JP2009035623A - 無機酸化物蛍光体及びそれを用いた光源 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ土類金属とジルコニウムの酸化物を蛍光母体とした、ペロブスカイト系材料の蛍光体を提供すること。
【解決手段】Ａ_1-ｚＺｒＯ_３（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１又は２以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｚは０≦ｚ≦０．２で表される数値である。）で表されるアルカリ土類金属とＺｒの酸化物からなる母体に、希土類元素を添加した無機酸化物蛍光体。希土類元素としては、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線、Ｘ線、電子線あるいは電界等によって、良好な輝度特性で青色、緑色、赤色等に発光する、ペロブスカイト構造の無機酸化物蛍光体に関する。

従来、無機酸化物に希土類イオンなどを添加した蛍光体は多数知られている。かかる蛍光体は、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光等の照射や、電界の印加などの外部励起手段によって、紫外〜可視〜赤外の光を放ち、数多くの表示機器、照明機器、光電変換素子又は光電変換機器等に応用されている。

希土類イオンなどを添加することによって蛍光体となり得る無機酸化物は、蛍光体母体と呼ばれ、蛍光体母体中に添加することによって蛍光を放つ希土類イオンなどのイオンは発光中心イオンと呼ばれている。数多くの無機化合物が蛍光体母体になり得るが、この中の代表的な化合物が無機酸化物である。これまでに、蛍光体母体として有効な多くの無機酸化物が見出され、また、発光中心イオンとしては、多くの希土類元素や遷移金属元素が見出され、多くの高効率蛍光体が提案あるいは実用化されている（例えば、特許文献１〜６、非特許文献１〜５参照）。しかし、蛍光体の研究開発分野では、蛍光体応用機器の多様化や高性能化に伴って、常に、新規な蛍光体の開発が求められている。

特開平８−８５７８８号公報 特開２０００−１７２５８号公報 特開２００２−１２９１５４号公報 特開２００７−３１５０３号公報 特開２００７−１１２９５１号公報 特開２００７−１４６１０２号公報 蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社、1987年12月25日、p.192-240 Phys. Stat. Sol. (a), Vol. 29, 1975, p. K95-K97 Japanese Journal of Applied Physics、Vol.44、No.１B、2005、p.761-764 Materials Chemistry and Physics 93 (2005) p.129-132 Journal of Alloys and Compounds (2007)

従来の蛍光体は大面積で応用されることが多く、小さいチップ上のデバイスへの応用はあまり多くない。無機酸化物単結晶基板上への蛍光体デバイス、更には蛍光体とその他の機能を複合化したデバイスの形成を考えると、基板と相性の良い、デバイス化に適した材料が望まれる。現在、比較的入手しやすく汎用的な無機酸化物単結晶の１つとして、ＳｒＴｉＯ_３やＬａＡｌＯ_３ペロブスカイト基板がある。ペロブスカイト構造をとる酸化物は非常に多く存在し、蛍光体デバイスだけでなく、誘電体デバイス、磁気デバイスなどとの複合デバイスを作製するには、ペロブスカイト構造は最適な結晶構造の１つである。従って、このペロブスカイト構造を有する単結晶基板と相性の良い、ペロブスカイト構造をとる蛍光体（ペロブスカイト系材料の蛍光体）の開発が望まれる。

一方、チップ状のデバイス形成のためだけでなく単結晶での応用に関しても、光、電子線及び電界励起で劣化の少ない安定な物質が望まれている。このような条件を満足する材料として、現在のところ青色を示すＣａ添加ＹＡｌＯ_３ペロブスカイト構造酸化物蛍光体が良く知られている（特許文献３）。しかし、その他の材料は殆ど知られておらず、様々な発色を示す材料が望まれている。

前記のごとく無機系の蛍光体として様々な物質が提案されているが、ペロブスカイト系の材料があまり多くないので、本発明では、将来的にチップ型の発光素子やレーザー結晶への展開を意識した、アルカリ土類金属とジルコニウムの酸化物を蛍光母体とした、ペロブスカイト系材料の蛍光体を提供することを目的とする。

