JP6215545B2 - 複合セラミックスの製造方法、波長変換部材の製造方法及び発光装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、波長変換部材として用いられる蛍光体セラミックスに関する。

白色ＬＥＤは、波長変換部材として蛍光体を用い、青色ＬＥＤから出射された青色光の一部を黄色蛍光に変換し、青色光と黄色光とを混合して白色光を発生させる構成のものが現在の主流となっている。波長変換部材としては、蛍光体粉末を有機バインダーによって固定したものが広く用いられているが、有機バインダーを用いるため無機材料と比較して耐久性および耐熱性に劣る。そこで、無機材料のみで構成された蛍光体セラミックスを用いることが特許文献１、２等により提案されている。例えば特許文献１には、蛍光体相としてＹＡＧ：Ｃｅ相を、マトリクス相としてＡｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを用いる複合セラミックスが開示されている。この複合セラミックスは、Ａｌ_２Ｏ_３とＡｌＮの混合比を調整して、所望の熱伝導率を得ることが可能になる。また、特許文献１および特許文献２には、ＹＡＧ：Ｃｅ相とＣｒをドープしたＡｌ_２Ｏ_３相からなる複合セラミックスも開示されている。この複合セラミックスは、ＣｒをドープしたＡｌ_２Ｏ_３が青色光で励起されて赤色光を発することを利用して、白色光に赤色光成分を加え、演色性を改善しようとしている。

特開２００６−１６９４２２号公報 特開２０１１−０１２２１５号公報

黄色蛍光体セラミックスの発光の半値幅は、含まれる黄色蛍光体の種類によって決まる。このため、青色ＬＥＤと、発光の半値幅が１１３ｎｍの黄色蛍光体セラミックスで白色を作った場合の演色評価数Ｒａは６３程度であり、演色性はあまり高くない。一方、特許文献１，２の蛍光体セラミックスのように、ＣｒをドープしたＡｌ_２Ｏ_３の赤色発光を、ＹＡＧ：Ｃｅの黄色光に混合することにより演色性を向上させる方法は、発光材料が２種類となり、不純物元素も２種類となるため、演色性を制御するためには、製造時に複数の元素の濃度制御を精密に行うことが必要になる。

本発明の目的は、製造が容易で、発光波長がブロードな複合セラミックスを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第１の蛍光体相と、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第２の蛍光体相と、Ａｌ_２Ｏ_３相およびＡｌＮ相のうちの少なくとも一方とを含む複合セラミックスを提供する。第１の蛍光体相と第２の蛍光体相とは、ＹとＣｅの和に対するＣｅの割合が異なるようにする。この複合セラミックスは、波長変換部材として用いることができる。

本発明によれば、第１の蛍光体相と第２の蛍光体相の不純物濃度が異なるため、第１および第２の蛍光体相の発する蛍光のピーク波長がずれ、蛍光スペクトルをブロードにすることができる。

実施例の複合セラミックスの断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例の第１の蛍光体相１０のＥＤＸによる測定結果を示すグラフ。 実施例の第２の蛍光体相２０のＥＤＸによる測定結果を示すグラフ。 実施例のＡｌ_２Ｏ_３相３０のＥＤＸによる測定結果を示すグラフ。 実施例と比較例の複合セラミックスから発せられる蛍光スペクトル。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明では、同じ蛍光体物質からなる第１の蛍光体相と第２の蛍光体相とを含む複合セラミックスであって、第１の蛍光体相と第２の蛍光体相の不純物濃度が異なるようにする。これにより、同じ励起光で励起された場合に、第１の蛍光体相と第２の蛍光体相の発する蛍光のピーク波長がずれるため、蛍光スペクトルをブロードにすることができる。また、第１および第２の蛍光体相を構成する蛍光体物質は、不純物濃度が異なるだけで、構成元素の種類は同じであるため、一つの不純物の濃度だけ制御すればよい。よって、複数種類の不純物濃度を同時に制御する場合と比較して、本発明の複合セラミックスは、容易に製造することができる。

