KR20180003523A - 가넷계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 발광소자 - Google Patents

가넷계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LED 조명에 사용될 수 있는 형광체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 희토류함량을 감소시키면서도 발광특성은 개선된 새로운 조성의 가넷계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 발광소자에 관한 것이다.

Description

가넷계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 발광소자{Garnet phosphor and light emitting diodes comprising the garnet phosphor for solid-state lighting applications}
본 발명은 LED 조명에 사용될 수 있는 형광체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 희토류함량을 감소시키면서도 발광특성은 개선된 새로운 조성의 가넷계 형광체 및 상기 형광체가 적용된 발광소자에 관한 것이다.
전 세계적으로 공지된 형광체는 진공 형광 디스플레이(VFD), 전계 발광 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(WLED) 등에서 진공 자외선, 자외선, 전자빔 또는 근자외선 및 청색광과 같은 고 에너지를 갖는 여기원에서 에너지를 받아 가시광을 발광하는 물질이다. 이러한 어플리케이션들 중 특히 최근 전 세계적인 에너지 위기 및 지구 온난화 등 환경에 대한 세계적인 높은 관심과 함께 기존 방식과 비교하여 고효율, 친환경적인 장점을 가진 light emitting diodes (LEDs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
우수한 장점을 가지고 있는 LED가 기존의 광원을 대체할 고체광원으로 쓰이기 위해서는 고품질의 백색광을 구현하는 것이 가장 중요하며, 이와 관련해서 좋은 특성을 갖는 형광체가 요구되고 있다. LED와 형광체를 이용하여 백색광을 구현하는 방법은 크게 3가지로 나누어진다. 첫째, 청색 LED를 광원으로 황색 형광체를 여기 시킴으로써 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 1칩 2단자의 단순한 구조이기 때문에 제조단가를 절감할 수 있고 발광 효율이 우수하지만, 적색 영역의 발광 부족으로 인해 색연색지수가 낮아 고품질의 고체광원으로 적용되기는 어렵다는 한계가 있다. 둘째, 청색 LED를 광원으로 녹색 및 적색형광체 등의 무기 발광물질을 2종 이상 혼합하여 여기 시킴으로써 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 2종 이상의 형광체를 혼합하여 넓은 발광 스펙트럼으로 높은 색연색지수를 갖는 고품질의 고체광원을 제작할 수 있지만, 적용되는 형광체의 종류가 많아짐에 따라 원가 상승의 문제가 있다. 셋째, 근자외선 LED(near-UV LED)를 광원으로 청색, 녹색 또는 황색, 적색 형광체를 함께 혼합하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 자외선으로 형광등 램프를 구현하는 방법과 매우 비슷한 것으로 백열전구와 같은 아주 넓은 파장 스펙트럼을 가질 뿐만 아니라 우수한 색 안정성을 확보할 수 있으며, 상관색온도와 색연색지수를 조절하기 쉽다는 장점이 있으나 근자외선 LED의 효율 증대 및 형광체 혼합에 따른 고체 조명의 효율 감소의 문제점이 있다.
