DE102014105470A1 - Schichtverbund, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Optokeramikschichten umfassenden Schichtverbund, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendungen. Der erfindungsgemäße Schichtverbund eignet sich besonders als Konvertermaterial, insbesondere als Konvertermaterial für LEDs. Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Schichtverbundes lassen sich bevorzugt weiße LEDs herstellen, die auch im passiven Zustand, d. h. bei ausgeschalteter Lichtquelle, einen weißen Farbeindruck hervorrufen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Optokeramikschichten umfassenden Schichtverbund, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendungen. Der erfindungsgemäße Schichtverbund eignet sich besonders als Konvertermaterial, insbesondere als Konvertermaterial für LEDs (Leuchtdioden) und LDs (Laserdioden).
  • Bekannte Konvertermaterialien kommen zurzeit überwiegend bei LED-basierten Leuchtmitteln zum Einsatz. LED-Konvertermaterialien sind aktive Medien, die die Strahlung der LED-Lichtquelle mit relativ niedriger Wellenlänge (Primärstrahlung) direkt oder über eine Vielzahl von Zwischenschritten teilweise absorbieren, wobei Elektron-Loch-Paare erzeugt werden. Deren Rekombination führt zur Anregung eines in der Nähe befindlichen Aktivatorzentrums. Letzteres wird dabei in einen angeregten metastabilen Zustand gehoben. Dessen Relaxation führt, je nach Wahl des Aktivators, zur Emission von langwelligerem Licht (Sekundärstrahlung). Da das emittierte Licht eine niedrigere Energie aufweist als das Anregungslicht, wird diese Umwandlung auch ”down conversion” genannt. Zudem tritt ein Teil der nicht absorbierten Primärstrahlung durch den Konverter, wobei Primär- und Sekundärstrahlung wiederum einen Farbort ergeben, der sich von dem der Primärstrahlung unterscheidet.
  • Für Beleuchtungszwecke wird zumeist eine blaue LED mit einem gelben Leuchtstoff kombiniert, bei dem es sich zumeist um Cer-dotiertes Yttrium-Aluminium-Granat (Ce:YAG) handelt. Bei diesen sogenannten „weißen LEDs” wird durch Mischung von teilweise transmittiertem blauem LED-Licht und gelber Fluoreszenzstrahlung weißes Licht erzeugt. Der Farbort des emittierten Lichtes hängt davon ab, wie viel blaues LED-Licht absorbiert und als gelbes Licht emittiert wird und wie viel blaues Licht den Konverter durchdringt ohne absorbiert zu werden.
  • Üblicherweise werden Ce:YAG-Partikel in die Silikonschicht eingebettet, in die die LED eingekapselt ist. Alternativ zu dieser Technologie sind aus dem Stand der Technik auch Ansätze bekannt, bei denen Ce:YAG als keramisches Substrat verwendet wird. US 2006/0124951 A1 , US 2006/0250069 A1 und EP 1 980 606 A1 offenbaren keramische Konverter aus mindestens zwei Phasen, z. B. Al2O3 und Ce:YAG, die frei von Poren sind. Die Herstellung erfolgt über zufällige Kristallisation aus einer mit Al2O3 angereicherten YAG-Schmelze. Der Schmelzprozess ist allerdings ungeeignet für die gezielte und reproduzierbare Einstellung eines Korngefüges. Somit lässt sich auch der Farbort des aus dem Konverter emittierten Lichtes nicht gezielt einstellen.
  • WO 2011/094404 A1 offenbart einen porösen keramischen Konverter. Zur Erzeugung der Poren werden organische Zusatzstoffe verwendet, die beim Sintern ausgebrannt werden. Die Verwendung organischer Zusatzstoffe ist kostenintensiv. Des Weiteren verbleiben durch unvollständigen Ausbrand kohlenstoffhaltige Rückstände der Zusatzstoffe im Konverter und führen zu einer verringerten Quanteneffizienz des Konverters.
