JP2018145336A - 蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来の蛍光体とは異なる新たな組成物からなる蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明の蛍光体は、ＳｒＧａ_２+ｘ-ｙＧｅ_２-ｘ-ｚＯ_{８-（ｘ+ｚ）/２}Ｃｒ_ｙ+ｚ（−０．６≦ ｘ ≦０．６、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、０≦ｙ、０≦ｚ）で示される組成物からなる。本発明の蛍光体は、短波長域（２００〜５００ｎｍ）の励起光を受けて長波長域（６５０〜１０００ｎｍ）にわたるブロードな発光を生じ得る。但し、Ｃｒ量（ｙ＋ｚ）が増加する程、Ｃｒ^３+による７００ｎｍ付近の発光が減少し、Ｃｒ^４+による９００ｎｍ付近の発光が増加する。本発明の蛍光体は、例えば、配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼した仮焼粉末またはその成形体を、酸化雰囲気で焼成した焼成物から得ることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、短波長域の励起光に対して長波長域の発光をする蛍光体等に関する。

高効率なＬＥＤ（Light Emitting Diode）が、各種照明やディスプレーパネル等の光源として多用されている。一つのＬＥＤは特定の波長で発光するため、白色を得るためには、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各系統の発光を混色させることが必要となる。

その際、発光色の異なる複数のＬＥＤを組合わせるよりも、特定色のＬＥＤとその発光を受けて異色な発光をする蛍光体とを組合わせる方が効率的であり、光源素子や照明部品をシンプルにできる。この際、通常、青色ＬＥＤと、発光スペクトル成分が特定波長域に集中している輝線発光蛍光体とが組み合わされることが多い。このような蛍光体に関する提案が、例えば、下記の特許文献でなされている。

特開２０１２−３１３４６号公報 特許４３０９２４２号公報 特開２０１５−１２９２５４号公報 特開２００５‐２６４１６０号公報 特開２００５−２９８８１７号公報 特開２００８‐６９２７２号公報 特開２００５‐１７９４９８号公報 特開２０１４−１２７７５号公報 特開２０１５‐９８５０７号公報 特開 平１０‐２４２５１３号公報 特開２０１４‐２１０６８４号公報 特許４６３５１８４号公報

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来の蛍光体とは異なる新たな組成物からなる蛍光体等を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｓｒ―Ｇａ―Ｇｅ系酸化物にＣｒを加えた組成物が短波長域の入射光に対して長波長域の発光をすることを発見した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《蛍光体》
（１）本発明の蛍光体は、下式で示される組成物からなる。
ＳｒＧａ_２+ｘ-ｙＧｅ_２-ｘ-ｚＯ_{８-（ｘ+ｚ）/２}Ｃｒ_ｙ+ｚ
−０．６≦ ｘ ≦０．６
０＜ｙ＋ｚ≦０．２
０≦ｙ、０≦ｚ

（２）本発明の蛍光体は、短波長域の入射光に対して長波長域の発光をなし得る。本発明の蛍光体を用いれば、例えばＬＥＤ等による紫外光〜青色光を光源としつつ、演色性に優れた照明等を得ることが可能となる。

ところで本発明の蛍光体は、基本組成物（ＳｒＧａ_２Ｇｅ_２Ｏ_８）中のＧａおよび／またはＧｅの一部がＣｒで置換されてなる。より具体的にいうと、ＧａＯ_４またはＧｅＯ_４の四面体中のＧａサイトおよび／またはＧｅサイトがＣｒで置換される。これまで、八面体サイトの結晶場中にあるＣｒイオンによる赤色発光は、多数報告されている（例えば、ＡｌサイトがＣｒイオンで置換されたルビー等）。しかし、本発明のように、四面体サイトのＣｒイオンによる発光については報告例がない。

ＧａサイトはＣｒ^３+により置換され、ＧｅサイトはＣｒ^４+により置換されると考えられる。価数の異なるＣｒイオンは、それぞれ、異なる波長の発光（蛍光）に主に寄与し得る。具体的にいうと、Ｃｒ^３+は波長が７００ｎｍ付近の蛍光に、Ｃｒ^４+は波長が９００ｎｍ付近の蛍光に、それぞれ主に寄与すると考えられる。両Ｃｒイオンを含むときは、それらの相乗作用によって、波長が６５０〜１０００ｎｍとなる連続的な蛍光が得られると考えられる。

なお、ｘは、−０．５〜０．５、−０．４５〜０．４５さらには−０．３５〜０．３５ともできる。またはｙ＋ｚは、０．００５〜０．１５、０．００８〜０．０５さらには０．０１３〜０．０３ともできる。ちなみにｘは、Ｇａ量、Ｇｅ量およびＯ量に基づく電荷バランスに応じて定まる。