가장 많이 알려진 방식은 첫 번째 방식이나 일본 nichia社의 특허로 인해 기술 개발 및 활용이 여의치 않다는 어려움이 있다. 또한 세 번째 방식의 경우 근자외선 LED의 효율이 청색 LED에 미치지 못한다는 어려움이 있다. 따라서 청색 LED와 녹색 및 적색의 형광체를 혼합하는 두 번째 방식이 현재 LED를 이용한 고체조명에 널리 이용되고 있다. 이 때 사용되는 Lu3Al5O12:Ce3+ 녹색 형광체는 발광효율은 좋으나 모체에 들어가는 Lu2O3의 단가가 매우 높아 고체조명의 원가 상승의 어려움이 있었다. 따라서 lutetium 양을 줄이면서 좋은 발광효율 및 열적 안정성을 갖는 녹색 형광체 개발이 무엇보다 필요하다. 뿐만 아니라 LED 사업의 경쟁력을 확보하기 위해서는 좋은 광 특성을 보이며 낮은 단가의 물질을 기본으로 하는 조성의 새로운 형광체를 개발하는 것이 필수이다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과 Lu3Al5O12:Ce3+에 Lu2CaMg2Si3O12:Ce3+를 고용시키면 루테늄 함량은 감소되고 발광효율은 향상된 가넷계 형광체가 만들어지는데 착안하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고용체(solid solution)방법을 이용해 최대한 희토류 금속 사용량이 감소되도록 형광체의 조성을 변화시킴으로써 원가가 절감되는 새로운 조성을 갖는 가넷계 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고용체(solid solution)방법을 이용해 활성제가 치환되는 사이트의 환경을 변경시켜 형광체 발광 특성을 제어함으로써 고효율을 갖는 가넷계형광체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 조성의 가넷계 형광체를 적용함으로써 발광휘도가 증가할 뿐만 아니라 우수한 소비전력을 나타내는 발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 가넷계 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
(A3-y-xBx)(C2-2xD2x)(E3-3xF3x)O12:Cey 3+
상기 화학식1에서 A는 Lu, Y, La, Tb을 포함하는 3가 희토류 금속그룹에서 선택된 1종 원소이고, B는 Ba 또는 Sr이며, C는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, D는 Ba 또는 Sr이며, E는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, F는 Si, Ge, Zr, Ti을 포함하는 4가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이다. 또한, 0 < x < 1, 0 < y < 0.3 이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 B 및 D 중 하나 이상에 의해 활성제가 치환되는 사이트의 환경이 변화되어 형광체의 발광특성이 제어된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 1은 A3C5O12와 A2BD2F3O12의 고용체와 동일한 조성을 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 x 및 y는 A3C5O12와 A2BD2F3O12가 고용되는 비율에 따라 결정된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 x 값 및 y 값에 의한 조성변화에 따라 형광체의 발광 파장 및 발광 휘도가 변화한다.
또한, 본 발명은 상술된 화학식 1에 의한 형광체 조성에 따라 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료물질을 상기 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 균일하게 혼합된 원료물질을 환원분위기 하에서 소성하는 단계를 포함하는 가넷계 형광체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소성하는 단계는 질소와 수소가 75 ~95 : 25 ~ 5의 부피%로 혼합된 가스 분위기에서 1000 ~ 1600 ℃ 온도 조건으로 1 내지 12시간 동안 열처리하여 수행된다.
또한, 본 발명은 발광광원 및 형광체를 포함하는 발광소자에서, 상기 형광체는 상술된 어느 하나의 가넷계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광광원이 100 nm ~ 470 nm 범위의 파장을 갖는 자외선, 가시광선 또는 전자선이면, 상기 형광체는 500nm ~ 600 nm 범위 파장의 녹색 또는 황색을 발광하는 형광특성을 나타낸다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광광원이 450 ~ 470nm의 여기광원이면, 상기 발광소자는 백색발광소자이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체는 실리콘레진과 1:5 내지 15의 중량비로 혼합되어 사용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광소자는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함한다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 가넷계형광체는 고용체(solid solution)방법을 이용해 최대한 희토류 금속 사용량이 감소되도록 형광체의 조성을 변화시킴으로써 원가가 절감되는 새로운 조성을 갖는다.
또한 본 발명의 가넷계형광체는 고용체(solid solution)방법을 이용해 활성제가 치환되는 사이트의 환경을 변경시켜 형광체 발광 특성을 제어함으로써 고효율을 갖는다.
또한 본 발명의 발광소자는 새로운 조성의 가넷계 형광체를 적용함으로써 발광휘도가 증가할 뿐만 아니라 우수한 소비전력을 나타낸다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 (a)Lu3Al5O12와 (b)Lu2CaMg2Si3O12 형광체의 결정 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가넷형광체의 X-ray 회절 패턴 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 가넷형광체의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가넷형광체를 포함하는 LED 조명기구의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가넷형광체를 포함하는 LED 조명기구의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 가넷형광체의 X-ray 회절 패턴 그래프이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 가넷형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 가넷형광체의 X-ray 회절 패던 그래프이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 가넷형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 가넷구조를 갖는 A3C5O12와 A2BD2F3O12의 고용체(여기서, A는 Lu, Y, La, Tb을 포함하는 3가 희토류 금속그룹에서 선택된 1종 원소이고, B는 Ba 또는 Sr이며, C는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, D는 Ba 또는 Sr이며, E는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, F는 Si, Ge, Zr, Ti을 포함하는 4가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이다.)가 희토류금속인 A의 양을 감소시켜 원가를 낮출 수 있고 발광 파장과 같은 형광체 발광 특성을 제어함으로써 고효율을 갖는 새로운 형광체 개발할 수 있다는 고용시 새로 도입되는 원소에 따라 활성제가 치환되는 사이트의 환경이 변화되어 형광체의 발광특성이 제어되는 새로운 조성의 가넷계 형광체 및 그 제조방법에 있다.