  • Aus WO 2009/038674 A2 sind keramische Schichtverbunde bekannt, die einen Dotandengradienten über einen Teil der Dicke des Schichtverbundes aufweisen. Die Herstellung eines solchen Dotandengradienten erfordert die separate Herstellung verschiedener Schlicker mit unterschiedlichem Anteil an Dotanden. Daraus resultiert ein komplizierter, aufwendiger und kostenintensiver Herstellungsprozess mit getrennter Einwaage und Verarbeitung der einzelnen Schlicker.
  • WO 2011/115820 A1 offenbart einen LED-Konverter, der zwei oder drei keramische Emissionsschichten umfassen kann, die mit einem gemeinsamen Dotanden dotiert sind. Zusätzlich kann der Konverter auch nicht-emittierende Keramikschichten umfassen, die zwischen den Emissionsschichten angeordnet sind. Poröse Keramikschichten werden nicht offenbart.
  • WO 2012/040046 A1 offenbart einen LED-Konverter, der mindestens eine keramische Emissionsschicht und mindestens eine nicht-emittierende Schicht enthält, die bevorzugt aus Al2O3 als Blockiermaterial besteht. Das Blockiermaterial verringert die Diffusion von Dotanden in die nicht-emittierende Schicht. Poröse Keramikschichten werden nicht offenbart.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten weißen LEDs erscheinen im passiven Zustand, d. h. bei ausgeschalteter Lichtquelle, aufgrund der verwendeten Konvertermaterialien gelb. Dieser gelbe Farbeindruck wird als störend empfunden und es besteht daher ein Bedarf nach weißen LEDs, die auch im passiven Zustand weiß erscheinen.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Schichtverbund bereitzustellen, der sich als Konverter für LEDs eignet und mit dem sich weiße LEDs und LDs herstellen lassen, die auch im passiven Zustand einen weißen Farbeindruck hervorrufen.
  • Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
  • Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch einen Schichtverbund, der mindestens eine poröse Optokeramikschicht und mindestens eine weitere Optokeramikschicht umfasst, wobei die poröse Optokeramikschicht Poren in einem Volumenanteil von mindestens 2,5% aufweist.
  • Bevorzugt erweckt die mindestens eine poröse Optokeramikschicht aufgrund der Poren einen weißen Farbeindruck. Bevorzugt bestimmt die mindestens eine poröse Optokeramikschicht den Farbeindruck des erfindungsgemäßen Schichtverbundes zumindest bei Betrachtung von einer Seite aus.
  • Bevorzugt wird der Volumenanteil der Poren optisch mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmt.
  • Bevorzugt weisen die Poren einen maximalen Innendurchmesser von wenigstens 0,1 μm, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 μm, noch weiter bevorzugt wenigstens 1 μm auf. Sind die Poren zu klein, sind die Streueffekte nicht groß genug. Bevorzugt weisen die Poren einen maximalen Innendurchmesser von höchstens 50 μm, weiter bevorzugt höchstens 20 μm, noch weiter bevorzugt höchstens 10 μm, besonders bevorzugt höchstens 5 μm auf. Sind die Poren zu groß, wird das Licht zu stark gestreut. Bevorzugt wird die Porengröße mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Die Bestimmung der Porengröße anhand der Rasterelektronenmikroskopie-Bilder erfolgt bevorzugt mittels einer Bildanalyse-Software. Die Rasterelektronenmikroskopie-Bilder werden bevorzugt von Schliffbildern aufgenommen.
  • Die weitere Optokeramikschicht weist bevorzugt Poren in einem Volumenanteil von höchstens 1,5%, weiter bevorzugt höchstens 1,1%, weiter bevorzugt höchstens 1%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,5%, besonders bevorzugt höchstens 0,05% auf.
