릭스상을 함유하는 것인 광 변환 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹 복합 재료가 청색광을 백색광으로 바꾸는 것인 광 변환 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응고체가 일방향 응고법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 광 변환 부재.
  5. 제4항에 있어서, 각 매스릭스상이 연속적으로 또한 3차원적으로 배열되어 서로 얽혀 존재하는 것을 특징으로 하는 광 변환 부재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, Y2O3, BaO, BeO, FeO, Fe2O3, MnO, CoO, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, SrO, ZnO, NiO, Li2O, Ga2O3, HfO2, ThO2, UO2, SnO2 및 희토류 원소 산화물(La2O3, Y2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광 변환 부재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 금속 산화물의 조합으로 생성되는 복합 산화물이 3Al2O3·2SiO2(멀라이트), MgO·Al2O3, Al2O3·TiO2, BaO·6Al2O3, BaO·Al2O3, BeO·3Al2O3, BeO·Al2O3, 3BeO·Al2O3, CaO·TiO2, CaO·Nb2O3, CaO·ZrO2, 2CoO·TiO2, FeAl2O4, MnAl2O4, 3MgO·Y2O3, 2MgO·SiO2, MgCr2O4, MgO·TiO2, MgO·Ta2O5, MnO·TiO2, 2MnO·TiO2, 3SrO·Al2O3, SrO·Al2O3, SrO·2Al2O3SrO·6Al2O3, SrO·TiO3, TiO2·3Nb205, TiO2·Nb2O5, 3Y2O3·5Al2O3, 2Y2O3·Al2O3, 2MgO·2Al2O3·5SiO2, LaAlO3, CeAlO3, PrAlO3, NdAlO3, SmAlO3, EuAlO3, GdAlO3, DyAlO3, Yb4Al2O9, Er3Al5O12, 11Al2O3·La2O3, 11Al2O3·Nd2O3, 11Al2O3·Pr2O3, EuAl11O18, 2Gd2O3·Al2O3, 11Al2O3·Sm2O3, Yb3Al5O12, CeAl11O18 및 Er4Al2O9로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광 변환 부재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스를 구성하는 상이 α-Al2O3상 및 Y3Al5O12(YAG)상의 2상인 것을 특징으로 하는 광 변환 부재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광 변환 부재가 판상인 것인 광 변환 부재.
  10. 발광 다이오드 칩, 발광 다이오드 칩에 전류를 공급하는 전극 및 발광 다이오드의 광 방출측에 배치되어 발광 다이오드 칩으로부터 발광된 광의 색을 다른 색으로 바꾸는 광 변환 부재를 구비하는 발광 다이오드로서, 상기 광 변환 부재는 금속 산화물과 2종 이상의 금속의 산화물로부터 생성되는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 산화물을 각각 성분으로 하는 2종 이상의 메트릭스상으로 형성되어 있는 응고체이며, 그 메트릭스상 중 적어도 하나가 활성화된 산화물로 이루어진 형광체상인 광 변환용 세라릭 복합 재료의 본체(body)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
  11. 제10항에 있어서, 상기 광 변환용 세라믹 복합 재료가 발광 다이오드 칩으로부터 방출된 가시광선에 의해 여기되어 여기 파장보다 긴 파장의 가시광 형광을 방출하는 매트릭스상을 함유하는 것인 발광 다이오드.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 광 변환용 세라믹 복합 재료가 발광 다이오드 칩으로부터 방출된 청색광을 백색광으로 바꾸는 것인 광 변환 부재.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 응고체가 일방향 응고법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
  14. 제13항에 있어서, 각 매스릭스상이 연속적으로 또한 3차원적으로 배열되어 서로 얽혀 존재하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금속 산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, Y2O3, BaO, BeO, FeO, Fe2O3, MnO, CoO, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, SrO, ZnO, NiO, Li2O, Ga2O3, HfO2, ThO2, UO2, SnO2 및 희토류 원소 산화물(La2O3, Y2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발광 다이오드.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 2종 이상의 금속 산화물의 조합으로 생성되는 복합 산화물이 3Al2O3·2SiO2(멀라이트), MgO·Al2O3, Al2O3·TiO2, BaO·6Al2O3, BaO·Al2O3, BeO·3Al2O3, BeO·Al2O3, 3BeO·Al2O3, CaO·TiO2, CaO·Nb2O3, CaO·ZrO2, 2CoO·TiO2, FeAl2O4, MnAl2O4, 3MgO·Y2O3, 2MgO·SiO2, MgCr2O4, MgO·TiO2, MgO·Ta2O5, MnO·TiO2, 2MnO·TiO2, 3SrO·Al2O3, SrO·Al2O3, SrO·2Al2O3SrO·6Al2O3, SrO·TiO3, TiO2·3Nb205, TiO2·Nb2O5, 3Y2O3·5Al2O3, 2Y2O3·Al2O3, 2MgO·2Al2O3·5SiO2, LaAlO3, CeAlO3, PrAlO3, NdAlO3, SmAlO3, EuAlO3, GdAlO3, DyAlO3, Yb4Al2O9, Er3Al5O12, 11Al2O3·La2O3, 11Al2O3·Nd2O3, 11Al2O3·Pr2O3, EuAl11O18, 2Gd2O3·Al2O3, 11Al2O3·Sm2O3, Yb3Al5O12, CeAl11O18 및 Er4Al2O9로 이루어진 군에서 선택되는 것인 발광 다이오드.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서, 매트릭스를 구성하는 상이 α-Al2O3상 및 Y3Al5O12(YAG)상의 2상인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 광 변환 부재가 판상인 것인 발광 다이오드.
  19. 제10항 또는 제11항에 기재한 발광 다이오드를 사용하여 발광 다이오드 칩으로부터 발광된 광의 색을 다른 색으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 광 변환 방법.
  20. 제19항에 있어서, 매트릭스를 구성하는 상이 α-Al2O3상 및 YAG상이며, YAG상이 세륨으로 활성화된 형광체인 광 변환용 세라믹 복합 재료를 사용하여 청색광을 백색광으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 광 변환 방법.
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