즉, 도 1에 도시된 바와 같이 가넷구조를 갖는 (a)Lu3Al5O12와 (b)Lu2CaMg2Si3O12 의 결정구조를 살펴보면, 두 물질은 매우 유사한 결정구조를 가지고 있기 때문에 완전고용체가 형성될 수 있기 때문이다. 일 구현예로서 Lu3Al5O12 모체에 Lu2CaMg2Si3O12을 고용시켜 형성된 Lu3Al5O12 - Lu2CaMg2Si3O12의 고용체는 희토류 금속인 lutetium 양을 줄여 형광체 원가를 낮출 수 있고 발광 파장과 같은 형광체 발광 특성을 제어함으로써 고효율을 갖는 새로운 조성의 형광체이다.
따라서 본 발명의 garnet 형광체는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는다.
[화학식 1]
(A3-y-xBx)(C2-2xD2x)(E3-3xF3x)O12:Cey 3+
상기 화학식1에서 A는 Lu, Y, La, Tb을 포함하는 3가 희토류 금속그룹에서 선택된 1종 원소이고, B는 Ba 또는 Sr이며, C는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, D는 Ba 또는 Sr이며, E는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, F는 Si, Ge, Zr, Ti을 포함하는 4가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이다. 또한, 0 < x < 1, 0 < y < 0.3 이다.
이와 같은 화학식 1에 따른 본 발명의 가넷계 형광체에서, 활성제인 Ce의 함량은 실험적으로 결정된 것인데 0.0005 보다 적으면 활성제로서의 역할을 하기에 충분하지 못하며, 0.3 보다 많으면, 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 커지는 문제가 있었다. 따라서 화학식 1 에서 활성제인 Ce의 양은 0 < y < 0.3 범위일 수 있다.
또한, 화학식 1은 A3C5O12와 A2BD2F3O12의 고용체와 동일한 조성을 갖게 되므로, 본 발명의 가넷계 형광체 제조시 화학식 1의 x 및 y는 A3C5O12와 A2BD2F3O12가 고용되는 비율에 따라 결정될 수 있다.
또한, 화학식 1에서 x 값 및 y 값에 의한 조성변화에 따라 가넷계 형광체의 발광 파장 및 발광 휘도가 변화하는데, 후술하는 실험예에서 입증되는 바와 같이 특히 x 값에 따른 가넷계 형광체를 이루는 이온의 조성의 변화 및/또는 화학식 1에서 B 및 D 중 하나 이상에 의해 활성제가 치환되는 사이트의 환경이 변화되어 형광체의 발광 파장 같은 발광특성을 제어하여 발광휘도를 증가하게 만든다. 그 결과, 화학식 1에서 B 및 D 중 하나 이상에 의해 활성제가 치환되는 사이트의 환경이 변화되어 형광체의 발광특성이 제어될 수 있다.
따라서, 본 발명의 가넷계 형광체는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 발광소자 특히 백색발광소자의 재료로 유용하다.
다음으로, 본 발명에 따른 가넷계 형광체 제조방법은 화학식 1의 형광체 원료물질을 상기 형광체 조성에 따라 원료물질을 준비하는 단계; 상기 화학식 1 의 형광체 조성비로 칭량하여 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 균일하게 혼합된 원료물질을 환원분위기 하에서 소성하는 단계를 포함한다.