  • Die poröse Optokeramikschicht weist weiter bevorzugt Poren in einem Volumenanteil von mindestens 3%, noch weiter bevorzugt mindestens 3,5% auf. Ist der Anteil der Poren zu gering, sind die Streueffekte nicht groß genug. Die poröse Optokeramikschicht weist bevorzugt Poren in einem Volumenanteil von höchstens 20%, weiter bevorzugt höchstens 10%, ganz besonders bevorzugt höchstens 5% auf. Ist der Anteil der Poren zu groß, werden mechanisch instabile Optokeramikschichten erhalten.
  • Bevorzugt ist der Anteil der Poren gezielt einstellbar. Besonders bevorzugt wird der Anteil der Poren durch das Verhältnis von Bindemittel- und Weichmacherkomponenten zu keramischen Komponenten eingestellt, die, wie unten im Detail beschrieben, zur Herstellung der Optokeramikschichten verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich können auch organische Zusatzstoffe, bevorzugt Traubenzucker, zur Ausbildung der Poren verwendet werden.
  • Bevorzugt umfasst der Schichtverbund nicht mehr als acht Optokeramikschichten, weiter bevorzugt genau fünf Optokeramikschichten, noch weiter bevorzugt genau vier Optokeramikschichten, ganz besonders bevorzugt genau drei Optokeramikschichten. Alternativ kann der Schichtverbund auch genau zwei Optokeramikschichten umfassen.
  • Bevorzugt sind die Optokeramikschichten polykristallin.
  • Bevorzugt umfassen die Optokeramikschichten eine optokeramische Phase. Bevorzugt umfasst die optokeramische Phase Kristallite. Besonders bevorzugt besteht die optokeramische Phase aus Kristalliten derselben Zusammensetzung.
  • Besonders bevorzugt sind die Kristallite ausgewählt aus Granaten, kubischen Sesquioxiden, Spinellen, Perovskiten, Pyrochloren, Fluoriten, Oxinitriden und Mischkristallen aus zwei oder mehr daraus. Ganz besonders bevorzugt sind die Kristallite ausgewählt aus Granaten, Spinellen, Oxinitriden und Mischkristallen aus zwei oder mehr daraus. Noch weiter bevorzugt sind die Kristallite ausgewählt aus Granaten, Oxinitriden und Mischkristallen daraus.
  • Die Granate sind bevorzugt ausgewählt aus Yttrium-Aluminium-Granat (YAG), Yttrium-Gadolinium-Aluminium-Granat (YGAG), Gadolinium-Gallium-Granat (GGG), Lutetium-Aluminium-Granat (LuAG), Lutetium-Aluminium-Gallium-Granat (LuAGG), Yttrium-Scandium-Aluminium-Granat (YSAG) und Mischkristallen daraus.
  • Die kubischen Sesquioxide sind bevorzugt ausgewählt aus Y2O3, Gd2O3, Sc2O3, Lu2O3, Yb2O3 und Mischkristallen daraus.
  • Die Oxinitride sind bevorzugt ausgewählt aus AlON, BaSiON, SrSiON und Mischkristallen daraus sowie aus alpha- und beta-Sialon. AlON weist eine kubische Kristallstruktur auf, während BaSiON und SrSiON eine nicht-kubische Kristallstruktur aufweisen.
  • Die Spinelle sind bevorzugt ausgewählt aus ZnAl2O4, SrAl2O4, CaAl2O4, MgAl2O4 und Mischkristallen daraus. In alternativen Ausführungsformen sind die Spinelle bevorzugt ausgewählt aus ZnGa2O4, SrGa2O4, CaGa2O4, MgGa2O4 und Mischkristallen daraus
  • In bevorzugten Ausführungsformen weisen die Kristallite kubische Kristallstruktur auf. Die kubische Phase weist in alle drei Raumrichtungen einen identischen Brechungsindex auf. So wird Doppelbrechung des Lichtes innerhalb der einzelnen Kristallite und somit Streulichtverluste vermieden. Die kubische Kristallstruktur ist außerdem besonders gut geeignet für die Dotierung mit optisch aktiven Zentren.