《蛍光体の製造方法》
本発明は蛍光体の製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、原料粉末を配合した配合粉末を調製する配合工程と、該配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と、該仮焼粉末または該仮焼粉末の成形体を酸化雰囲気で焼成して焼成物を得る焼成工程とを備え、該焼成物から上述した蛍光体を得る蛍光体の製造方法でもよい。

本発明の製造方法によれば、上述した蛍光体を比較的容易に合成できる。

《その他》
（１）本発明の蛍光体へ入射される光（励起光）の波長（励起波長）は問わない。励起光は、通常、波長が２００〜５００ｎｍ程度の短波長光であると好ましい。そのような短波長光は、波長が２００〜３６０ｎｍの紫外線でも、波長が３７０〜４２０ｎｍの近紫外線でも、波長が４３０〜５１０ｎｍの青色光でもよい。例えば、本発明の蛍光体は、波長が４２０〜４６０ｎｍさらには４３０〜４５０ｎｍの青色光を励起光とすると特に好ましい。ちなみに、励起光の光源の種類は、ＬＥＤの他、レーザ等でもよい。

本発明の蛍光体は長波長域で発光し得るが、特に、波長が６５０〜７５０ｎｍさらには６８０〜７２０ｎｍの赤色域、または波長が８５０〜９５０ｎｍさらには８８０〜９２０ｎｍの近赤外線域とで発光し得る。このため本発明の蛍光体は赤色蛍光体ともいえる。

（２）特に断らない限り本明細書でいう数値範囲（ｘ〜ｙ）には、下限値ｘおよび上限値ｙが含まれる。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として、「ａ〜ｂ」のような数値範囲を新設し得る。

ｙ＋ｚ＝０．０１とした各試料の発光スペクトルである。 ｘ＝０とした各試料の発光スペクトルである。 Ｃｒを含まない焼成体（ｘ＝０、ｙ＋ｚ＝０）の表面にＣｒを蒸着させた試料の発光スペクトルである。 ｘ＝０、ｙ＋ｚ＝０．０２とした試料に係る励起スペクトルである。

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の蛍光体としてのみならず、その製造方法にも適宜該当し得る。また、方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《製造方法》
（１）配合工程
複数の原料粉末を秤量等して配合することにより配合粉末が得られる。原料粉末は、蛍光体を構成する元素の単一物（純金属）、化合物、合金等からなる。本発明の蛍光体はＳｒ、Ｇａ、ＧｅおよびＣｒの酸化物であるため、各構成元素の（炭）酸化物の粉末を原料粉末として用いると、原料コストの低減、取扱性の向上等を図れて好ましい。

（２）仮焼工程
複数の原料粉末からなる配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼することにより、均一的な酸化物からなる仮焼粉末が得られる。酸化雰囲気は、大気雰囲気中でも、酸素濃度が調整された雰囲気中でもよい。仮焼温度は８５０〜１０５０℃さらには９００〜１０００℃とするとよい。仮焼時間は１〜１０時間さらには３〜７時間とするとよい。

（３）焼成工程
仮焼粉末または仮焼粉末の成形体を、酸化雰囲気で焼成することにより、蛍光体となる焼成物が得られる。酸化雰囲気は、大気雰囲気中でも、酸素濃度が調整された雰囲気中でもよい。焼成温度は、１０００〜１４００℃さらには１１００〜１３００℃とするとよい。焼成温度は仮焼温度よりも高いと好ましい。焼成時間は５〜２０時間さらには１０〜１５時間とするとよい。焼成時間も仮焼時間よりも長いと好ましい。

《用途》
本発明の蛍光体は、例えば、光源となるＬＥＤやレーザ等と組合わせて、家庭用照明や車両用照明等の他、ディスプレー照明等を構成できる。本発明は、上述した蛍光体と光源とを組み合わせた種々の発光素子または照明装置等として把握してもよい。

ＳｒＧａ_２Ｇｅ_２Ｏ_８のＧａおよび／またはＧｅの一部を、Ｃｒで置換した多数の試料を合成した。各試料に短波長域の励起光を照射したときの発光強度を測定した。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。

《試料》
（１）原料
原料として、市販（株式会社高純度化学研究所製）されているＳｒＣＯ_３粉、Ｇａ_２Ｏ_３粉、ＧｅＯ_２粉、Ｃｒ_２Ｏ_３粉を用意した。これらの粉末を合計５ｇ秤量して、下記に示すような各組成に配合した粉末を得た。この際、秤量した原料粉末は乳鉢に入れて、常温（室温）の大気雰囲気中で２０分間混合した。
ＳｒＧａ_２+ｘ-ｙＧｅ_２-ｘ-ｚＯ_{８-（ｘ+ｚ）/２}Ｃｒ_ｙ+ｚ
ｘ ：−０．４、−０．２、０、０．２、０．４
ｙ＋ｚ：０、０．０１、０．０２、０．１