소성하는 단계는 질소와 수소가 75 ~ 95 : 25 ~ 5의 부피%로 혼합된 가스 분위기에서 1000-1600℃ 온도 조건으로 1 내지 12시간 동안 열처리 하여 수행되는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃ 미만이면 단일상의 결정이 완전히 형성되지 못하고 미반응물이나 부반응물이 생기게 되고, 1600℃ 이상에서는 입자 모양이 불규칙하며 형광체를 구성하는 구성원소가 휘발하여 형광체의 결정성의 저하를 가져와 휘도가 급격히 저하되기 때문이다.
한편, 소성하는 단계가 1회 이상 더 수행될 수 있는데, 소성단계가 수차례 실시되면 형광체의 발광강도가 증가할 수도 있기 때문이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 발광소자는 발광광원 및 형광체를 포함하는 발광소자로서, 특히 형광체로서 제 1 항의 가넷계 형광체를 포함할 수 있다. 여기서, 발광광원이 100 nm ~ 470 nm 범위의 파장을 갖는 자외선, 가시광선 또는 전자선이면, 가넷계 형광체는 500nm ~ 600 nm 범위 파장의 녹색 또는 황색을 발광하는 형광특성을 나타내고, 발광광원이 450 ~ 470nm의 여기광원이면, 발광소자는 백색발광소일 수 있다. 이 때, 가넷계 형광체는 실리콘레진과 1:5 내지 15의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있는데, 1:10의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
실시예 1
상기 화학식 1을 갖는 garnet 형광체의 각 성분의 몰조성비가 Lu:Ca:Al:Mg:Si:O:Ce=2.85:0.1:4.5:0.2:0.3:12:0.05를 갖도록 다음과 같이 garnet 형광체를 제조하였다.
즉, 상기 몰조성비를 갖도록 Lu2O3(1.3560g), Al2O3(0.5486g), CaCO3(0.0239g), MgO(0.0193g), SiO2(0.0431g), CeO2(0.0206g)를 습식혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 충분히 건조한 후, 1600도 환원분위기에서 4시간 동안 열처리 한 후 Lu2.85Ca0.1Ce0.05Al4.5Mg0.2Si0.3O12(가넷형광체1)를 제조하였다.
실시예 2
상기 화학식 1을 갖는 garnet 형광체의 각 성분의 몰조성비가 Lu:Ca:Al:Mg:Si:O:Ce=2.65:0.3:3.5:0.6:0.9:12:0.05를 갖도록 다음과 같이 garnet 형광체를 제조하였다.
즉, 상기 몰조성비를 갖도록 Lu2O3(1.3035g), Al2O3(0.4411g), CaCO3(0.0742g), MgO(0.0598g), SiO2(0.1337g), CeO2(0.0213g)를 습식혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 충분히 건조한 후, 1600도 환원분위기에서 4시간 동안 열처리 한 후 Lu2.65Ca0.3Ce0.05Al3.5Mg0.6Si0.9O12(가넷형광체2)를 제조하였다.
실시예 3
상기 화학식 1을 갖는 garnet 형광체의 각 성분의 몰조성비가 Lu:Ca:Al:Mg:Si:O:Ce=2.45:0.5:2.5:1.0:1.5:12:0.05를 갖도록 다음과 같이 garnet 형광체를 제조하였다.
즉, 상기 몰조성비를 갖도록 Lu2O3(1.2474g), Al2O3(0.3261g), CaCO3(0.1281g), MgO(0.1031g), SiO2(0.2306g), CeO2(0.0220g)를 습식혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 충분히 건조한 후, 1500도 환원분위기에서 4시간 동안 열처리 한 후 Lu2.45Ca0.5Ce0.05Al2.5Mg1.0Si1.5O12(가넷형광체3)를 제조하였다.
실시예 4
상기 화학식 1을 갖는 garnet 형광체의 각 성분의 몰조성비가 Lu:Ca:Al:Mg:Si:O:Ce=2.25:0.7:1.5:1.4:2.1:12:0.05를 갖도록 다음과 같이 garnet 형광체를 제조하였다.