  • In alternativen Ausführungsformen weisen die Kristallite nicht-kubische Kristallstruktur auf. In dieser Ausführungsform sind die Kristallite bevorzugt ausgewählt aus nicht-kubischen Sesquioxiden, nicht-kubischen Oxinitriden und Mischkristallen daraus. Besonders bevorzugt sind die Kristallite nicht-kubische Sesquioxide.
  • Bevorzugt sind die nicht-kubischen Sesquioxide ausgewählt aus Gd2O3, La2O3, Al2O3, Lu2Si2O7 und Mischkristallen daraus.
  • Bevorzugt sind die Kristallite oxidisch. Oxidische Kristallite lassen sich besonders einfach herstellen. Oxidische Kristallite sind insofern einfacher zu prozessieren, als sie geringere Anforderungen an die eingesetzte Anlagentechnik (Gasatmosphäre, Gasdruck während des Sinterns) stellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Kristallite die chemische Summenformel AxByOz mit x ≥ 1, y ≥ 0 und x + y = 2/3z auf. A stammt bevorzugt aus der Scandiumgruppe oder gehört zu den Lanthanoiden. A ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Yttrium, Scandium, Gadolinium, Ytterbium, Lutetium oder mehreren davon. B stammt bevorzugt aus der Borgruppe. B ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Aluminium, Gallium oder mehreren davon. Ganz besonders bevorzugt weisen die Kristallite die chemische Summenformel Y3Al5O12 auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Kristallite die chemische Summenformel AxByCwOz mit x, y, w ≥ 1 und x + y + w = 2/3z auf. A stammt bevorzugt aus der Scandiumgruppe oder gehört zu den Lanthanoiden. A ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Yttrium, Lutetium oder mehreren davon. B stammt bevorzugt aus der Borgruppe. B ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Aluminium, Gallium oder mehreren davon. C stammt bevorzugt aus der Borgruppe oder gehört zu den Lanthanoiden. C ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Gallium, Gadolinium, Lanthan, Lutetium oder mehreren davon.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Kristallite die chemische Summenformel AxByOz mit x, y ≥ 1, y = 2x und x + y = 3/4z auf. In dieser Ausführungsform stammt A bevorzugt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder aus der Zinkgruppe. Besonders bevorzugt ist A Magnesium, Calcium, Strontium oder Zink. Ganz besonders bevorzugt ist A Magnesium oder Zink. Bevorzugt stammt B aus der Borgruppe. Besonders bevorzugt ist B Aluminium.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die optokeramische Phase mindestens einer der Optokeramikschichten mindestens ein optisch aktives Zentrum. Besonders bevorzugt umfasst die optokeramische Phase der mindestens einen weiteren Optokeramikschicht mindestens ein optisch aktives Zentrum. Bevorzugt ist das optisch aktive Zentrum ausgewählt aus Seltenerdionen und Übergangsmetallionen. Besonders bevorzugt ist das optisch aktive Zentrum ausgewählt aus Ionen eines oder mehrerer der Elemente Ce, Cr, Eu, Nd, Mn, Tb, Er, Co, Pr und Sm. Ganz besonders bevorzugt ist das optisch aktive Zentrum ausgewählt aus Ionen eines oder mehrerer der Elemente Ce, Cr, Eu, Tb, Pr und Sm. Noch weiter bevorzugt ist das optisch aktive Zentrum ausgewählt aus Ionen eines oder mehrerer der Elemente Ce, Pr und Eu. Noch weiter bevorzugt ist das optisch aktive Zentrum ausgewählt aus Ionen eines oder mehrerer der Elemente Ce und Eu. Noch weiter bevorzugt ist das optisch aktive Zentrum ein Ion des Elementes Ce. Das optisch aktive Zentrum dient bevorzugt der Konversion von eingestrahlter Strahlung einer Wellenlänge in Strahlung einer anderen Wellenlänge.
