WO2015080062A1 - 蛍光体、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤 - Google Patents

蛍光体、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤 Download PDF

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light
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jem
crystal
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尚登 広崎
武田　隆史
司朗 舟橋
栄一郎 成松
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor mainly composed of a JEM crystal activated with Eu, and a light emitting device, an image display device, a pigment, and an ultraviolet absorber using the phosphor.
  • Phosphors are fluorescent display tubes (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), field emission displays (FED (Field Emission Display)), SED (Surface-Condition Electron Display-PPD), Plasma Display (PDP). ), Cathode ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), liquid crystal display backlight (Liquid-Crystal Display Backlight), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Diode)) and the like.
  • VFD Voluum-Fluorescent Display
  • FED Field Emission Display
  • SED Surface-Condition Electron Display-PPD
  • Plasma Display PDP
  • Cathode ray tube CRT (Cathode-Ray Tube)
  • liquid crystal display backlight Liquid-Crystal Display Backlight
  • LED Light-Emitting Diode
  • an oxynitride phosphor containing, as a main component, a JEM phase represented by (1 or 2 or more elements selected from Tm, Yb, and Lu) is known (for example, see Patent Document 1).
  • an oxynitride phosphor containing La and Ce as M is a phosphor emitting blue light
  • an oxynitride phosphor containing La and Eu as M, or La and Tb as M is disclosed that the included oxynitride phosphor is a phosphor that emits green light.
  • Patent Document 2 an oxynitride phosphor mainly composed of a JEM phase containing an alkaline earth metal element has been developed (see, for example, Patent Document 2).
  • a part of La is an oxynitride phosphor mainly comprising a JEM phase substituted with Ca, Sr, or Ba and activated with Ce, and this is a blue having a wavelength of 510 nm or less. It discloses that it emits green light.
  • the phosphor mainly composed of the JEM phase (also referred to as JEM phosphor) developed in Patent Document 1 or 2 is a phosphor emitting blue or green light. Further, the emission intensity of the phosphor emitting green light was low.
  • An object of the present invention is to provide an oxynitride phosphor mainly composed of a JEM crystal and having emission characteristics (emission color, excitation characteristics, emission spectrum) different from existing JEM phosphors, and uses using the same. It is to be.
  • the inventors have different emission characteristics from existing JEM phosphors by adopting the configuration described below. I found out. Further, it has been found that a specific composition exhibits green to yellow light emission.
  • the present invention has been made as a result of a series of studies based on the above-described knowledge, and thereby, an oxynitride phosphor that emits light with high brightness, a light-emitting device using the phosphor, an image display device, a pigment, and an ultraviolet absorber Has been successful in providing.
  • the JEM crystal is expected to be particularly excellent in heat resistance, and the future is expected for a phosphor using the JEM crystal as a mother crystal.
  • the outstanding light emission characteristic was recognized. That is, the configuration is as follows.
  • the phosphor according to the present invention is MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 (wherein the M element is selected from the group consisting of Ca, Sr, Eu, La, Sc, Y, and a lanthanoid element 1
  • MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 wherein the M element is selected from the group consisting of Ca, Sr, Eu, La, Sc, Y, and a lanthanoid element 1
  • the JEM crystal activated by Eu is ((Ca) t , Eu u , La x ) AlSi 6-z Al z N 10-z-t O z + t + u , ((Sr) t , Eu u , La x ) AlSi 6-z Al z N 10- z-t-u O z + t + u, ((Ca, Sr) t, Eu u, La x) AlSi 6-z Al z N 10-z-t-u O z + t + u
  • the parameter z is 0.5 ⁇ z ⁇ 1.5 This condition may be satisfied.
  • the M element is Sr and Eu, or Sr, La and Eu, and may emit fluorescence having a peak in a wavelength range of 495 nm or more and less than 570 nm when irradiated with an excitation source.
  • the M element is Ca and Eu, or Ca, La, and Eu.
  • the atomic fraction of Eu satisfies 0.003 or more and 0.03 or less, and is irradiated with an excitation source so that it is 570 nm or more and 590 nm or less. You may emit the fluorescence which has a peak in the wavelength of the range.
  • the M element is Ca and Eu, or Ca, La and Eu, and the atomic fraction of Eu satisfies 0.0003 or more and less than 0.003, and is irradiated with an excitation source so that it is 495 nm or more and less than 570 nm. You may emit the fluorescence which has a peak in the wavelength of the range. It may further include a crystal phase or an amorphous phase different from the JEM crystal activated with Eu, and the content of the JEM crystal activated with Eu may be 50 mass% or more.
  • the light emitting device according to the present invention includes at least a light emitter and a phosphor, and the phosphor includes at least the above phosphor, thereby solving the above-described problems.
  • the light emitter may be a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), a semiconductor laser, or an organic EL light emitter (OLED) that emits light having a wavelength of 330 to 495 nm.
  • the light emitting device may be a white light emitting diode, a lighting fixture including a plurality of the white light emitting diodes, or a backlight for a liquid crystal panel.
  • the phosphor emits ultraviolet or visible light having a peak wavelength of 300 to 450 nm, and mixes green to yellow light emitted from the phosphor and light having a wavelength of 450 nm or more emitted from other phosphors to produce white light or white light. Other light may be emitted.
  • the phosphor may further include a blue phosphor that emits light having a peak wavelength of 420 nm to 500 nm or less from the phosphor.
  • the blue phosphor includes AlN: (Eu, Si), BaMgAl 10 O 17 : Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, LaSi 9 Al 19 N 32 : Eu, ⁇ -sialon: Ce, and JEM: Ce May be selected from the group consisting of
  • the phosphor may further include a green phosphor that emits light having a peak wavelength of 500 nm or more and 550 nm or less by the light emitter.
  • the green phosphor is selected from the group consisting of ⁇ -sialon: Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, and (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu. May be.
  • the phosphor may further include a yellow phosphor that emits light having a peak wavelength of 550 nm or more and 600 nm or less by the light emitter.
  • the yellow phosphor may be selected from the group consisting of YAG: Ce, ⁇ -sialon: Eu, CaAlSiN 3 : Ce, and La 3 Si 6 N 11 : Ce.
  • the phosphor may further include a red phosphor that emits light having a peak wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less by the light emitter.
  • the red phosphor may be selected from the group consisting of CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, and Sr 2 Si 5 N 8 : Eu.
  • the light emitter may be an LED that emits light having a wavelength of 320 to 450 nm.
  • the image display apparatus according to the present invention includes at least an excitation source and a phosphor, and the phosphor includes at least the phosphor, thereby solving the above-described problem.
  • the image display device may be a liquid crystal display (LCD), a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), or a cathode ray tube (CRT).
  • the pigment of the present invention consists of JEM crystals activated with the above Eu.
  • the ultraviolet absorbent according to the present invention is composed of a JEM crystal activated with Eu.
  • the phosphor of the present invention is MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 (where the M element is selected from the group consisting of Ca, Sr, Eu, La, Sc, Y, and a lanthanoid element 1
  • MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 where the M element is selected from the group consisting of Ca, Sr, Eu, La, Sc, Y, and a lanthanoid element 1
  • a conventional JEM phosphor by containing, as a main component, a JEM crystal activated by Eu, which is a seed or two or more elements and includes at least Eu and Ca and / or Sr
  • the phosphor has different light emission characteristics.
  • a specific composition is excellent as a phosphor emitting light from green to yellow.
  • the phosphor described above may contain at least Ca or Sr.
  • Ca and Sr It contains the JEM crystal
  • crystallization In the said general formula, a> 0 and b> 0
  • the JEM crystal activated with Eu may contain at least Eu (in the general formula, c> 0).
  • parameters t, u, x, z are 0.3 ⁇ t ⁇ 1 0.005 ⁇ u ⁇ 0.2 0.5 ⁇ z ⁇ 2 Even when only the above condition is satisfied, it can be handled as the phosphor of the present invention.
  • the above parameters are all numbers of 0 or more and t and u satisfy the above
  • the phosphor of the present invention has little material deterioration and luminance reduction even when exposed to an excitation source. Therefore, it is suitable for uses such as VFD, FED, PDP, CRT, LCD, and white LED. Since the phosphor of the present invention absorbs ultraviolet rays, it is suitable for pigments and ultraviolet absorbers.
  • the figure which shows the observation result of the crystal grain of the comparative example 1, Example 2, and Example 4 The figure which shows the powder X-ray-diffraction result of the compound of Example 3
  • the figure which shows the powder X-ray-diffraction result of the compound of Example 15 The figure which shows the emission spectrum of the crystal grain of the comparative example 1
  • the inventors of the present application pay attention to a JEM crystal constituting an existing JEM phosphor, and MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 (where M element is Ca, Sr, Eu, La, Sc, Y and one or more elements selected from the group consisting of lanthanoid elements, including at least Eu and Ca and / or Sr) as a main component.
  • MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 where M element is Ca, Sr, Eu, La, Sc, Y and one or more elements selected from the group consisting of lanthanoid elements, including at least Eu and Ca and / or Sr
  • the constituent component JEM phase (JEM crystal)
  • JEM phase JEM crystal
  • the constituent component is contained as high as possible, and preferably composed of a single phase. It can also be composed of a mixture with other crystalline phase or amorphous phase.
  • the content of the JEM phase is desirably 50% by mass or more in order to obtain high luminance.
  • the main component has a JEM phase content of at least 50% by mass.
  • the ratio of the content of the JEM crystal can be determined from the ratio of the intensity of the strongest peak of each phase by performing X-ray diffraction measurement.
  • the composition of the phosphor as a mixture can be considered in consideration of the content of the JEM phase. That is, the ratio of the content of each phase is specified by the method as described above, the composition of each phase is weighted according to it, and the total is added to form the composition of the phosphor mainly composed of the JEM phase. Can guide you. Even if it is the fluorescent substance as a mixture, if content of a JEM phase is 50 mass% or more, it will be contained in the fluorescent substance of this invention.
  • the conventional JEM phase such as Patent Document 1 is often represented by the general formula MAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z (where M is a lanthanoid element such as La or Ce).
  • M is a lanthanoid element such as La or Ce.
  • MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 Take the notation. This is because the total number of Si and Al and the total number of O and N in the crystal are unchanged in order to maintain the JEM crystal even in such substitution.
  • the overall valence of M changes. In this case, the Si / Al ratio and the O / N ratio may change in order to maintain electrical neutrality.
  • JEM crystal represented by the general formula MAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z described above is a process for adjusting ⁇ -sialon stabilized by rare earth metal by Jekabs Grins et al.
  • the crystal structure parameters have been reported as shown in Table 1 (for example, Non-Patent Document 1).
  • lattice constants in Table 1 change as the solid solution amounts of the constituent components La, Al, M (Si and Al), and X (N and O) change
  • (1) crystals shown in the Pbcn space group The atomic position given by the structure and (3) the site occupied by the atom and its atomic coordinates does not change. In Table 1, coordinates take values from 0 to 1 for x, y, z grids.
  • the crystal structure of the substance is uniquely determined, and the X-ray diffraction intensity (X-ray diffraction chart) of the crystal structure is determined by this. Can be calculated based on the data. When the measured X-ray diffraction result matches the calculated diffraction data, the crystal structure can be identified as the same.
  • Parameters a, b, and d are main metals occupying M atom positions in the crystal in MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10.
  • a + b + d is less than 0.02 or more than 0.06, the crystal structure Since it becomes difficult to maintain the light emission intensity, the emission intensity decreases.
  • a + b + d is 0.01 or more, the same crystal structure may be maintained.
  • a + b + d may be 0.005 or more.
  • a + b + d may be 0.07 or less.
  • a + b + d may be 0.08 or less.
  • Parameter c is the amount of Eu added as the emission center. When c is less than 0.0003, the emission center decreases and the emission intensity decreases. On the other hand, if it exceeds 0.03, concentration quenching in which energy is dissipated between the emission centers may occur, and the emission intensity decreases. However, even if c is 0.0002 or more, the light emission intensity may be maintained to some extent, and c may be 0.0001 or more depending on the surrounding environment. Further, even if c is 0.004 or less, the same light emission intensity may be maintained to some extent, and c may be 0.005 or less depending on the surrounding environment.
  • the parameter e is the amount of Si added to form the crystal skeleton, and if it is less than 0.1 or exceeds 0.5, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
  • the parameter f is the amount of Al added to form the crystal skeleton, and if it is less than 0.02 or exceeds 0.3, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
  • the parameter g is the amount of oxygen added to form the skeleton of the crystal, and if it is less than 0.02 or exceeds 0.3, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
  • the parameter h is the amount of nitrogen added to form the skeleton of the crystal, and if it is less than 0.3 or exceeds 0.6, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
  • the parameters e, f, g and h are respectively 0.25 ⁇ e ⁇ 0.3 0.1 ⁇ f ⁇ 0.15 0.08 ⁇ g ⁇ 0.15 0.4 ⁇ h ⁇ 0.5 Meet.
  • the phosphor of the present invention ensures green to yellow light emission.
  • the parameters a to h are selected from the above range so as to satisfy the general formula MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 .
  • the above-described Eu-activated JEM crystal according to the present invention is preferably ((Ca) t , Eu u , La x ) AlSi 6-z Al z N 10-z-t O z + t + u , ((Sr) t , Eu u , La x ) AlSi 6-z Al z N 10- z-t-u O z + t + u, ((Ca, Sr) t, Eu u, La x) AlSi 6-z Al z N 10-z-t-u O z + t + u
  • parameters t, u, x, z are 0.3 ⁇ t ⁇ 1 0.005 ⁇ u ⁇ 0.2 0.5 ⁇ z ⁇ 2 Satisfy the condition of Thereby, a phosphor with particularly high emission intensity can be obtained.
  • This formula is a composition that is effective in improving the light emission characteristics and at the same time provides a stable crystal in a JEM crystal containing divalent Ca, Sr, Eu ions, and trivalent La ions.
  • Eu can be used as the emission center, and can include a range that satisfies the condition of 0.005 ⁇ u ⁇ 0.2. If the total is less than 0.005, the concentration of ions responsible for light emission is low, and the light emission intensity decreases. On the other hand, if the total exceeds 0.2, the emission intensity may be reduced (concentration quenching) due to the interaction between the emission center ions.
  • the parameter z is a value that determines the ratio of Si and Al.
  • the parameter z is a value that determines the ratio of Si and Al.
  • In the crystal structure there are one designated position of Al and six positions where either Si or Al can enter.
  • the ratio of Si and Al occupying the six positions in the crystal can be changed while maintaining the crystal structure.
  • z is preferably 0.5 or more and 2 or less. If it is less than 0.5 or exceeds 2, the stability of the crystal structure is lowered and the emission intensity is lowered. Of these, a light emission intensity of 0.5 to 1.5 is particularly high because a particularly stable crystal can be obtained.
  • a phosphor having a maximum emission wavelength of 495 nm to 590 nm in the fluorescence spectrum and a maximum excitation wavelength of 320 nm to 460 nm in the excitation spectrum can be obtained by selecting the composition.
  • Such a phosphor can be used as a green or yellow phosphor for purple or blue excitation.
  • a JEM crystal activated by Eu shown by MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 described above, and the M element is Sr and Eu, or Sr, La and Eu.
  • a phosphor mainly composed of a JEM crystal can emit green fluorescence having a peak at a wavelength in a range from 495 nm to less than 570 nm when irradiated with an excitation source.
  • T is 0.3 ⁇ t ⁇ 0.9
  • u is 0.005 ⁇ u ⁇ 0.2
  • z is 0.5 ⁇ z ⁇ 2
  • x is 0 ⁇ x.
  • a JEM crystal activated by Eu shown by MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 described above, wherein the M element is Ca and Eu, or Ca, La and Eu.
  • a phosphor mainly composed of crystals can emit green to yellow fluorescence having a peak in a wavelength range of 495 nm to 590 nm when irradiated with an excitation source.
  • the range atomic fraction is less than 0.0003 or more 0.003 Eu (e.g., the composition of the above formula Ca a Sr b Eu c La d Si e Al f O g N 0.0003 ⁇ c in h ⁇ 0.003), it emits green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 495 nm or more and less than 570 nm.
  • T is 0.3 ⁇ t ⁇ 0.9
  • u is 0.005 ⁇ u ⁇ 0.06, z is 0.5 ⁇ z ⁇ 2
  • x is 0 ⁇ x.
  • the range atomic fraction of 0.003 to 0.03 of Eu (e.g., composition formula Ca a above Sr b Eu c La d Si e Al f O g N h 0.003 ⁇ c ⁇ 0 at. 03) emits yellow fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 570 nm to 590 nm.
  • T is 0.3 ⁇ t ⁇ 0.9
  • u is 0.06 ⁇ u ⁇ 0.2
  • z is 0.5 ⁇ z ⁇ 2
  • x is 0 ⁇ x.
  • conductivity can be imparted to the phosphor by mixing a conductive inorganic substance.
  • the inorganic substance having conductivity include an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn. it can.
  • the phosphor of the present invention is an oxynitride phosphor that can be suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, LCD, white LED, and the like, since the luminance of the phosphor is less lowered when exposed to an excitation source. .