즉, 상기 몰조성비를 갖도록 Lu2O3(1.1871g), Al2O3(0.2028g), CaCO3(0.1858g), MgO(0.1496g), SiO2(0.3346g), CeO2(0.0228g)를 습식혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 충분히 건조한 후, 1450도 환원분위기에서 4시간 동안 열처리 한 후 Lu2.25Ca0.7Ce0.05Al1.5Mg1.4Si2.1O12(가넷형광체4)를 제조하였다.
실시예 5
상기 화학식 1을 갖는 garnet 형광체의 각 성분의 몰조성비가 Lu:Ba:Al:Si:O:Ce=2.85:0.3:4.5:0.3:12:0.05를 갖도록 다음과 같이 garnet 형광체를 제조하였다.
즉, 상기 몰조성비를 갖도록 Lu2O3(1.3055g), Al2O3(0.5282g), BaCO3(0.1363g), SiO2(0.0415g), CeO2(0.0198g)를 습식혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 충분히 건조한 후, 1600도 환원분위기에서 4시간 동안 열처리 한 후 Lu2.85Ba0.3Ce0.05Al4.5Si0.3O12(가넷형광체5)를 제조하였다.
실시예 6
상기 화학식 1을 갖는 garnet 형광체의 각 성분의 몰조성비가 Lu:Ba:Al:Si:O:Ce=2.65:0.9:3.5:0.9:12:0.05를 갖도록 다음과 같이 garnet 형광체를 제조하였다.
즉, 상기 몰조성비를 갖도록 Lu2O3(0.8730g), Al2O3(0.2954g), BaCO3(0.2941g), SiO2(0.0895g), CeO2(0.0142g)를 습식혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 충분히 건조한 후, 1600도 환원분위기에서 4시간 동안 열처리 한 후 Lu2.65Ba0.9Ce0.05Al3.5Si0.9O12(가넷형광체6)를 제조하였다.
비교예 1
상용의 Lu3Al5O12:Ce0.05 3+(비교예형광체1)를 준비하였다.
비교예2
실시예1의 방법을 이용하여 Lu2CaMg2Si3O12:Ce0.05 3+(비교예형광체2)를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 4에서 얻어진 가넷형광체1 내지 4 및 비교예형광체 1 및 2를 XRD 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 가넷형광체1 내지 4 및 비교예형광체 1 및 2의 PL 결과(발광중심파장) 및 양자효율을 도 3과 표 1에 나타내었다.
λex (nm) λem (nm) 양자효율 (%)
비교예형광체 1 450 526 96
가넷형광체 1 450 521 90
가넷형광체 2 450 530 92
가넷형광체 3 450 541 90
가넷형광체 4 450 553 89
비교예형광체 2 450 578 90
도 2로부터 가넷형광체1 내지 가넷형광체4 및 비교예형광체1 및 2가 동일한 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
표 1로부터 Lu3Al5O12 모체에 Lu2CaMg2Si3O12의 양을 늘려 고용하여도 양자효율 89 % 이상의 높은 효율을 갖는 형광체를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 3은 본 발명에서 얻어진 가넷형광체1 내지 가넷형광체4가 비교예형광체1 및 2 사이의 파장 내에서 파장 조절이 가능함을 보여준다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 가넷형광체1, 비교예 2에서 얻어진 비교예형광체2, 상용화된 적색의 형광체 및 실리콘 레진을 혼합하여 (a)혼합물을 준비하였다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 가넷형광체1, 비교예 2에서 얻어진 비교예형광체2 및 실리콘 레진을 혼합하여 (b)혼합물을 준비하였다. 이 혼합물들을 각각 surface-mount device (SMD) type의 청색LED에 주입하여 150℃에서 1시간 경화시켜 여기 파장 450 nm LED 기반의 WLED를 제작하였다.
실험예 2
실시예 7 에서 제조된 백색 LED에 20 mA를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4로부터 본 개발을 통한 형광체를 청색 LED에 도포하였을 때의 상용 가능성을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 7에서 제작된 WLED를 대상으로 20 mA에 따른 CIE 좌표 변화를 측정하고, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 20 mA 인가 시 (a)는 89의 색연색지수(CRI)의 색온도 3473K (b)는 89의 색연색지수(CRI)의 색온도 6140K를 보였다. 상용의 LED 조명이 85 내외의 CRI를 갖는 것으로 비추어 볼 때, WLED로의 응용에 있어서 가능성이 있음을 보여준다.