  • Bevorzugt umfasst die optokeramische Phase das optisch aktive Zentrum in einem Anteil von wenigstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,045 Gew.-%. Ist der Anteil des optisch aktiven Zentrums zu klein, wird nicht genug Licht konvertiert. Bevorzugt umfasst die optokeramische Phase das optisch aktive Zentrum in einem Anteil von höchstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,55 Gew.-%. Bei Einhaltung dieser Werte wird eine hervorragende Konversion erreicht.
  • Bevorzugt umfasst die optokeramische Phase das optisch aktive Zentrum in einem Anteil von wenigstens 0,002 Atom-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,004 Atom-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,008 Atom-%. Ist der Anteil des optisch aktiven Zentrums zu klein, wird nicht genug Licht konvertiert. Bevorzugt umfasst die optokeramische Phase das optisch aktive Zentrum in einem Anteil von höchstens 0,2 Atom-%, weiter bevorzugt höchstens 0,15 Atom-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Atom-%. Bei Einhaltung dieser Werte wird eine hervorragende Konversion erreicht.
  • Optokeramikschichten, deren optokeramische Phase optisch aktives Zentrum in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-% umfasst, werden erfindungsgemäß als „dotierte Optokeramikschichten” bezeichnet. Erfindungsgemäß können die mindestens eine poröse und/oder die mindestens eine weitere Optokeramikschicht des erfindungsgemäßen Schichtverbunds dotierte Optokeramikschichten sein. Besonders bevorzugt ist die mindestens eine weitere Optokeramikschicht eine dotierte Optokeramikschicht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die optokeramische Phase mindestens einer der Optokeramikschichten, bevorzugt die optokeramische Phase der mindestens einen porösen Optokeramikschicht, das optisch aktive Zentrum in einem Gewichtsanteil von höchstens 10 ppm, weiter bevorzugt höchstens 5 ppm, noch weiter bevorzugt höchstens 1 ppm. Ganz besonders bevorzugt ist die optokeramische Phase mindestens einer der Optokeramikschichten, bevorzugt die optokeramische Phase der mindestens einen porösen Optokeramikschicht, frei von optisch aktivem Zentrum. Auf diese Weise kann der weiße Farbeindruck im passiven Zustand noch weiter verstärkt werden.
  • Optokeramikschichten, deren optokeramische Phase optisch aktives Zentrum in einem Gewichtsanteil von höchstens 10 ppm umfasst, werden erfindungsgemäß als „undotierte Optokeramikschichten” bezeichnet. Erfindungsgemäß können die mindestens eine poröse und/oder die mindestens eine weitere Optokeramikschicht des erfindungsgemäßen Schichtverbunds undotierte Optokeramikschichten sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine poröse Optokeramikschicht eine undotierte Optokeramikschicht. In alternativen Ausführungsformen ist die mindestens eine weitere Schicht eine undotierte Optokeramikschicht.
  • Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Schichtverbund mindestens eine dotierte Optokeramikschicht. Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Schichtverbund mindestens eine undotierte Optokeramikschicht. Besonders bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Schichtverbund sowohl mindestens eine dotierte als auch mindestens eine undotierte Optokeramikschicht.
  • Bevorzugt weist die mindestens eine undotierte Optokeramikschicht eine Schichtdicke von mindestens 5 μm, weiter bevorzugt mindestens 10 μm, noch weiter bevorzugt mindestens 20 μm, besonders bevorzugt mindestens 40 μm auf. Ist die undotierte Optokeramikschicht zu dünn, ist die Schicht nicht stabil genug. Bevorzugt weist die mindestens eine undotierte Optokeramikschicht eine Schichtdicke von höchstens 120 μm, weiter bevorzugt höchstens 100 μm, noch weiter bevorzugt höchstens 80 μm, besonders bevorzugt höchstens 60 μm auf. Ist die undotierte Optokeramikschicht zu dick, ist die Reintransmission zu stark verringert. Außerdem kann bei größeren Schichtdicken verstärkt totale interne Reflexion auftreten.