（２）焼成
各配合粉末を９５０℃の大気雰囲気中で５時間仮焼した。仮焼物を粉砕、撹拌して得られた仮焼粉末（各０．６ｇ）を金型に充填して、６０ＭＰａで加圧成形した。こうして得られた円板状（φ１１ｍｍ×２ｍｍ）の成形体を、大気雰囲気中で焼成（固相反応）させた。焼成温度：１１００℃〜１３００℃、焼成時間：１２時間とした。こうして得られた各焼成体を供試材（試料）とした。

（３）蒸着
特別に、ｙ＋ｚ＝０（Ｃｒ無添加）とした焼成体（供試材）を用いて、その表面にＣｒを蒸着した試料（適宜、「蒸着試料」という。）も作成した。具体的には、Ｃｒ無添加の焼成体とＣｒ_２Ｏ_３粉末（原料粉末）とを同じ電気炉内に入れて加熱し、その焼成体の表面をＣｒ_２Ｏ_３粉末から蒸発したＣｒを付着させた。

《測定》
（１）Ｘ線回折
各試料についてＸ線回折測定を行った。試料は全て、単斜相の単相結晶からなる焼結体であった。

（２）発光特性
Ｈｅ−Ｃｄレーザー光（波長：３２５ｎｍ）を入射光として、それに対する発光特性を分光蛍光光度計（ＦＰ―６６００／日本分光株式会社製）を用いて測定した。得られた発光スペクトル（発光強度）を図１〜３にそれぞれ示した。なお、図３は、蒸着試料に係る発光スペクトルである。

（３）励起光特性
ｘ＝０、ｙ＋ｚ＝０．０２とした試料について、発光波長が６９０ｎｍとなる励起光の波長（励起波長）を、上述した分光計を用いて調べた。この結果を図４に示した。

《評価》
（１）励起光
先ず、図４に示すように、本実施例に係る試料（蛍光体）の場合、波長：４３０〜４５０ｎｍ（特に４４０ｎｍ付近）にピークをもつブロードな励起スペクトルが観察された。この傾向は、他の試料についても同様であった。従って、本実施例のような蛍光体は、波長が４４０ｎｍ付近となる発光をするＬＥＤ（紫外光〜青色光）を光源とすると好ましいといえる。

（２）赤色発光
ｙ＋ｚ＝０．０１、ｘ＝−０．４、０または０．４のいずれかとした試料の発光スペクトル（入射波長：３２５ｎｍ）を図１に示した。比較試料として、市販（フォスファーテクノロジー社製）のＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕの発光スペクトルも併せて示した。

また、ｘ＝０、ｙ＋ｚ＝０．０１、０．０２または０．１のいずれかとした試料の発光スペクトル（入射波長：３２５ｎｍ）を図２に併せて示した。

いずれの試料（比較試料を除く）でも、長波長域（６５０〜１１００ｎｍ）でブロード（連続的な）な発光が観察された。それらの強度は、比較試料（Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ）よりもかなり高いこともわかった。

さらに図２から明らかなように、Ｃｒ量（ｙ＋ｚ）が増加するにつれて、Ｃｒ^３+による波長：７００ｎｍ付近の発光ピークは小さくなり、Ｃｒ^４+による波長：９００ｎｍ付近の発光ピークが大きくなることがわかった。特に、ｙ＋ｚ＝０．１の試料では、Ｃｒ^３+ による発光が消失し、Ｃｒ^４+による発光のみとなることがわかった。つまり、Ｃｒ^３+による発光は、著しい濃度消光を生じることがわかった。

（３）蒸着試料
図３から明らかなように、焼成体中にＣｒを含まなくても、その表面にＣｒを蒸着させることにより、波長：７００ｎｍ付近に発光ピークを有する蛍光体が得られることもわかった。この蒸着試料を分析したところ、Ｃｒ量はｐｐｍオーダーであった。

（４）総括
以上のように、基本組成物（ＳｒＧａ_２Ｇｅ_２Ｏ_８）に対してドープするＣｒ量を調整することにより、短波長域の励起光に対して長波長域の発光をする新たな蛍光体が提供されることが明らかとなった。

Claims (3)

1. 下式で示される組成物からなる蛍光体。
   ＳｒＧａ_２+ｘ-ｙＧｅ_２-ｘ-ｚＯ_{８-（ｘ+ｚ）/２}Ｃｒ_ｙ+ｚ
   −０．６≦ ｘ ≦０．６
   ０＜ｙ＋ｚ≦０．２
   ０≦ｙ、０≦ｚ
2. ６５０〜１０００ｎｍにわたるブロードな発光波長を有する請求項１に記載の蛍光体。
3. 原料粉末を配合した配合粉末を調製する配合工程と、
   該配合粉末を酸化雰囲気中で仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と、
   該仮焼粉末または該仮焼粉末の成形体を酸化雰囲気で焼成して焼成物を得る焼成工程とを備え、
   該焼成物から請求項１または２に記載の蛍光体を得る蛍光体の製造方法。

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