실험예 4
실시예 5에서 얻어진 가넷형광체5를 XRD 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 실시예 5의 가넷형광체5를 상용 Lu3Al5O12:Ce3+ 형광체와 실시예 1에서 얻어진 가넷형광체1과 비교한 PL 결과(발광중심파장 및 상대효율)와 양자효율을 도 7과 표 2에 나타내었다.
λex (nm) λem (nm) 상대 발광강도 (%) 양자효율 (%)
상용 형광체 450 513 100 90
가넷형광체 1 450 521 95 90
가넷형광체 5 450 513 107 93
도 6으로부터, 가넷형광체5 또한 가넷형광체1 내지 가넷형광체4와 동일하게 비교예형광체1과 동일한 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
도 7 및 표 2로부터, 본 발명을 통하여 개발된 가넷형광체5는 고용체 방법을 통하여 lutetium의 양도 줄이며 상용형광체보다 더 높은 발광광도와 양자효율을 가짐을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 6에서 얻어진 가넷형광체6을 XRD 분석하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 실시예 6의 가넷형광체6을 실시예 2에서 얻어진 가넷형광체2와 비교한 PL 결과(발광중심파장 및 상대효율)를 도 9에 나타내었다.
도 8로부터, 가넷형광체6 또한 가넷형광체1 내지 가넷형광체5와 동일하게 비교예형광체1과 동일한 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 9로부터 가넷형광체6은 가넷형광체3보다 더 우수한 발광강도를 보이는 것을 알 수 있으며 이로써 동일한 고용체 형광체 방법을 이용하더라도 선택되는 이온에 따라 다른 발광 특성을 갖는 것을 알수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 가넷계 형광체.
    [화학식 1]
    (A3-y-xBx)(C2-2xD2x)(E3-3xF3x)O12:Cey 3+
    상기 화학식1에서 A는 Lu, Y, La, Tb을 포함하는 3가 희토류 금속그룹에서 선택된 1종 원소이고, B는 Ba 또는 Sr이며, C는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, D는 Ba 또는 Sr이며, E는 Al, Sc, Ga, Gd을 포함하는 3가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이고, F는 Si, Ge, Zr, Ti을 포함하는 4가 금속이온그룹에서 선택된 1종 원소이다. 또한, 0 < x < 1, 0 < y < 0.3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 B 및 D 중 하나 이상에 의해 활성제가 치환되는 사이트의 환경이 변화되어 형광체의 발광특성이 제어되는 것을 특징으로 하는 가넷계 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 A3C5O12와 A2BD2F3O12의 고용체와 동일한 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 가넷계 형광체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x 및 y는 A3C5O12와 A2BD2F3O12가 고용되는 비율에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 가넷계 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x 값 및 y 값에 의한 조성변화에 따라 형광체의 발광 파장 및 발광 휘도가 변화하는 것을 특징으로 가넷계 형광체.
  6. 제 1 항의 화학식 1에 의한 형광체 조성에 따라 원료물질을 준비하는 단계;
    상기 원료물질을 상기 화학식 1의 형광체 조성비로 칭량하여 균일하게 혼합하는 단계; 및
    상기 균일하게 혼합된 원료물질을 환원분위기 하에서 소성하는 단계를 포함하는 가넷계 형광체 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소성하는 단계는 질소와 수소가 75 ~95 : 25 ~ 5의 부피%로 혼합된 가스 분위기에서 1000 ~ 1600 ℃ 온도 조건으로 1 내지 12시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가넷계 형광체 제조방법.
  8. 발광광원 및 형광체를 포함하는 발광소자에서,
    상기 형광체는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 가넷계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광광원이 100 nm ~ 470 nm 범위의 파장을 갖는 자외선, 가시광선 또는 전자선이면, 상기 형광체는 500nm ~ 600 nm 범위 파장의 녹색 또는 황색을 발광하는 형광특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광광원이 450 ~ 470nm의 여기광원이면, 상기 발광소자는 백색발광소자인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 형광체는 실리콘레진과 1:5 내지 15의 중량비로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광소자는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네선스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
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