  • Bevorzugt weist die mindestens eine dotierte Optokeramikschicht eine Schichtdicke von mindestens 50 μm, weiter bevorzugt mindestens 80 μm, noch weiter bevorzugt mindestens 100 μm, besonders bevorzugt mindestens 150 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens 200 μm auf. Ist die dotierte Optokeramikschicht zu dünn, ist die Schicht nicht stabil genug. Bevorzugt weist die mindestens eine dotierte Optokeramikschicht eine Schichtdicke von höchstens 1000 μm, weiter bevorzugt höchstens 750 μm, noch weiter bevorzugt höchstens 500 μm, besonders bevorzugt höchstens 300 μm auf. Ist die dotierte Optokeramikschicht zu dick, ist die Reintransmission zu stark verringert. Durch eine geeignete Schichtdicke kann zudem totale interne Reflexion des konvertierten Lichts reduziert werden.
  • Bevorzugt ist die Schichtdicke der mindestens einen dotierten Optokeramikschicht größer als die Schichtdicke der mindestens einen undotierten Optokeramikschicht. Besonders bevorzugt ist die Schichtdicke der mindestens einen dotierten Optokeramikschicht mindestens doppelt so groß, weiter bevorzugt mindestens dreimal so groß, noch weiter bevorzugt mindestens viermal so groß, ganz besonders bevorzugt mindestens fünfmal so groß wie die Schichtdicke der mindestens einen undotierten Optokeramikschicht. Auf diese Weise werden Schichtverbunde mit hervorragenden Konversionseigenschaften erhalten.
  • Bevorzugt sind die Schichten des erfindungsgemäßen Schichtverbundes transluzent. Bevorzugt ist der Schichtverbund transluzent.
  • Bevorzugt ist die optokeramische Phase transluzent. Weiter bevorzugt ist die optokeramische Phase transparent.
  • Die optokeramische Phase ist transparent im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn sie bei einer Dicke von 2 mm eine Reintransmission elektromagnetischer Strahlung aufweist, die in einem 50 nm breiten Bereich innerhalb eines Spektrums von 380 bis 800 nm größer als 25%, bevorzugt größer als 60%, weiter bevorzugt größer als 80%, noch weiter bevorzugt größer als 90%, besonders bevorzugt größer als 95% ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schichtverbund mindestens zwei poröse Optokeramikschichten, wie oben beschrieben, sowie mindestens eine weitere Optokeramikschicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Schichtverbund aus genau zwei porösen Optokeramikschichten sowie einer weiteren Optokeramikschicht, die sich zwischen den beiden porösen Optokeramikschichten befindet. Ein derartiger Schichtverbund lässt sich besonders einfach und effizient herstellen wie weiter unten beschrieben. In dieser Ausführungsform ist die weitere Optokeramikschicht bevorzugt eine dotierte Optokeramikschicht und die beiden porösen Optokeramikschichten sind bevorzugt undotierte Optokeramikschichten.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform besteht der erfindungsgemäße Schichtverbund aus genau einer porösen Optokeramikschicht und genau einer weiteren Optokeramikschicht. In dieser Ausführungsform ist die weitere Optokeramikschicht bevorzugt eine dotierte Optokeramikschicht und die poröse Optokeramikschicht bevorzugt eine undotierte Optokeramikschicht.
  • Ein erfindungsgemäßer Schichtverbund kann optional mit einer zumindest teilweise reflektierenden Schicht verbunden werden. In solchen Ausführungsformen befindet sich bevorzugt eine undotierte Optokeramikschicht im Schichtverbund zwischen einer dotierten Optokeramikschicht und der zumindest teilweise reflektierenden Schicht. Bevorzugt ist die dotierte Optokeramikschicht eine poröse Optokeramikschicht. Bevorzugt ist die undotierte Optokeramikschicht eine weitere Optokeramikschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die zumindest teilweise reflektierende Schicht liegt bevorzugt in Form eines Spiegels im Schichtverbund vor. Alternativ kann auch eine metallische Beschichtung als teilweise reflektierende Schicht dienen. Durch die zumindest teilweise reflektierende Schicht kann die Emission gelben Lichtes aus dem Schichtverbund erhöht werden.