本発明のうち請求項１に記載された発明は、Ａ_1-ｚＺｒＯ_３（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１又は２以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｚは０≦ｚ≦０．２で表される数値である。）で表されるアルカリ土類金属とＺｒの酸化物からなる母体に、希土類元素を添加した無機酸化物蛍光体である。中でも、Ａに２以上のアルカリ土類金属元素を含む場合、及びｚが０≦ｚ≦０．１の範囲である場合が好ましい。

請求項２に記載された発明は、希土類元素が、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選ばれた１又は２以上の元素である請求項１記載の無機酸化物蛍光体である。中でも、青色、緑色蛍光体としてＴｂが好ましく、赤色蛍光体としてＥｕが好ましい。

請求項３に記載された発明は、希土類元素の添加量が、アルカリ土類金属元素と希土類元素の合計モル量の０．１〜１０モル％である請求項１又は２記載の無機酸化物蛍光体である。添加量としては、青色においては０．１〜３モル％が、緑色、赤色においては、１〜７モル％が好ましい。

請求項４に記載された発明は、請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体を用いた、紫外線源又は可視光源である。中でも、紫外、青色、緑色蛍光体としては、Ｔｂ添加蛍光体を用いることが好ましい。

本発明の無機酸化物蛍光体は、アルカリ土類金属ＡとＺｒの酸化物からなる母体に希土類元素を添加したものであるが、母体酸化物はペロブスカイト構造を取る。そして、次のような特徴を有する。（１）従来のペロブスカイト構造蛍光体ＳｒＴｉＯ_３：Ｐｒ，Ａｌは、赤色のみ、ＹＡｌＯ_３：Ｃａは青色のみの発色であるが、本発明の蛍光体は添加物を変えるだけで、青色、緑色、赤色などが得られる。（２）ペロブスカイト構造をとる蛍光体は、その結晶構造によりチップ上へのデバイス素子を作製し易く、また半導体や磁性体素子との複合化が可能になる。（３）Ｘ線や紫外光で発光するだけでなく、低速電子線や低圧電界で各発色が得られる。（４）構造材料としても用いられるＺｒ酸化物を含有するため、光、電子線及び電界励起で劣化が少なく、また単結晶も合成できるため、レーザー結晶などのバルク体での応用も可能である。（５）本発明の蛍光体は、全てＳ成分を含んでいない酸化物蛍光体なので、従来のカラー蛍光体で発生していた硫化物による汚染問題点がなく、化学的に安定である。

本発明の無機酸化物蛍光体は、具体的には、例えば、ＣａＺｒＯ_３という単純なペロブスカイト構造の結晶に、Ｍｇ３％−Ｔｂ０．５％を添加すると青色、Ｍｇ３％−Ｔｂ５％を添加すると緑色、Ｍｇ３％−Ｅｕ５％を添加すると赤色の蛍光を発し、ＲＧＢ３色揃った蛍光（ＰＬ）材料及び電気発光（ＥＬ）材料を提供することができる。また、本発明の無機酸化物蛍光体は、ペロブスカイト結晶であるために、ペロブスカイト結晶基板に、薄膜として作製できるという特徴がある。従って、基板上に導波路やその他の機能と組み合わせて光学的チップの光源、非接触フォトカップリングの発光素子等のデバイスへの利用が考えられる。また、青色の波長は光触媒を活性化させる領域なので、光触媒と組み合わせて空気清浄機への利用が考えられる。

本発明の無機酸化物蛍光体は、Ａ_1-ｚＺｒＯ_３（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１又は２以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｚは０≦ｚ≦０．２で表される数値である。）で表されるアルカリ土類金属とＺｒの酸化物からなる母体に、希土類元素を添加したものである。希土類元素としては、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選ばれた１又は２以上の元素が好ましく、特にＴｂは好ましい。アルカリ土類金属元素Ａは、例えば、（Ｃａ_０．９５Ｍｇ_０．０５）のごとく２つ以上の元素から構成されているものでも良い。