  • the phosphor of the present invention absorbs ultraviolet rays and is therefore effective as an ultraviolet absorber or pigment. Since the phosphor of the present invention has a yellow object color, it can also be used as a pigment.
  • the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly defined.
  • a raw material mixture that is a mixture of metal compounds and can constitute a phosphor of a JEM crystal by firing is mixed in an inert atmosphere containing nitrogen.
  • a compound containing each desired element for example, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO ), Lanthanum nitride (LaN), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), etc.
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • AlN aluminum nitride
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • strontium oxide (SrO ) Lanthanum nitride (LaN), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), etc.
  • LaN Lanthanum nitride
  • La 2 O 3 lanthanum oxide
  • Eu 2 O 3 europium oxide
  • the temperature is raised from room temperature (for example, 800 ° C.), nitrogen gas with high purity (for example, purity 99.999% by volume) is introduced, and the inside of the electric furnace is set at a constant pressure (for example, 1 Mpa).
  • the temperature in the electric furnace may be further increased (for example, 1200 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower) and held for a certain time (for example, 2 hours).
  • a phosphor mainly composed of a JEM crystal activated with Eu of the present invention can be obtained.
  • the light emitting device of the present invention is configured using at least a light emitting body or a light emitting light source and the phosphor of the present invention.
  • Examples of the light emitter or light source include a light emitting diode (LED) light emitting device, a laser diode (LD) light emitting device, a semiconductor laser, an organic EL (OLED) light emitting device, and a fluorescent lamp.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • OLED organic EL
  • An LED light emitting device can be manufactured by using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279, and the like.
  • the light emitter or light source emits light having a wavelength of 330 to 495 nm, and among them, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element of 330 to 420 nm or a blue LED light emitting element of 420 to 495 nm is preferable.
  • Some of these LED light-emitting elements are made of a nitride semiconductor such as GaN or InGaN. By adjusting the composition, the LED light-emitting element can be a light-emitting light source that emits light of a predetermined wavelength.
  • Examples of the light-emitting device of the present invention include a white light-emitting diode, a lighting fixture including a plurality of white light-emitting diodes, and a backlight for a liquid crystal panel that include the phosphor of the present invention.
  • a ⁇ sialon green phosphor activated by Eu an ⁇ sialon yellow phosphor activated by Eu, and Sr 2 Si 5 N 8 orange activated by Eu
  • phosphors selected from phosphors, Eu-activated (Ca, Sr) AlSiN 3 orange phosphors, and Eu-activated CaAlSiN 3 red phosphors may be further included.
  • yellow phosphors other than the above for example, YAG: Ce, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, or the like may be used.
  • the light emitting body or light emitting light source emits ultraviolet or visible light having a peak wavelength of 300 to 450 nm, the green to yellow light emitted from the phosphor of the present invention, and the other phosphors of the present invention include
  • a light-emitting device that emits white light or light other than white light by mixing light having a wavelength of 450 nm or more.
  • a blue phosphor that emits light having a peak wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less by a light emitter or a light source can be included.
  • Such blue phosphors include AlN: (Eu, Si), BaMgAl 10 O 17 : Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, LaSi 9 Al 19 N 32 : Eu, ⁇ -sialon: Ce, JEM : Ce and the like.
  • a green phosphor that emits light having a peak wavelength of 500 nm or more and 550 nm or less by a light emitting body or a light emitting light source can be included.
  • examples of such green phosphors include ⁇ -sialon: Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, and the like. is there.
  • a yellow phosphor that emits light having a peak wavelength of 550 nm or more and 600 nm or less by a light emitter or a light source can be included.
  • Examples of such a yellow phosphor include YAG: Ce, ⁇ -sialon: Eu, CaAlSiN 3 : Ce, La 3 Si 6 N 11 : Ce.
  • a red phosphor that emits light having a peak wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less by a light emitter or a light source can be included.
  • red phosphor include CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, and Sr 2 Si 5 N 8 : Eu.
  • a phosphor or emission light source that emits ultraviolet light having a peak wavelength of 300 to 420 nm, a blue phosphor that is excited at this wavelength and emits light having a peak wavelength of 420 nm to 500 nm, and
  • a red phosphor that emits light having a peak wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less
  • the green phosphor of the present invention when the phosphor is irradiated with ultraviolet rays emitted from the light emitter or the light emission source, light of three colors of red, green, and blue is emitted, and a white luminaire is obtained by mixing these.
  • the phosphor of the present invention when the phosphor of the present invention emits green light, a phosphor or light source that emits blue light having a peak wavelength of 420 to 490 nm, a red phosphor that is excited at this wavelength and emits light having a peak wavelength of 600 nm to 700 nm, There is a combination with the green phosphor of the present invention.
  • the green phosphor of the present invention when blue light emitted from the light emitter or the light source is irradiated onto the phosphor, two colors of red and green light are emitted, and these light and the blue light of the light emitter or light source itself are emitted. Mixing results in a white luminaire.
  • the phosphor of the present invention when the phosphor of the present invention emits yellow light, a phosphor or emission light source that emits blue light having a peak wavelength of 420 to 490 nm, a red phosphor that is excited at this wavelength and emits light having a peak wavelength of 600 nm to 700 nm, There is a combination with the yellow phosphor of the present invention.
  • the phosphor when the phosphor is irradiated with blue light emitted from the light emitter or light emitting light source, two colors of red and yellow light are emitted, and these light and the blue light of the light emitter or light emitting light source itself are emitted. Mixing results in a white luminaire.
  • the green phosphor of the present invention when the phosphor of the present invention that emits green light and the phosphor of the present invention that emits yellow light are used, a light emitter or a light source that emits blue light having a peak wavelength of 420 to 490 nm, the green phosphor of the present invention, There is a combination with the yellow phosphor of the present invention.
  • the fluorescent material when the fluorescent material is irradiated with blue light emitted from the light emitter or the light source, two colors of green and yellow are emitted, and these light and the blue light of the light emitter or the light source itself are emitted. Mixing results in a white luminaire.
  • the color tone such as reddish bulb color and pale light by blending the phosphor.
  • Specific examples of the red phosphor or the blue phosphor are as described above.
  • the light-emitting device of the present invention when an LED that emits light having a wavelength of 320 to 450 nm is used as a light emitter or a light-emitting light source, the light-emitting efficiency is high, so that a highly efficient light-emitting device can be configured.
  • the image display device of the present invention comprises at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a liquid crystal display (LCD), a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray.
  • a tube CRT
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
  • the phosphor of the present invention mainly comprising a JEM crystal activated by Eu having a specific chemical composition has a yellow object color, and therefore can be used as a pigment or a fluorescent pigment. That is, when the phosphor of the present invention is irradiated with illumination such as sunlight or a fluorescent lamp, a yellow object color is observed, but since the color is good and does not deteriorate over a long period of time, the phosphor of the present invention Is suitable for inorganic pigments. For this reason, when used for paints, inks, paints, glazes, colorants added to plastic products, etc., good color development can be maintained high over a long period of time.
  • the phosphor of the present invention absorbs ultraviolet rays and is therefore suitable as an ultraviolet absorber. For this reason, when used as a paint, applied to the surface of a plastic product, or kneaded into a plastic product, the effect of blocking ultraviolet rays is high, and the product can be effectively protected from ultraviolet degradation.
  • the raw material powder used in the synthesis was a silicon nitride powder having a specific surface area of 11.2 m 2 / g, an oxygen content of 1.29 wt%, and an ⁇ -type content of 95% (SN-E10 manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • an aluminum nitride powder having a specific surface area of 3.3 m 2 / g and an oxygen content of 0.82 wt% (E grade manufactured by Tokuyama Corporation), and a specific surface area of 13.2 m 2 / g
  • Aluminum oxide powder Teimicron manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.
  • calcium oxide powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • strontium oxide powder manufactured by High Purity Chemical
  • lanthanum nitride powder LaN; high purity chemical) Laboratories
  • lanthanum oxide powder La 2 O 3 ; manufactured by High-Purity Chemical Laboratory
  • europium oxide powder Eu 2 O 3 ; purity 99.9%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing operation is as follows. First, the firing atmosphere is set to a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less with a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and at 800 ° C. the purity is 99.999% by volume. Nitrogen was introduced to bring the pressure in the furnace to 1 MPa, the temperature was raised to 500 ° C. per hour to the set temperature shown in Table 5, and the temperature was maintained for 2 hours. Among the obtained composites, Comparative Example 1, Example 2 and Example 4 were observed with an optical microscope. The observation results are shown in FIG.