具体的には、本発明の複合セラミックスは、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第１の蛍光体相と、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第２の蛍光体相と、Ａｌ_２Ｏ_３相およびＡｌＮ相のうちの少なくとも一方とを含む。第１の蛍光体相と第２の蛍光体相とは、ＹとＣｅの和に対するＣｅの割合が異なる。すなわち、本発明の複合セラミックスは、Ｃｅ賦活量の異なる少なくとも２種類のＹＡＧ：Ｃｅ相とＡｌ_２Ｏ_３相およびＡｌＮ相のうちの少なくとも一方とが、三次元的に絡み合った構造を持つセラミックスである。第１および第２の蛍光体相は、発する蛍光の波長が異なる。よって、複合セラミックスから出射される光は、各ＹＡＧ：Ｃｅ相の発する蛍光の合成のスペクトルとなり、発光スペクトルはブロードになる。これによって演色評価数Ｒａの値を向上させることができる。

また、Ａｌ_２Ｏ_３相およびＡｌＮ相は、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の蛍光体相と比較して熱伝導率が高いため、本発明の複合セラミックス全体の熱伝導率を高めることができる。よって、複合セラミックスの熱引き性能を高めることができ、蛍光体の温度消光を防いで安定した蛍光発光特性を得ることができる。

第１および第２の蛍光体相のうちの少なくとも一方は、ＹとＣｅのモル数の和に対するＣｅのモル数の割合が、０より大きく０．０４未満であることが望ましい。これにより、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の蛍光の発光効率を高めることができる。

上記複合セラミックは、青色光により励起されて蛍光を発する波長変換部材として用いることができる。例えば、青色光のピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である場合、波長変換部材が発する蛍光は、ピーク波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。

よって、青色光を発する発光素子と、上記波長変換部材とを組み合わせることにより、発光素子の発する青色光と波長変換部材の発する蛍光とを混合して白色光を発する白色発光装置を提供できる。

上述の複合セラミックスは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３および／又はＡｌＮの粒子と、ＣｅＯ_２粒子とを所定の割合で混合し、加圧成形した後、所定温度で焼成することにより製造することができる。なお、第１の蛍光体相と第２の蛍光体相のＣｅの添加量は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の粉末の量に対するＣｅＯ_２を調節することにより容易に制御することができる。

本発明の波長変換部材は、発光装置、照明装置、車載用灯具等に用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
Ｙ：Ａｌ：Ｃｅが、２．９４：５：０．０６となるようにＹイオンとＡｌイオンとＣｅイオンを溶解させた水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、共沈させた。この沈殿物を乾燥させ、ボールミルでよく粉砕した後、大気中で９５０℃で焼成し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）粉末を得た。このＹＡＧ粉末４０ｍｇと、平均粒径０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３ ３４２ｍｇと、平均粒径１μｍのＣｅＯ_２ １８ｍｇとをエタノール溶媒中で混合した。混合した粉末を加圧治具に充填し、３０ＭＰａの圧力でプレスした。成型体を押し出し、窒素雰囲気下１６００℃で焼成し、実施例の複合セラミックスを得た。

（比較例１）
Ｙ：Ａｌ：Ｃｅが、２．９４：５：０．０６となるようにＹイオンとＡｌイオンとＣｅイオンを溶解させた水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、共沈させた。この沈殿物を乾燥させ、ボールミルでよく粉砕した後、大気中で９５０℃で焼成し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）粉末を得た。このＹＡＧ粉末４０ｍｇと、平均粒径０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３ ３６０ｍｇとをエタノール溶媒中で混合した。混合した粉末を加圧治具に充填し、３０ＭＰａの圧力でプレスした。成型体を押し出し、窒素雰囲気化１６００℃で焼成し、比較例１の複合セラミックスを得た。

（比較例２）
Ｙ：Ａｌ：Ｃｅが、２．９４：５：０．０６となるようにＹイオンとＡｌイオンとＣｅイオンを溶解させた水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、共沈させた。この沈殿物を乾燥させ、ボールミルでよく粉砕した後、大気中で９５０℃で焼成し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）粉末を得た。このＹＡＧ粉末１００ｍｇと、平均粒径０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３ ３００ｍｇとをエタノール溶媒中で混合した。混合した粉末を加圧治具に充填し、３０ＭＰａの圧力でプレスした。成型体を押し出し、窒素雰囲気化１６００℃で焼成し、比較例２の複合セラミックスを得た。

（評価）
実施例の複合セラミックスの断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１のように、実施例の複合セラミックスは、３種類の異なる相１０，２０，３０から成ることが確認できた。

上記３種類の相１０，２０，３０の組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により調べた。その結果を図２〜図４に示す。