本発明において、希土類元素の添加量は、アルカリ土類金属元素と希土類元素の合計モル量の５０モル％未満が適当である。即ち、添加する希土類元素をＲで表すと、本発明の無機酸化物蛍光体の一般式は、（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）_１−ｚＺｒＯ_３で表わされ、ｘは０＜ｘ＜０．５が適当である。希土類元素の添加量は、好ましくは、アルカリ土類金属元素と希土類元素の合計モル量の０．１〜１０モル％、即ち、前記式において０．００１≦ｘ≦０．１の場合である。そして、更に好ましくは、０．２〜７モル％（０．００２≦ｘ≦０．０７）である。

本発明のもう一つの態様は、請求項１〜３のいずれか１項記載の無機酸化物蛍光体を用いた紫外線源又は可視光源である。中でも、紫外、青色、緑色蛍光体としては、Ｔｂ添加蛍光体を用いたものが好ましい。

ペロブスカイト構造化合物をＡＢＯ_３で表すとき、それと関連構造を有する化合物としてペロブスカイト関連化合物（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型化合物）Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１が知られている。そして、そのｎ＝∞に相当するペロブスカイト構造ＡＢＯ_３が最も単純で基本的な結晶構造であり、本発明のペロブスカイト構造化合物ＡＢＯ_３は、市販で入手可能なペロブスカイト型酸化物単結晶基板との相性がよく、素子の作製・複合化には適している。

本発明では、Ａにはアルカリ土類金属元素、ＢにはＺｒが選ばれており、更に発光に関係する元素（発光中心イオン）として、希土類元素（Ｒ）が加えられる。そして、その発光色が、既存材料（特許文献４、非特許文献５）の発光色である赤色以外の紫外、青色、緑色などである。特に、Ｔｂ添加による紫外、青色、緑色については、特に良好な発光強度を得ることができる。いずれの発色も添加物を変えるだけであり、同一の母体から良好な発光を得ることができる。

本発明の無機酸化物蛍光体は、ペロブスカイト構造をとるというだけでなく、構造材料としても用いられるＺｒ酸化物を含有するため、光、電子線および電界励起で劣化が少ないという特徴を持つ。更に、粉末や薄膜だけでなく単結晶も合成できるため、既存材料の青色を示すＣａ添加ＹＡｌＯ_３と同様にレーザー結晶などのバルク体での応用も可能である。

本発明の蛍光体材料は酸化物であるため、既存の多くの硫化物蛍光体のように電子線照射による分解などを起こさず、周囲への汚染や発光特性の劣化などが起こりにくい材料である。紫外線照射では、紫外、青色、緑色などの強い蛍光が観察される。

本発明の無機酸化物蛍光体は、原料の炭酸化物や酸化物を適切な化学組成に調製し、従来公知の固相反応法で合成される。また、本発明の無機酸化物蛍光体は、単結晶基板上へのエピタキシャル成長が可能であり、高性能の発光素子の開発に利用することができる。以下、具体的実施例により本発明を説明する。

「実施例１〜３」
本発明の無機酸化物蛍光体を表す式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）_１−ｚＺｒＯ_３において、希土類元素Ｒの中からＴｂを選びｘ＝０．００５とした。そして、実施例１は、アルカリ土類金属ＡとしてＣａを選びｚ＝０とした。この場合の式は（Ｃａ_{０．９９５}Ｔｂ_{０．００５}）ＺｒＯ_３で表される。実施例２は、アルカリ土類金属ＡとしてＣａ_０．９７Ｍｇ_０．０３
を選びｚ＝０とした。この場合の式は（Ｃａ_０．９７Ｍｇ_０．０３）_{０．９９５}Ｔｂ_{０．００５}）ＺｒＯ_３で表される。実施例３は、アルカリ土類金属ＡとしてＣａを選びｚ＝０．０３とした。この場合の式は（Ｃａ_{０．９９５}Ｔｂ_{０．００５}）_０．９７ＺｒＯ_３で表される。

