JP5588521B2 - イットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、表示装置用や照明装置用に利用できるイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体に関するものである。

従来から、Ｙ₃Ａｌ₃Ｏ₁₂の化学式で表される化合物は、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称で広く知られ、固体レーザー、透光性セラミックスなどで利用されている。

特に、イットリウムアルミニウムガーネットに発光中心として機能するＣｅイオンを添加してなる蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）は、電子線や紫外線および青色光などの粒子線または電磁波の照射により励起され、黄〜緑色の可視光を放つことが知られている。また、１／１０残光時間は数ｎｓ以下と極めて短いことが知られている。そのため、種々の発光装置に幅広く利用されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。

このようなイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体を備えた発光装置の代表例としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせた白色系ＬＥＤ、ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクター、および、白色系ＬＥＤを利用した照明光源やＬＥＤバックライト付きＬＣＤ、蛍光体を利用するセンサーや増感器などが挙げられる。

さらに、立体画像表示機能付きプラズマディスプレイパネル（３Ｄ−ＰＤＰ）においては、使用される蛍光体の残光時間が長くなると、短時間で切り替え表示される左目画像と右目画像との間の重なりが生じる動画クロストークによって、左目画像と右目画像の重なりが悪化し、良好な立体映像が表示できないという問題が生じる。このため、立体画像を表示するＰＤＰ用の緑色蛍光体として、残光時間が著しく短いＹＡＧ：Ｃｅを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許第３５０３１３９号公報 米国特許公報６，８１２，５００号 特開２００６−１９３７１２号公報

蛍光体ハンドブック、蛍光体同学会編、オーム社、１２頁、２３７〜２３８頁、２６８〜２７８頁、３３２頁

しかしながら、上記従来の方法では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の輝度が低いため、高効率の発光装置を構成することが困難である。また、青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とを組み合わせた白色系ＬＥＤを構成する場合、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を小粒子径化することで白色発光の色温度のばらつきを小さくすることができるのであるが、従来の技術では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を小粒子径化することでさらに輝度が低下してしまい、色温度のばらつき低減と高輝度とを両立することが困難であるという課題を有していた。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、輝度が高い蛍光体を提供することを目的とする。また、小粒子径化による輝度低下が少ない蛍光体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の第１の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｆＷＯ₃（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｆ≦０．０２０、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表されることを特徴とする
また、本発明の第２の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｇＫ₂ＷＯ₄（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｇ≦０．０１５、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表されることを特徴とする。

本発明によれば、輝度が高い蛍光体を提供することができる。また、小粒子径化による輝度低下が少ない蛍光体を提供することができる。

本願で開示する第１の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｆＷＯ₃（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｆ≦０．０２０、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表される。

また、本願で開示する第２の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｇＫ₂ＷＯ₄（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｇ≦０．０１５、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表される。

本願で開示する蛍光体は、上記いずれかの構成を備えることで、短残光でかつ発光輝度が高く、また、小粒子径化による輝度低下が少ない蛍光体とすることができる。このため、本願で開示する蛍光体を用いることで、高効率の発光装置を提供することができる。

上記発光装置において、第１の蛍光体の場合には、ｆの値が、０．００５≦ｆ≦０．０１０であることが、また、第２の蛍光体の場合には、ｇの値が、０．００５≦ｇ≦０．０１０であることが好ましい。

このようにすることで、それぞれの蛍光体の輝度をより高くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜蛍光体の組成＞
本願で開示する第１の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｆＷＯ₃（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｆ≦０．０２０、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表される。なお、ｆについて、輝度の観点から好ましい範囲は０．００５≦ｆ≦０．０１０である。

また、本願で開示する第２の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｇＫ₂ＷＯ₄（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｇ≦０．０１５、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表される。この場合において、ｇについて、輝度の観点から好ましい範囲は０．００５≦ｇ≦０．０１０である。

＜蛍光体の製造方法＞
以下、本願で開示する蛍光体の製造方法について説明する。なお、本願で開示する蛍光体の製造方法は、以下に限られるものではない。

原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など、焼成により酸化物になる化合物か、または、高純度（純度９９％以上）の酸化物を用いることができる。

また、反応を促進するために、フッ化物（フッ化アルミニウム等）や塩化物（塩化亜鉛等）を少量添加することが好ましい。

蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行うが、原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。

混合粉体の焼成は、まず、大気中において１１００〜１６００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。

さらに、窒素ガスや０〜５０体積％の窒素を含む炭酸ガス、あるいは、０〜５体積％の水素を含む窒素ガス等の混合ガスによる特定酸素分圧雰囲気で、１２００〜１４００℃の温度範囲で１〜５０時間程度焼成を行う。

焼成に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式の電気炉、または、バッチ式の電気炉、さらに、ガス炉を用いることができる。

得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。

＜蛍光体の用途＞
本願で開示する蛍光体は、輝度が高いため、この蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、高効率の発光装置を構成することができる。具体的には、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が使用される蛍光体層を有する発光装置において、蛍光体を本願で開示する第１の蛍光体、あるいは、第２の蛍光体に置き換え、蛍光体層以外の部分は公知の方法に準じてそれぞれの発光装置を構成すればよい。