図２、図３のように、相１０と相２０は、いずれもＹ、Ａｌ、Ｏ、Ｃｅからなることがわかる。また、Ｙのピークに対するＣｅのピークが図２と図３とでは異なることから、相１０と相２０とは、ＹとＣｅの和に対するＣｅの割合が異なることが確認できた。また、図４より、相３０は、ＡｌとＯから成ることがわかる。

一方、実施例の複合セラミックスと比較例１および２の複合セラミックスに、波長４５０ｎｍの励起光を照射し、発せられた蛍光のスペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図５に示す。図５のように、実施例の複合セラミックスの蛍光のピーク波長は、５５０ｎｍ〜５６０ｎｍであった。比較例１の蛍光のピーク波長は５５０ｎｍ前後、比較例２の蛍光のピーク波長は、５４０ｎｍ前後であった。この蛍光波長と、実施例および比較例１，２の製造方法を考慮すると、実施例および比較例１，２の複合セラミックスは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの相を含むと推測できる。また、図５より、実施例の蛍光スペクトルの半値幅は、比較例１，２の半値幅よりも広がっていることがわかる。

以上のことから、実施例の複合セラミックスの相１０と相２０は、Ｃｅの含有濃度の異なるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２であり、相１０と相２０とでＣｅ濃度が異なるために、蛍光スペクトルがブロードになっていると推測できる。

また、相３０は、図４と、実施例および比較例１，２の製造方法とを考慮すると、Ａｌ_２Ｏ_３であると推測できる。

さらに、実施例の複合セラミックスと比較例１および２の複合セラミックスに、波長４５０ｎｍの励起光を照射し、発せられた蛍光の演色評価数Ｒａと色温度を測定した。測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例の複合セラミックスは、比較例１，２の複合セラミックスよりも演色評価数Ｒａが高まり、色温度も低下していることが確認できた。

１０…第１の蛍光体相、２０…第２の蛍光体相、３０…Ａｌ_２Ｏ_３相

Claims (5)

1. Ｙ _３ Ａｌ _５ Ｏ _１２ の粉末と、Ａｌ _２ Ｏ _３ の粒子と、ＣｅＯ _２ の粒子とを混合し、加圧成形した後、焼成することにより、
   Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第１の蛍光体相と、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第２の蛍光体相と、Ａｌ_２Ｏ_３相およびＡｌＮ相のうちの少なくとも一方とを含み、前記第１の蛍光体相と第２の蛍光体相とは、ＹとＣｅの和に対するＣｅの割合が異なる複合セラミックスを製造する複合セラミックスの製造方法。
2. 請求項１に記載の複合セラミックスの製造方法であって、前記第１および第２の蛍光体相のうちの少なくとも一方は、ＹとＣｅのモル数の和に対するＣｅのモル数の割合が、０より大きく０．０４未満であることを特徴とする複合セラミックスの製造方法。
3. 複合セラミックスからなり、青色光により励起されて蛍光を発する波長変換部材の製造方法であって、
   Ｙ _３ Ａｌ _５ Ｏ _１２ の粉末と、Ａｌ _２ Ｏ _３ の粒子と、ＣｅＯ _２ の粒子とを混合し、加圧成形した後、焼成することにより、
   Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第１の蛍光体相と、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第２の蛍光体相と、Ａｌ_２Ｏ_３相およびＡｌＮ相のうちの少なくとも一方とを含み、前記第１の蛍光体相と第２の蛍光体相とは、ＹとＣｅの和に対するＣｅの割合が異なる波長変換部材を製造する波長変換部材の製造方法。
4. 請求項３に記載の波長変換部材の製造方法であって、前記青色光は、ピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であり、前記蛍光は、ピーク波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする波長変換部材の製造方法。
5. 青色光を発する発光素子と、波長変換部材とを有し、前記青色光と前記波長変換部材の発する光とにより白色光を発する発光装置の製造方法であって、
   Ｙ _３ Ａｌ _５ Ｏ _１２ の粉末と、Ａｌ _２ Ｏ _３ の粒子と、ＣｅＯ _２ の粒子とを混合し、加圧成形した後、焼成することにより、
   Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第１の蛍光体相と、Ｃｅを含むＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる第２の蛍光体相と、Ａｌ_２Ｏ_３相およびＡｌＮ相のうちの少なくとも一方とを含み、
   前記第１の蛍光体相と第２の蛍光体相とは、ＹとＣｅの和に対するＣｅの割合が異なる複合セラミックスからなる波長変換部材を製造する工程を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。