母体原料としてＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３とＺｒＯ_２を使用し、添加させる物質の原料としてＴｂ_４Ｏ_７を用いた。前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、電気炉を用いて１４００℃で６時間焼成した。焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。

図１に、実施例１〜３で得られた、無機酸化物蛍光体の試料のＸ線回折パターンを示した。いずれの試料も、結晶構造から計算されるシミュレーションのパターンと同一で、ほぼ単一相であった。

図２は、実施例１〜３の無機酸化物蛍光体を、蛍光光度計で励起波長を２５４ｎｍとして測定した蛍光スペクトルである。Ｔｂをｘ＝０．００５で添加した実施例１〜３の無機酸化物蛍光体は、いずれも９つのピークを示し、その波長は約３８１、４１６、４３７、４５８、４７３、４９１、５４７、５８５、６２０ｎｍであった。その外見は青色の発光である。一方発光強度は、実施例によって大きく異なった。単純にＣａＺｒＯ_３にＴｂを添加した実施例１の発光強度は大きくなく、実施例２のようにＣａの一部をＭｇで置換した場合や、実施例３のようにＣａ欠損がある場合に発光強度は著しく強くなった。

「実施例４〜５」
本発明の無機酸化物蛍光体の式（Ａ_１−ｘＲ_ｘ）_１−ｚＺｒＯ_３において、希土類元素Ｒの中からＴｂを選び、アルカリ土類金属Ａとして（Ｃａ_０．９７Ｍｇ_０．０３）を選んだ場合の実施例４と、希土類元素Ｒの中からＥｕを選び、アルカリ土類金属Ａとして（Ｃａ_０．９７Ｍｇ_０．０３）を選んだ場合の実施例５の実験を行った。

母体原料としてＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３とＺｒＯ_２を使用し、添加させる物質の原料としてＴｂ_４Ｏ_７およびＥｕ_２Ｏ_３を用いた。Ｔｂ濃度とＥｕ濃度は、０．１、０．２、０．５、１、３、５、７、１０モル％と変化させた。前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、電気炉を用いて１４００℃で６時間焼成した。焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。

図３は、実施例４〜５の無機酸化物蛍光体を、蛍光光度計で励起波長を２５４ｎｍとして測定した蛍光スペクトルの一部（０．５と５モル％）である。Ｔｂを添加した実施例４の無機酸化物蛍光体は、Ｔｂの添加濃度で発光スペクトルが変化した。ｘ＝０．００５（０．５モル％添加）では、波長約３８１、４１６、４３７ｎｍに強い３つのピークが現われ、青色の発色を示した。ｘ＝０．０５（５モル％添加）では、波長約４９１、５４７、５８５ｎｍに強い３つのピークが現われ、緑色の発色を示した。Ｅｕを添加した実施例５の無機酸化物蛍光体は、Ｅｕの添加濃度に関係なく、波長約５９０、６１３ｎｍに２つのピークが現われ、赤色の発色を示した（図３では５モル％添加の例を示した）。

図４は、実施例４〜５の無機酸化物蛍光体の発光相対強度の濃度依存性を示す。Ｔｂ添加の青色（波長３８１ｎｍ）の発光強度は、０．１〜２モル％の範囲で強くなり、緑色（波長５４３ｎｍ）の発光強度は、１〜８モル％の範囲で強くなった。一方、Ｅｕ添加の赤色（波長６１3ｎｍ）の発光強度は、１〜１０モル％の範囲で強くなった。