  • FIG. 1 is a diagram showing the observation results of the crystal particles of Comparative Example 1, Example 2, and Example 4.
  • all the crystal particles taken out from the composite had a size of several tens of ⁇ m.
  • the crystal grains of Comparative Example 1 were 42 ⁇ 45 ⁇ 45 ⁇ m 3 in size.
  • the crystal grains of Example 2 were 16 ⁇ 41 ⁇ 20 ⁇ m 3 in size.
  • the crystal grains of Example 4 were 46 ⁇ 47 ⁇ 50 ⁇ m 3 in size.
  • crystal particles are included in the crystal particles using a scanning electron microscope (SEM; SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) equipped with an energy dispersive element analyzer (EDS; QUANTAX manufactured by Bruker AXS). Elemental analysis was performed. As a result, the presence of La, Eu, Si, Al, O, and N elements was confirmed from the crystal particles of Comparative Example 1, and the ratio of the number of atoms contained in La, Eu, Si, Al was 0.75: 0. 25: 5.8: 1.2. The presence of Sr, Eu, Si, Al, O, and N elements was confirmed from the crystal particles of Example 2, and the ratio of the number of atoms contained in Sr, Eu, Si, Al was 0.9: 0.1: 4 .8: 2.2. The presence of Ca, Eu, Si, Al, O, and N elements was confirmed from the crystal particles of Example 4, and the ratio of the number of atoms contained in Ca, Eu, Si, Al was 0.5: 0.5: 5 : Measured to be 2.
  • SEM
  • the crystal particles were fixed to the tip of the glass fiber with an organic adhesive.
  • a single crystal X-ray diffractometer with a rotating counter cathode of MoK ⁇ rays (SMART APEXII Ultra manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) was used to perform X-ray diffraction measurement under the condition that the output of the X-ray source was 50 kV 50 mA. .
  • the crystal particles were a single crystal.
  • the composites other than Comparative Example 1, Example 2 and Example 4 were pulverized into a powder using a mortar and pestle made of a silicon nitride sintered body, and powder X-ray diffraction measurement was performed using Cu K ⁇ rays. It was. Some of the results are shown in FIGS. As a result, the obtained chart showed a peculiar pattern to the JEM crystal.
  • the measurement results were subjected to X-ray diffraction pattern simulation using Rietveld analysis calculation software (RIETAN-2000, Fujio Izumi, Asakura Shoten, actual powder X-ray analysis). JEM crystal was the main component, and the proportion of JEM crystal was determined to be 85% or more. In addition, it is thought that the part from which a mixed raw material composition and the chemical composition of a synthetic
  • FIG. 2 is a graph showing the result of powder X-ray diffraction of the synthesized product of Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the result of powder X-ray diffraction of the synthesized product of Example 6.
  • 4 is a graph showing the result of powder X-ray diffraction of the synthesized product of Example 15.
  • the powder X-ray diffraction results (Figs. 2 to 4) of the synthesized product are all the same as the X-ray diffraction pattern of the JEM crystal, and it is confirmed that the crystal having the same crystal structure as the JEM crystal is the main component. It was done.
  • Example 3 contained Eu, Sr, La, Si, Al, O, and N.
  • the ratio of Eu: Sr: La: Si: Al was 0.1: 0.4: 0.5: 5: 2.
  • the composition of Example 6 was confirmed to contain Eu, Ca, La, Si, Al, O, N, and the ratio of Eu: Ca: La: Si: Al was 0.02: 0.48: 0. 5: 5: 2.
  • the composites of the examples of the present invention were inorganic compounds mainly composed of JEM crystals in which Eu was dissolved.
  • FIG. 5 is a diagram showing an emission spectrum of the crystal particles of Comparative Example 1.
  • 6 is a diagram showing an emission spectrum of the crystal particles of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing an emission spectrum of the crystal particles of Example 4.
  • the synthesized product (crystal particles) of Comparative Example 1 emitted green fluorescence having a peak at a wavelength of 530 nm.
  • the synthesized product (crystal particles) of Example 2 emitted green fluorescence having a peak at a wavelength of 530 nm.
  • the synthesized product (crystal particles) of Example 4 emitted yellow fluorescence having a peak at a wavelength of 590 nm.
  • FIG. 8 is a diagram showing an excitation emission spectrum of the synthesized product of Example 3.
  • FIG. 9 is a diagram showing an excitation emission spectrum of the synthesized product of Example 6.
  • FIG. 10 is a diagram showing an excitation emission spectrum of the synthesized product of Example 15.
  • FIG. 8 shows that the synthesized product of Example 3 can be excited most efficiently at 374 nm, and the emission spectrum when excited at 374 nm exhibits green emission having a peak at 556 nm.
  • FIG. 9 it was found that the synthesized product of Example 6 can be excited most efficiently at 371 nm, and the emission spectrum when excited at 371 nm exhibits green emission having a peak at 542 nm.
  • FIG. 10 it was found that the synthesized product of Example 15 was most efficiently excited at 448 nm, and the emission spectrum when excited at 448 nm exhibited yellow emission having a peak at 581 nm.
  • the composite of the example of the present invention is excited by ultraviolet light of 300 nm to 380 nm, violet or blue light of 380 nm to 460 nm, and emits green to yellow light having a peak at a wavelength in the range of 495 nm to 590 nm. It was confirmed that the phosphor is made of an inorganic compound mainly composed of a JEM crystal in which is dissolved.
  • MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 contains at least Eu and Ca and / or Sr as M elements. It was found that an inorganic compound mainly composed of JEM crystals activated by Eu is a phosphor emitting green to yellow.
  • Example 2 and Example 3 the inorganic compound mainly composed of Eu-activated JEM crystal in which M element is Sr and Eu, or Sr, La, and Eu is an excitation source. It was found that by irradiation, green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 495 nm or more and less than 570 nm was emitted.
  • the M element is Ca and Eu, or Ca, La and Eu, and the atomic fraction c of Eu satisfies 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.003. It turned out that the inorganic compound which has the activated JEM crystal as a main component emits the green fluorescence which has a peak in the wavelength range of 495 nm or more and less than 570 nm by irradiation of an excitation source.
  • the M element is Ca and Eu, or Ca, La and Eu
  • the atomic fraction c of Eu is 0.003 ⁇ c ⁇ 0.03. It was found that the filled inorganic compound composed mainly of Eu-activated JEM crystal emits yellow fluorescence having a peak in a wavelength range of 570 nm to 590 nm by irradiation with an excitation source.
  • FIG. 11 is a diagram showing the object color of the composite of Example 3.
  • FIG. 11 is a black-and-white photograph, it can be seen from the figure itself that the composite is a bright color, but in practice this composite has a yellow object color and is confirmed to be excellent in color development. Although not shown, the composites of other examples also showed similar object colors. It has been found that the inorganic compound which is the composite of the present invention can be used as a pigment or a fluorescent pigment because it exhibits a yellow object color when irradiated with sunlight or illumination such as a fluorescent lamp.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a lighting fixture (bullet type LED lighting fixture) corresponding to the light emitting device according to the present invention.
  • a so-called bullet-type white light-emitting diode lamp (1) shown in FIG. 12 was produced.
  • the lower electrode of the ultraviolet light emitting diode element (4) and the bottom surface of the recess are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (3) are electrically connected by a gold wire (5). It is connected to the.
  • the phosphor (7) is dispersed in the resin and mounted in the vicinity of the ultraviolet light emitting diode element (4).
  • the first resin (6) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire ultraviolet light emitting diode element (4).
  • the tip of the lead wire including the recess, the ultraviolet light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with a transparent second resin (8).
  • the transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and has a lens-shaped curved surface at the tip, which is commonly called a shell type.
  • the phosphor powder prepared by mixing the yellow phosphor prepared in Example 15 and the JEM: Ce blue phosphor at a mass ratio of 7: 3 was mixed with an epoxy resin at a concentration of 37% by weight, and this was dispensed.
  • a first resin (6) in which a mixture of phosphors (7) was dispersed was formed by dropping an appropriate amount of the mixture.
  • FIG. 13 is a schematic view showing a lighting fixture (substrate mounted LED lighting fixture) corresponding to the light emitting device according to the present invention.
  • a chip-type white light emitting diode lamp (11) for board mounting shown in FIG. 13 was produced.
  • Two lead wires (12, 13) are fixed to a white alumina ceramic substrate (19) having a high visible light reflectivity, and one end of each of these wires is located at a substantially central portion of the substrate, and the other end is external. It is an electrode that is soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (12) has a blue light emitting diode element (14) having an emission peak wavelength of 450 nm placed and fixed at one end of the lead wire so as to be at the center of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element (14) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (13) are electrically connected by a gold thin wire (15). Connected.