本願で開示する蛍光体を適用する発光装置の例としては、青色ＬＥＤと本願で開示する蛍光体を用いた黄色蛍光体とを組み合わせた白色系ＬＥＤ、ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクターの光源、および、白色系ＬＥＤを利用した照明光源やＬＥＤバックライト付きＬＣＤのバックライト、蛍光体を利用するセンサーや増感器、３Ｄ−ＰＤＰ等が挙げられる。

以下、具体的な実施例および比較例を挙げて、本願で開示する蛍光体について詳細に説明する。なお、以下の実施例は、本願で開示する蛍光体を限定するものではない。

＜第１の蛍光体試料の作製＞
出発原料として、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。この混合物を乾燥させた後、大気中において１１００〜１６００℃の温度範囲で４時間焼成した。さらに、０〜５０体積％の窒素を含む炭酸ガス中１２００〜１４００℃で４時間焼成して蛍光体を得た。

さらに、得られた蛍光体粉末を、ボールミルを用いて再度粉砕し、粒度分布を調整した。

＜輝度の測定＞
実施例および比較例に相当する蛍光体試料に対し、以下の条件で輝度の測定を実施した。

（１）真空中で波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射し、緑色領域の発光を測定
（２）大気中で波長４５０ｎｍの青色光を照射し、黄色領域の発光を測定
作製した蛍光体の組成比と、平均粒子径および輝度（Ｙ）を表１に示す。ただし、輝度（Ｙ）は、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙであり、試料番号１として作成した、ａ＝２．８０、ｂ＝５．００、ｃ＝０、ｆ＝０である蛍光体におけるＹの値を１００とした相対値である。表１において、試料番号に＊印を付した試料は、本願で開示する蛍光体の組成の範囲から外れた、比較例に相当する蛍光体であることを示している。

表１から明らかなように、組成比が本願で開示する組成範囲内である、（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｆ≦０．０２０、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）という条件を満たす蛍光体は、真空紫外光励起および青色光励起による輝度がいずれも高い。中でも、組成比が０．００５≦ｆ≦０．０１０の範囲内にある蛍光体である、表１中に試料番号１９〜２７として示す蛍光体は、特に輝度が高い。また、小粒子径化による輝度低下が著しく少ない。

＜第２の蛍光体試料の作製＞
出発原料として、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｋ₂ＷＯ₄を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。この混合物を乾燥させた後、大気中において１１００〜１６００℃の温度範囲で４時間焼成し、さらに、窒素ガスあるいは０〜５体積％の水素を含む窒素ガス中で、１２００〜１４００℃の温度範囲で４時間焼成して蛍光体を得た。

得られた蛍光体粉末を、ボールミルを用いて再度粉砕し、粒度分布を調整した。

作製した蛍光体の組成比と、平均粒子径および上述した測定方法での試料の輝度（Ｙ）を表２に示す。ただし、Ｙは、表１に試料番号１として作成した蛍光体におけるＹの値を１００とした相対値である。また、表２においても、試料番号に＊印を付した試料は、本願で開示する蛍光体の組成の範囲から外れた、比較例に相当する蛍光体であることを示している。

表２から明らかなように、組成比が本願で開示する組成範囲内である、（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｇ≦０．０１５、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）という条件を満たすにある蛍光体は、真空紫外光励起および青色光励起による輝度がいずれも高い。中でも、組成比が０．００５≦ｇ≦０．０１０の範囲内にある蛍光体である、表２中に試料番号３７〜４５として示す蛍光体は、特に輝度が高い。また、小粒子径化による輝度低下が著しく少ない。

以上の測定結果からわかるように、本願で開示する第１の蛍光体、および、第２の蛍光体は、いずれも輝度が高いため、蛍光体層を有する発光装置の蛍光体として適用することによって高効率の発光装置を構成することができる。

特に、蛍光体層に含まれる蛍光体として、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体にかえて本願で開示する第１の蛍光体、または、第２の蛍光体を用いることで、発光装置の他の構成要素を変更せずに、発光特性の良好な発光装置を容易に得ることができる。

本願で開示する蛍光体を使用する発光装置としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、さらに、プロジェクターや白色ＬＥＤ照明光源、センサーや増感器など、各種のものが考えられる。

本発明の蛍光体を用いることにより、高効率の発光装置を構成することができる。このため、本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせた白色系ＬＥＤ、ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクター、および、白色系ＬＥＤを利用した照明光源やＬＥＤバックライト付きＬＣＤ、蛍光体を利用するセンサーや増感器、３Ｄ−ＰＤＰ等の用途に応用できる。

Claims (4)

1. 一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｆＷＯ₃（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｆ≦０．０２０、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表されることを特徴とする蛍光体。
2. 一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｆＷＯ₃において、０．００５≦ｆ≦０．０１０である請求項１に記載の蛍光体。
3. 一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｇＫ₂ＷＯ₄（２．８０≦ａ≦２．９９、３．００≦ｂ≦５．００、０≦ｃ≦２．００、０．００３≦ｇ≦０．０１５、ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表されることを特徴とする蛍光体。
4. 一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2・ｇＫ₂ＷＯ₄において、０．００５≦ｇ≦０．０１０である請求項３に記載の蛍光体。