「実施例６〜１１」
本発明の無機酸化物蛍光体として表１の物質を選び、それぞれを作製し、それらの蛍光測定を行った。いずれも、アルカリ土類金属炭酸塩（ＭｇＣＯ_３又はＣａＣＯ_３）とＺｒＯ_２を使用し、添加材料として、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｔｂ_４Ｏ_７又はＲ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ）を用いた。前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、電気炉を用いて１４００℃で６時間焼成した。添加物の濃度は全て、１モル％とし、焼成時の電気炉の雰囲気は空気とした。これらの蛍光材料の蛍光スペクトルのピーク波長を表１にまとめて示した。

本発明の無機酸化物蛍光体を用いて作製した紫外線源又は可視光源の例を、以下に示す。

「実施例１２」
下部電極となる導電性のＮｂ添加ＳｒＴｉＯ_３単結晶上に、ＳｒＴｉＯ_３やＢａＴｉＯ_３の誘電体膜をエピタキシャル成長させ、更にその上部に、本発明の無機酸化物蛍光体の薄膜を作製する。その後、透明電極を蛍光体薄膜上に形成して、上部電極とする。

このようにして作製した、本発明の無機酸化物蛍光体を用いた無機ＥＬ素子に、１００Ｖ以上の高周波交流電圧を印加すると、蛍光体粉末の蛍光スペクトルと同様な紫外、青色、緑色、赤色の発光を示し、紫外線源又は可視光源として利用できることがわかった。特に、Ｔｂを添加したときの紫外、青色の光源の波長は、酸化チタン光触媒を活性化させる波長範囲と一致しているため、光触媒用の薄膜光源としての利用が特に有効である。

「実施例１３」
高周波加熱炉又は赤外線集中加熱炉を用いて、高温で本発明の無機酸化物蛍光体の焼結体を融解しながら単結晶を成長させた。得られた結晶は、本発明の粉末蛍光体と同様なスペクトルを示した。ランプやレーザーで光励起し、レーザー結晶としての応用が考えられる。

本発明の無機酸化物蛍光体は、Ｘ線や紫外線などの光を照射し、蛍光体を発色させる光励起蛍光体材料として、一般的な蛍光灯用の材料や蛍光顔料等への応用が可能である。また、高速・低速電子線励起蛍光体材料として、ブラウン管などの発光管を始めとする蛍光体を被着した陽極と電子銃からなる蛍光表示装置（ＶＦＤ）、又は電界放出形陰極を電子源に用いた表示装置（ＦＥＤ）等に用いることができる。また、高・低電界励起蛍光体材料として、蛍光体を透明電極等で挟み込み、電極間に直流又は交流電界を加えて発光させる、無機ＥＬデバイス用の蛍光体として用いることができる。特に、紫外、青色発光に関しては、酸化チタン光触媒の活性化波長に対応するため、光触媒用の光源として利用可能である。

更に、複合機能デバイスとして、基板上に、蛍光体を用いた発光素子と蛍光体の発光波長で応答する半導体・磁性体素子等を積層し、複合デバイスとして用いることができる。粉末や薄膜だけでなく、バルクの単結晶も作製可能であり、レーザー結晶としても利用することができる。

本発明の無機酸化物蛍光体（実施例１〜３）の、Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の無機酸化物蛍光体（実施例１〜３）の、発光スペクトルを示す図である。 本発明の無機酸化物蛍光体（実施例４〜５）の、発光スペクトルを示す図である。 本発明の無機酸化物蛍光体（実施例４〜５）の、発光相対強度の添加物濃度依存性を示す図である。

Claims (4)

1. Ａ_1-ｚＺｒＯ_３（但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１又は２以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｚは０≦ｚ≦０．２で表される数値である。）で表されるアルカリ土類金属とＺｒの酸化物からなる母体に、希土類元素を添加した無機酸化物蛍光体。
2. 希土類元素が、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選ばれた１又は２以上の元素である請求項１記載の無機酸化物蛍光体。
3. 希土類元素の添加量が、アルカリ土類金属元素と希土類元素の合計モル量の０．１〜１０モル％である請求項１又は２記載の無機酸化物蛍光体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の無機酸化物蛍光体を用いた紫外線源又は可視光源。
   
   
   
   

Images