  • a mixture of the first resin (16) and the phosphor (17) prepared by mixing the yellow phosphor prepared in Example 15 and the CaAlSiN 3 : Eu red phosphor at a mass ratio of 9: 1 is a light emitting diode element.
  • the first resin (16) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (14).
  • a wall surface member (20) having a shape with a hole in the center is fixed on the ceramic substrate.
  • the wall member (20) has a central portion serving as a hole for holding the resin (16) in which the blue light emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed, and the portion facing the center is a slope. It has become.
  • This slope is a reflection surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflection direction. Further, at least the surface constituting the reflecting surface is a surface having a high visible light reflectance having white or metallic luster.
  • the wall member (20) is made of a white silicone resin. The hole at the center of the wall member forms a recess as the final shape of the chip-type light-emitting diode lamp.
  • the first resin in which the blue light-emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed A transparent second resin (18) is filled so as to seal all of 16).
  • the same epoxy resin was used for the first resin (16) and the second resin (18). The achieved chromaticity and the like are substantially the same as in Example 18.
  • FIG. 14 is a schematic view showing an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
  • a red phosphor (CaAlSiN 3 : Eu) (31), a green phosphor (32) and a blue phosphor (JEM: Ce) (33) of Example 9 of the present invention are formed on an electrode (37) on a glass substrate (44). , 38, 39) and the inner surface of each cell (34, 35, 36) disposed via the dielectric layer (41).
  • the electrodes (37, 38, 39, 40) are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, which excites the phosphor and emits red, green, and blue visible light, which is the protective layer. (43), observed from the outside through the dielectric layer (42) and the glass substrate (45), and functions as an image display device.
  • FIG. 15 is a schematic view showing an image display device (field emission display panel) according to the present invention.
  • the green phosphor (56) of Example 6 of the present invention is applied to the inner surface of the anode (53).
  • a voltage between the cathode (52) and the gate (54) electrons (57) are emitted from the emitter (55).
  • the electrons are accelerated by the voltage of the anode (53) and the cathode, collide with the green phosphor (56), and the phosphor emits light.
  • the whole is protected by glass (51).
  • the figure shows one light-emitting cell consisting of one emitter and one phosphor.
  • a display that can produce a variety of colors is constructed by arranging a number of red and blue cells in addition to green.
  • the phosphor used for the red and blue cells is not particularly specified, but a phosphor that emits high luminance with a low-speed electron beam may be used.
  • the phosphor of the present invention is mainly composed of a JEM crystal, has emission characteristics (emission color, excitation characteristics, emission spectrum) different from those of existing JEM phosphors, and has an emission intensity even when combined with an LED of 470 nm or less. It is high, chemically and thermally stable, and has little decrease in phosphor brightness when exposed to an excitation source, so it is suitable for VFD, FED, PDP, CRT, LCD, white LED, etc. It is a nitride phosphor. In the future, it can be expected to contribute greatly to the development of the industry in material design for various display devices.

Abstract

　ＪＥＭ結晶を主成分とし、既存のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有する酸窒化物蛍光体、および、それを用いた用途を提供する。　本発明の蛍光体は、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含む。

Description

蛍光体、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤
　本発明は、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体と、それを用いた発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤に関する。
　蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ－Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ－Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。
　このような蛍光体として、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示されるＪＥＭ相を主成分として含有する酸窒化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、ＭとしてＬａおよびＣｅを含む酸窒化物蛍光体は、青色発光する蛍光体であり、ＭとしてＬａおよびＥｕを含む酸窒化物蛍光体、あるいは、ＭとしてＬａおよびＴｂを含む酸窒化物蛍光体は、緑色発光する蛍光体であることが開示されている。
　さらに、アルカリ土類金属元素を含むＪＥＭ相を主成分とする酸窒化物蛍光体が開発された（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、Ｌａの一部が、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで置換され、Ｃｅで付活されたＪＥＭ相を主成分とする酸窒化物蛍光体であり、これが、波長５１０ｎｍ以下の青～緑色の発光をすることを開示している。
　しかしながら、特許文献１あるいは２で開発されたＪＥＭ相を主成分とする蛍光体（ＪＥＭ蛍光体とも呼ぶ）は、青色または緑色発光する蛍光体であった。また、緑色発光する蛍光体の発光強度は低かった。
国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット 特開２００７－３２６９１４号公報
Ｊｅｋａｂｓ　Ｇｒｉｎｓ　ほか３名"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、１９９５年、５巻、１１月号、２００１～２００６ページ
　本発明の課題は、ＪＥＭ結晶を主成分とし、既存のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有する酸窒化物蛍光体、および、それを用いた用途を提供することである。
　本発明者らは、ＪＥＭ結晶に様々な金属元素を添加して発光特性との関係を鋭意研究した結果、以下に記載する構成を講ずることによって、既存のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性を有することを見いだした。また、特定の組成では、緑色から黄色の発光を示すことを見いだした。本発明は、前記した知見に基づく一連の研究の結果なされたものであって、これによって高輝度発光する酸窒化物蛍光体、蛍光体を利用した発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤を提供することに成功したものである。ＪＥＭ結晶は特に耐熱性に優れることが期待され、ＪＥＭ結晶を母結晶とする蛍光体には、その将来性が期待されている。そして、特定の組成を備える蛍光体においては、優れた発光特性が認められた。すなわち、その構成は、以下のとおりである。
　本発明による蛍光体は、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含み、これにより上記課題を解決する。
　前記蛍光体は、組成式ＣａａＳｒｂＥｕｃＬａｄＳｉｅＡｌｆＯｇＮｈで示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）が、
０．０２　≦　ａ＋ｂ＋ｄ　≦　０．０６
０．０００３　≦　ｃ　≦　０．０３
０．１　≦　ｅ　≦　０．５
０．０２　≦　ｆ　≦　０．３
０．０２　≦　ｇ　≦　０．３
０．３　≦　ｈ　≦　０．６
０　＜　ａ＋ｂ
の条件を満たしてもよい。
　前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶は、
（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｃａ，Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ
で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１とする）が
０．３　≦　ｔ　＜　１
０．００５　≦　ｕ　≦　０．２
０．５　≦　ｚ　≦　２
の条件を満たしてもよい。
　前記パラメータｘが、ｘ＝０であってもよい。
　前記パラメータｚが、
０．５　≦　ｚ　≦　１．５
の条件を満たしてもよい。
　前記Ｍ元素は、ＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕであり、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
　前記Ｍ元素は、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率は、０．００３以上０．０３以下を満たし、励起源が照射されることにより、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
　前記Ｍ元素は、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率は、０．０００３以上０．００３未満を満たし、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
　前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶とは異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶の含有量は５０質量％以上であってもよい。
　本発明による発光装置は、少なくとも発光体と蛍光体とから構成され、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
　前記発光体は、３３０～４９５ｎｍの波長の光を発する、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）であってもよい。
　前記発光装置は、白色発光ダイオード、または、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトであってもよい。
　前記発光体は、ピーク波長３００～４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、上記蛍光体が発する緑色から黄色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発してもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ～５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、および、ＪＥＭ：Ｃｅからなる群から選ばれてもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記緑色蛍光体は、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、および、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕからなる群から選ばれてもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、および、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅからなる群から選ばれてもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、および、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選ばれてもよい。
　前記発光体は、３２０～４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであってもよい。
　本発明の画像表示装置は、少なくとも励起源と蛍光体とから構成され、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
　画像表示装置は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、または、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであってもよい。
　本発明の顔料は、上記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる。
　本発明の紫外線吸収剤は、上記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる。
　本発明の蛍光体は、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分として含有することにより、従来のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性を有する蛍光体となる。特定の組成では緑色から黄色に発光する蛍光体として優れている。上述する蛍光体は、少なくともＣａまたはＳｒを含んでよい。すなわち、Ｃａのみを含むＪＥＭ結晶（上記一般式において、ａ＞０およびｂ＝０）、Ｓｒのみを含むＪＥＭ結晶（上記一般式において、ｂ＞０およびａ＝０）、または、ＣａおよびＳｒを含むＪＥＭ結晶（上記一般式において、ａ＞０およびｂ＞０）を主成分として含有することを特徴とすることができる。そして、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶は、少なくともＥｕを含んでよい（上記一般式において、ｃ＞０）。
　また、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、
（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｃａ，Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ
で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１とする）が
０．３　≦　ｔ　＜　１
０．００５　≦　ｕ　≦　０．２
０．５　≦　ｚ　≦　２
の条件のみを満たす場合も、本発明の蛍光体として取り扱うことができる。ここで、当業者にとっては常識であるが、上記パラメータは全て０以上の数であり、ｔおよびｕが上記条件を満足するので、ｘは、「０　≦　ｘ　≦　０．６９５」を満足する。
　また、本発明の蛍光体は、励起源に曝されても材料劣化や、輝度の低下が少ない。そのため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、白色ＬＥＤなどの用途に好適である。本発明の蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。
比較例１、実施例２および実施例４の結晶粒子の観察結果を示す図 実施例３の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図 実施例６の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図 実施例１５の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図 比較例１の結晶粒子の発光スペクトルを示す図 実施例２の結晶粒子の発光スペクトルを示す図 実施例４の結晶粒子の発光スペクトルを示す図 実施例３の合成物の励起発光スペクトルを示す図 実施例６の合成物の励起発光スペクトルを示す図 実施例１５の合成物の励起発光スペクトルを示す図 実施例３の合成物の物体色を示す図 本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図 本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図 本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図
　本願発明者らは、既存のＪＥＭ蛍光体を構成するＪＥＭ結晶に着目し、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分として含む蛍光体を見出した。
　本発明の蛍光体では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＪＥＭ相（ＪＥＭ結晶）を極力高い純度で含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＪＥＭ相の含有量が少なくとも５０質量％である。なお、ＪＥＭ結晶の含有量の割合は、Ｘ線回折測定を行い、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。仮に混合物としての蛍光体があった場合は、ＪＥＭ相の含有量を考慮して、混合物としての蛍光体の組成を考えることも可能である。すなわち、それぞれの相の含有量の割合を上述のような方法で特定し、それぞれの相の組成をそれに合わせて重み付けをして、合算することにより、ＪＥＭ相を主成分とする蛍光体の組成を導くことができる。混合物としての蛍光体であってもＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であれば、本発明の蛍光体に含まれる。
　特許文献１などの従来のＪＥＭ相は、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅなどのランタノイド元素）で示されることが多かったが、本発明では、結晶中のＭとして、Ｌａに代えて、ＣａやＳｒなどの２価の金属イオンを置換できることができることがわかったため、
ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０
の表記をとる。これは、このような置換においてもＪＥＭ結晶を維持するためには結晶中のＳｉとＡｌとの合計数、および、ＯとＮとの合計数は不変であるためである。ただし、Ｍとして２価の価数と異なる元素を用いると、Ｍの全体の価数が変わる。この場合は電気的中性を保つために、Ｓｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比は変化することがある。
　なお、上述の一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚで示されるＪＥＭ結晶（ＪＥＭ相）は、Ｊｅｋａｂｓ　Ｇｒｉｎｓらによって希土類金属によって安定化されたα－サイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された物質であり、表１に示すように結晶構造パラメータが報告されている（例えば、非特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　すなわち、表１によって示されるＪＥＭ相は、（１）特定のＰｂｃｎ空間群（Ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ）、（２）格子定数（ａ＝９．４２２５、ｂ＝９．７５６１、ｃ＝８．９３６２Å）および（３）特定の原子サイトと原子座標とによって特徴づけられる物質である。その構成成分Ｌａ、Ａｌ、Ｍ（ＳｉおよびＡｌ）、Ｘ（ＮおよびＯ）の固溶量が変化することによって表１中の格子定数は変化するが、（１）Ｐｂｃｎ空間群で示される結晶構造、および、（３）原子が占めるサイトとその原子座標とによって与えられる原子位置は変わることはない。表１において、座標はｘ、ｙ、ｚの格子に対して０から１の値をとる。
　表１に記載されているようにこれらの基本的データが与えられれば、当該物質の結晶構造はこれによって一義的に決定され、その結晶構造の有するＸ線回折強度（Ｘ線回折チャート）をこのデータに基づいて計算することができる。そして、測定したＸ線回折結果と計算した回折データとが一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
　本発明によるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶によれば、表１において、Ｌａに少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含むＭ元素がそれぞれの組成比の確率で入り、Ｍ（１）～Ｍ（３）にＳｉおよびＡｌがそれぞれの組成比の確率で入り、Ｘ（１）～Ｘ（５）にＮおよびＯがそれぞれの組成比の確率で入る。
　本発明による蛍光体は、好ましくは、組成式ＣａａＳｒｂＥｕｃＬａｄＳｉｅＡｌｆＯｇＮｈで示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ　＝　１とする）が、
０．０２　≦　ａ＋ｂ＋ｄ　≦　０．０６
０．０００３　≦　ｃ　≦　０．０３
０．１　≦　ｅ　≦　０．５
０．０２　≦　ｆ　≦　０．３
０．０２　≦　ｇ　≦　０．３
０．３　≦　ｈ　≦　０．６
０　＜　ａ＋ｂ
の条件を満たす。これにより、Ｅｕで付活されたＪＥＭ相を主成分とするので、発光強度が高い蛍光体が得られる。
　パラメータａ、ｂ、ｄは、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ)6（Ｏ，Ｎ)１０において結晶中のＭ原子位置を占める主要金属であり、ａ＋ｂ＋ｄが０．０２未満あるいは０．０６を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。しかしながら、ａ＋ｂ＋ｄが０．０１以上であっても同様な結晶構造を維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ａ＋ｂ＋ｄが０．００５以上であってもよい場合があり得る。さらに、ａ＋ｂ＋ｄが０．０７以下であっても同様な結晶構造を維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ａ＋ｂ＋ｄが０．０８以下であってもよい場合があり得る。
　パラメータｃは、発光中心となるＥｕの添加量であり、ｃが０．０００３未満では発光中心が少なくなり発光強度が低下する。また、０．０３を超えると発光中心間でエネルギーが散逸する濃度消光が起きることがあり、発光強度が低下する。しかしながら、ｃが０．０００２以上であっても発光強度をある程度維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ｃが０．０００１以上であってもよい場合があり得る。さらに、ｃが０．００４以下であっても同様な発光強度をある程度維持できる場合があり、特に周辺の環境によっては、ｃが０．００５以下であってもよい場合があり得る。
　パラメータｅは、結晶の骨格を形成するＳｉの添加量であり、０．１未満あるいは０．５を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。
　パラメータｆは、結晶の骨格を形成するＡｌの添加量であり、０．０２未満あるいは０．３を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。
　パラメータｇは、結晶の骨格を形成する酸素の添加量であり、０．０２未満あるいは０．３を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。
　パラメータｈは、結晶の骨格を形成する窒素の添加量であり、０．３未満あるいは０．６を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。
　より好ましくは、パラメータｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ、
　０．２５　≦　ｅ　≦　０．３
　０．１　≦　ｆ　≦　０．１５
　０．０８　≦　ｇ　≦　０．１５
　０．４　≦　ｈ　≦　０．５
　を満たす。これにより、本発明の蛍光体は、緑色から黄色発光を確実にする。
　なお、上記パラメータａ～ｈは、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ)6（Ｏ，Ｎ)１０を満たすように、上述の範囲から選択される。
　本発明による、上述のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶は、好ましくは、
（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｃａ，Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ
で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１とする）が
０．３　≦　ｔ　＜　１
０．００５　≦　ｕ　≦　０．２
０．５　≦　ｚ　≦　２
の条件を満たす。これにより、特に発光強度が高い蛍光体が得られる。
　この式は、２価のＣａ、Ｓｒ、Ｅｕイオン、３価のＬａイオンを含むＪＥＭ結晶において、発光特性改善に効果があると同時に安定な結晶が得られる組成である。
　パラメータｔは、Ｃａ、Ｓｒの２価のイオンの含有量であり、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１の条件で決まる値を含むことができる。
　パラメータｘは、Ｌａの３価のイオンの含有量であり、ｔ＋ｕ＋ｘ＝１の条件で決まる値を含むことができる。また、この３価のイオンを含まなくてもよい（ｘ＝０であってもよい）。
　本発明では発光中心としてＥｕを用いることができ、０．００５　≦　ｕ　≦　０．２の条件を満たす範囲を含むことができる。合計で０．００５未満では発光を担うイオンの濃度が低く発光強度が低下する。また、合計で０．２を超えると発光中心イオン間の相互作用により発光強度が低下（濃度消光）することがある。
　パラメータｚは、ＳｉとＡｌとの比を決める値である。結晶構造中にはＡｌの指定位置が１個と、ＳｉとＡｌとのいずれかが入ることができる位置が６個ある。パラメータｚを変えることにより、結晶構造を保ったまま結晶中の６個の位置に占めるＳｉとＡｌとの比を変えることができる。ｚは０．５以上２以下の値が良い。０．５未満あるいは２を超えると結晶構造の安定性が低下して発光強度が低下する。中でも、０．５以上１．５以下は特に安定な結晶が得られるため発光強度が高い。
　結晶構造中にはＯとＮとのいずれかが入ることができる位置が１０個ある。電気的中性の条件より、Ｎのパラメータが１０－ｚ－ｔ－ｕであり、Ｏのパラメータがｚ＋ｔ＋ｕであるとき、結晶構造が安定化するため、発光強度が高い。
（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｃａ，Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ
において、パラメータｘが、ｘ＝０である場合、すなわち、
（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｃａ，Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ
は、結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｃａ，Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ
において、パラメータｚが、０．５　≦　ｚ　≦　１．５の条件を満たす値である場合は結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
　本発明によれば、組成を選ぶことにより、蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が３２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である蛍光体を得ることができる。このような蛍光体は紫あるいは青励起用途の緑色または黄色蛍光体として用いることができる。
　例えば、上述したＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶であって、Ｍ元素が、ＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕである、ＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体は、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発することができる。好ましくは、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ（ここで、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１であり、ｔは０．３　≦　ｔ　≦　０．９、ｕは０．００５　≦　ｕ　≦　０．２、ｚは０．５　≦　ｚ　≦　２、ｘは０　≦　ｘである）で表される。
　例えば、上述したＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶であって、Ｍ元素が、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであるＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体は、励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色～黄色の蛍光を発することができる。
　より詳細には、Ｅｕの原子分率が０．０００３以上０．００３未満の範囲（例えば、上述の組成式ＣａａＳｒｂＥｕｃＬａｄＳｉｅＡｌｆＯｇＮｈにおいて０．０００３　≦　ｃ　＜　０．００３）であれば、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発する。好ましくは、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ（ここで、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１であり、ｔは０．３　≦　ｔ　≦　０．９、ｕは０．００５　≦　ｕ　＜　０．０６、ｚは０．５　≦　ｚ　≦　２、ｘは０　≦　ｘである）で表される。
　また、Ｅｕの原子分率が０．００３以上０．０３以下の範囲（例えば、上述の組成式ＣａａＳｒｂＥｕｃＬａｄＳｉｅＡｌｆＯｇＮｈにおいて０．００３　≦　ｃ　≦　０．０３）であれば、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する黄色の蛍光を発する。好ましくは、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶が、（（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ（ここで、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１であり、ｔは０．３　≦　ｔ　≦　０．９、ｕは０．０６　≦　ｕ　≦　０．２、ｚは０．５　≦　ｚ　≦　２、ｘは０　≦　ｘである）で表される。
　本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、または、これらの混合物を挙げることができる。
　本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、白色ＬＥＤなどに好適に使用できる酸窒化物蛍光体である。
　また、本発明の蛍光体は、紫外線を吸収することから、紫外線吸収剤あるいは顔料として有効である。本発明の蛍光体は、黄色の物体色を有するので、顔料としても利用できる。
　本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、ＪＥＭ結晶の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。
　具体的には、所望の各元素を含有する化合物（例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）など）の粉末を、所望の比率となるように秤量・混合する。混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、このるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に設定する。電気炉内を拡散ポンプにより排気後、室温から昇温（例えば、８００℃）し、高純度（例えば、純度９９．９９９体積％）の窒素ガスを導入し、電気炉内を一定圧力（例えば、１Ｍｐａ）にする。次いで、電気炉内の温度をさらに昇温（例えば、１２００℃以上２２００℃以下）し、一定時間（例えば、２時間）保持すればよい。このようにして、本発明のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする蛍光体を得ることができる。
　本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。
　発光体または発光光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）発光器具、レーザダイオード（ＬＤ）発光器具、半導体レーザ、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５－１５２６０９、特開平７－９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３３０～４９５ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０～４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０～４９５ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
　本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、白色発光ダイオードを複数含む照明器具、液晶パネル用バックライト等がある。
　このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβサイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したαサイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
　本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長３００～４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する緑色から黄色光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。
　例えば、本発明の蛍光体が緑色発光する場合、ピーク波長３００～４２０ｎｍの紫外光を発する発光体または発光光源と、この波長で励起され、ピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体と、ピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑および青の３色の光が発せられ、これらの混合により白色の照明器具となる。
　例えば、本発明の蛍光体が緑色発光する場合、ピーク波長４２０～４９０ｎｍの青色光を発する発光体または発光光源と、この波長で励起されピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する青色光が蛍光体に照射されると、赤および緑の２色の光が発せられ、これらの光と、発光体または発光光源自身の青色光との混合により白色の照明器具となる。
　例えば、本発明の蛍光体が黄色発光する場合、ピーク波長４２０～４９０ｎｍの青色光を発する発光体または発光光源と、この波長で励起されピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と、本発明の黄色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する青色光が蛍光体に照射されると、赤および黄の２色の光が発せられ、これらの光と、発光体または発光光源自身の青色光との混合により白色の照明器具となる。
　例えば、緑色発光する本発明の蛍光体と、黄色発光する本発明の蛍光体とを用いる場合、ピーク波長４２０～４９０ｎｍの青色光を発する発光体または発光光源と、本発明の緑色蛍光体と、本発明の黄色蛍光体との組み合わせがある。この構成では、発光体または発光光源が発する青色光が蛍光体に照射されると、緑および黄の２色の光が発せられ、これらの光と、発光体または発光光源自身の青色光との混合により白色の照明器具となる。
　蛍光体の配合によって赤みがかった電球色、青白い光などの色調を調整することができることはいうまでもない。また、赤色蛍光体あるいは青色蛍光体の具体例は、上述したとおりである。
　本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が３２０～４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。
　本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体とから構成され、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００～１９０ｎｍの真空紫外線、１９０～３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
　特定の化学組成を有するＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする本発明の蛍光体は、黄色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると黄色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
　本発明の蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
　次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［合成に使用した原料］
　合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ－Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、酸化カルシウム粉末（（株）高純度化学研究所製）と、酸化ストロンチウム粉末（高純度化学製）と、窒化ランタン粉末（ＬａＮ；高純度化学研究所製）と、酸化ランタン粉末（Ｌａ２Ｏ３；高純度化学研究所製）と、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）とであった。
［蛍光体実施例および比較例；例１から例１７］
　表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の混合組成（質量比）となるように秤量した。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製の乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。
　混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０－１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。得られた合成物のうち比較例１、実施例２および実施例４について光学顕微鏡で観察した。観察結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１は、比較例１、実施例２および実施例４の結晶粒子の観察結果を示す図である。
　図１によれば、合成物から取り出した結晶粒子は、いずれも数十μｍのサイズを有していた。比較例１の結晶粒子は、４２×４５×４５μｍ３の大きさであった。実施例２の結晶粒子は、１６×４１×２０μｍ３の大きさであった。実施例４の結晶粒子は、４６×４７×５０μｍ３の大きさであった。
　これらの結晶粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、比較例１の結晶粒子からＬａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素の存在が確認され、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、０．７５：０．２５：５．８：１．２であった。実施例２の結晶粒子からＳｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素の存在が確認され、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、０．９：０．１：４．８：２．２であった。実施例４の結晶粒子からＣａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素の存在が確認され、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、０．５：０．５：５：２であることが測定された。
　次に、この結晶粒子をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ　ＡＰＥＸＩＩ　Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。
　Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。表６に結果をまとめる。いずれの結晶も、斜方晶系に属し、空間群がＰｂｃｎであることを確認した。特許文献１の結果と比較しても、α、β、γは、何れも完全一致しており、また、ａ、ｂ、ｃの各格子定数は、仮に平均値を真値とした場合、相対誤差が±１％以内であり、測定誤差等を考慮すれば、完全一致ということもできる。また、特許文献１の結果であるａ＝９．４２２５、ｂ＝９．７５６１、ｃ＝８．９３６２を真値として求めた相対誤差も±１％以内であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１、実施例２および実施例４以外の合成物を窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて粉末状に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。結果のいくつかを図２～図４に示す。その結果、得られたチャートはＪＥＭ結晶に特異のパターンを示した。測定結果を、リートベルト解析計算ソフト（ＲＩＥＴＡＮ－２０００、泉富士夫作、朝倉書店、粉末Ｘ線解析の実際）によりＸ線回折図形シミュレーションを行ったところ、いずれの実施例の合成物もＪＥＭ結晶またはＪＥＭ結晶が主成分であり、ＪＥＭ結晶の割合は８５％以上であると判定された。なお、混合原料組成と合成物の化学組成とが異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。
　図２は、実施例３の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
　図３は、実施例６の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
　図４は、実施例１５の合成物の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
　合成物の粉末Ｘ線回折結果（図２～図４）は、いずれも、ＪＥＭ結晶のＸ線回折パターンと同じであり、ＪＥＭ結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が主成分であることが確認された。
　さらに、ＥＤＳ測定より、実施例３の合成物はＥｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含むことが確認され、Ｅｕ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｓｉ：Ａｌの比は、０．１：０．４：０．５：５：２であった。実施例６の合成物はＥｕ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含むことが確認され、Ｅｕ：Ｃａ：Ｌａ：Ｓｉ：Ａｌの比は、０．０２：０．４８：０．５：５：２であった。
　以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｅｕが固溶したＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物であることが確認された。
　次に、比較例１、実施例２および実施例４の単結晶、および、実施例３、実施例５～１７の合成物の粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色から黄色に発光することを確認した。これらの発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果のいくつかを図５～図１０に示す。また、励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長とを表７に示す。
　図５は、比較例１の結晶粒子の発光スペクトルを示す図である。
　図６は、実施例２の結晶粒子の発光スペクトルを示す図である。
　図７は、実施例４の結晶粒子の発光スペクトルを示す図である。
　図５によれば、比較例１の合成物（結晶粒子）は、波長５３０ｎｍにピークを有する緑色の蛍光を発した。図６によれば、実施例２の合成物（結晶粒子）は、波長５３０ｎｍにピークを有する緑色の蛍光を発した。図７によれば、実施例４の合成物（結晶粒子）は、波長５９０ｎｍにピークを有する黄色の蛍光を発した。
　図８は、実施例３の合成物の励起発光スペクトルを示す図である。
　図９は、実施例６の合成物の励起発光スペクトルを示す図である。
　図１０は、実施例１５の合成物の励起発光スペクトルを示す図である。
　図８によれば、実施例３の合成物は、３７４ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３７４ｎｍで励起したときの発光スペクトルは５５６ｎｍにピークを持つ緑色の発光を呈することがわかった。図９によれば、実施例６の合成物は、３７１ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３７１ｎｍで励起したときの発光スペクトルは５４２ｎｍにピークを持つ緑色の発光を呈することがわかった。図１０によれば、実施例１５の合成物は、４４８ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、４４８ｎｍで励起したときの発光スペクトルは５８１ｎｍにピークを持つ黄色の発光を呈することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上より、本発明の実施例の合成物は、３００ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ～４６０ｎｍの紫色または青色光で励起され、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色から黄色発光する、Ｅｕが固溶したＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物からなる蛍光体であることが確認された。
　さらに詳細には、比較例１と、実施例２～実施例１７とから、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０において、Ｍ元素として少なくともＥｕ、並びに、Ｃａおよび／またはＳｒを含む、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物が、緑色から黄色を発する蛍光体であることが分かった。
　また、実施例２および実施例３によれば、Ｍ元素がＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕである、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物は、励起源の照射によって、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発することが分かった。
　実施例５～実施例９によれば、Ｍ元素がＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率ｃは、０．０００３　≦　ｃ　＜　０．００３を満たす、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物は、励起源の照射によって、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発することが分かった。
　一方、実施例４、１０～実施例１７によれば、Ｍ元素がＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、Ｅｕの原子分率ｃは、０．００３　≦　ｃ　≦　０．０３を満たす、Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶を主成分とする無機化合物は、励起源の照射によって、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する黄色の蛍光を発することが分かった。
　図１１は、実施例３の合成物の物体色を示す図である。
　図１１は白黒写真なのでこの図自体からは合成物は明るい色であることがわかるだけだが、実際にはこの合成物は黄色の物体色を持ち、発色に優れていることを確認した。図示しないが、他の実施例の合成物も同様の物体色を示した。本発明の合成物である無機化合物は、太陽光または蛍光灯などの照明の照射によって、黄色の物体色を示すので、顔料または蛍光顔料として利用できることが分かった。
［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例１８から２１］
　次に、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。
［実施例１８］
　図１２は、本発明による発光装置に相当する照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
　図１２に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、紫外発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫外発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
　本実施例では、実施例１５で作製した黄色蛍光体とＪＥＭ：Ｃｅ青色蛍光体とを質量比で７：３に混合した蛍光体粉末を３７重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。
［実施例１９］
　図１３は、本発明による発光装置に相当する照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
　図１３に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。
　第一の樹脂（１６）と実施例１５で作製した黄色蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体とを質量比で９：１に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（１６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。達成された色度等は、実施例１８と略同一である。
　次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
　［実施例２０］
　図１４は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。
　赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）（３１）、本発明の実施例９の緑色蛍光体（３２）および青色蛍光体（ＪＥＭ：Ｃｅ）（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。
　［実施例２１］
　図１５は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。
　本発明の実施例６の緑色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、緑色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、赤色、青色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。赤色や青色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。
　本発明の蛍光体は、ＪＥＭ結晶を主成分とし、既存のＪＥＭ蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．金細線。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．金細線。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．壁面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。

Claims (26)

  1. 　ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ｍ元素は少なくともＥｕを含み、並びに、Ｍ元素はＣａおよび／またはＳｒを含む）で示されるＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含む、蛍光体。
  2. 　前記蛍光体は、組成式ＣａａＳｒｂＥｕｃＬａｄＳｉｅＡｌｆＯｇＮｈで示され、
    　パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）が、
    ０．０２　≦　ａ＋ｂ＋ｄ　≦　０．０６
    ０．０００３　≦　ｃ　≦　０．０３
    ０．１　≦　ｅ　≦　０．５
    ０．０２　≦　ｆ　≦　０．３
    ０．０２　≦　ｇ　≦　０．３
    ０．３　≦　ｈ　≦　０．６
    ０　＜　ａ＋ｂ
    の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶は、
    （（Ｃａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ、（（Ｃａ，Ｓｒ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６－ｚＡｌｚＮ１０－ｚ－ｔ－ｕＯｚ＋ｔ＋ｕ
    で示され、パラメータｔ、ｕ、ｘ、ｚ（ただし、ｔ＋ｕ＋ｘ　＝　１とする）が
    ０．３　≦　ｔ　＜　１
    ０．００５　≦　ｕ　≦　０．２
    ０．５　≦　ｚ　≦　２
    の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  4. 　前記パラメータｘが、ｘ＝０である、請求項３に記載の蛍光体。
  5. 　前記パラメータｚが、
    ０．５　≦　ｚ　≦　１．５
    の条件を満たす、請求項３に記載の蛍光体。
  6. 　前記Ｍ元素は、ＳｒおよびＥｕ、または、Ｓｒ、ＬａおよびＥｕであり、
    　励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
  7. 　前記Ｍ元素は、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、
    　Ｅｕの原子分率は、０．００３以上０．０３以下を満たし、
    　励起源が照射されることにより、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
  8. 　前記Ｍ元素は、ＣａおよびＥｕ、または、Ｃａ、ＬａおよびＥｕであり、
    　Ｅｕの原子分率は、０．０００３以上０．００３未満を満たし、
    　励起源が照射されることにより、４９５ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
  9. 　前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶とは異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、
    　前記Ｅｕで付活されたＪＥＭ結晶の含有量は５０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
  10. 　少なくとも発光体と蛍光体とから構成される発光装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、発光装置。
  11. 　前記発光体は、３３０～４９５ｎｍの波長の光を発する、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）、または、蛍光ランプである、請求項１０に記載の発光装置。
  12. 　前記発光装置は、白色発光ダイオード、または、前記白色発光ダイオードを複数含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項１０に記載の発光装置。
  13. 　前記発光体は、ピーク波長３００～４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、請求項１に記載の蛍光体が発する緑色から黄色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項１０に記載の発光装置。
  14. 　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長４２０ｎｍ～５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項１０に記載の発光装置。
  15. 　前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、および、ＪＥＭ：Ｃｅからなる群から選ばれる、請求項１４に記載の発光装置。
  16. 　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項１０に記載の発光装置。
  17. 　前記緑色蛍光体は、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、および、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕからなる群から選ばれる、請求項１６に記載の発光装置。
  18. 　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項１０に記載の発光装置。
  19. 　前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、および、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅからなる群から選ばれる、請求項１８に記載の発光装置。
  20. 　前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項１０に記載の発光装置。
  21. 　前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、および、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなる群から選ばれる、請求項２０に記載の発光装置。
  22. 　前記発光体は、３２０～４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、請求項１０に記載の発光装置。
  23. 　少なくとも励起源と蛍光体とから構成される画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
  24. 　画像表示装置は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、または、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、請求項２３に記載の画像表示装置。
  25. 　請求項１に記載のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる顔料。
  26. 　請求項１に記載のＥｕで付活されたＪＥＭ結晶からなる紫外線吸収剤。
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