  • Bei den aus dem Stand der Technik bekannten LED-Konvertern wird ein Großteil des blauen Lichts auf einer relativ kurzen Strecke nach Eintritt in das Konvertermaterial absorbiert. In der verbleibenden Strecke durch das Konvertermaterial ist die Absorption deutlich geringer, da bereits ein Großteil des blauen Lichts absorbiert wurde. Die Absorption ist in der Regel mit Wärmeentwicklung verbunden. Somit kommt es bei den aus dem Stand der Technik bekannten Konvertern aufgrund der ungleichmäßigen Absorption zu einer ungleichmäßigen Wärmeentwicklung im Konvertermaterial, die sich auf Dauer negativ auf die Materialeigenschaften auswirkt. Es besteht daher ein Bedarf nach Konvertermaterialien, die eine gleichmäßigere Wärmeentwicklung gewährleisten.
  • Solche Konvertermaterialien können gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden. In einer solchen besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Schichtverbund mindestens drei dotierte poröse Optokeramikschichten, deren optokeramische Phasen sich in ihrem Gewichtsgehalt an optisch aktivem Zentrum unterscheiden. Bevorzugt ist in dieser Ausführungsform der Gehalt an aktivem Zentrum in der dotierten Optokeramikschicht mit dem höchsten Gehalt an aktivem Zentrum mindestens doppelt so groß, weiter bevorzugt mindestens dreimal so groß, noch weiter bevorzugt mindestens viermal so groß wie der Gehalt an aktivem Zentrum in der dotierten Optokeramikschicht mit dem geringsten Gehalt an optisch aktivem Zentrum. Besonders bevorzugt sind die dotierten Optokeramikschichten im Schichtverbund in Form eines Gradienten angeordnet, so dass das zu konvertierende Licht nacheinander dotierte Optokeramikschichten mit steigendem Gehalt an optisch aktivem Zentrum durchquert. Auf diese Weise kann eine gleichmäßige Wärmeentwicklung erzielt werden.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Schichtverbunde gelöst. Dieses Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
    • a) Bereitstellen eines Schlickers aus Ausgangsmaterialien,
    • b) Herstellen von Grünfolien aus dem Schlicker,
    • c) Bereitstellen einer Schichtanordnung aus den Grünfolien umfassend mindestens eine poröse und mindestens eine weitere Schicht,
    • d) Verbinden der Schichten der Schichtanordnung zu einem Schichtverbund, und
    • e) Sintern des Schichtverbundes.
  • Bevorzugte Ausgangsmaterialien zum Bereitstellen des Schlickers gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen keramisches Pulver, Sinterhilfsmittel, Lösungsmittel, Dispergatoren, Bindemittel und Weichmacher. Weiter bevorzugt bestehen die Ausgansmaterialien zum Bereitstellen des Schlickers aus keramischem Pulver, Sinterhilfsmitteln, Lösungsmitteln, Dispergatoren, Bindemittel und Weichmachern.
  • Bevorzugt werden nanoskalige keramische Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner als 1 μm verwendet.
  • Bevorzugte keramische Pulver sind ausgewählt aus Al2O3-Pulver, Y2O3-Pulver, Gd2O3-Pulver, Ga2O3-Pulver, Lu2O3-Pulver, CeO2-Pulver und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das keramische Pulver eine Mischung mehrerer der genannten Oxide.
  • Durch eine geeignete Mischung kann der Farbort bereits grob eingegrenzt werden (gelb, warm-weiß, orange, grün usw.) Bevorzugte Mischungen umfassen:
    • 1. Al2O3-, Y2O3- und CeO2-Pulver,
    • 2. Al2O3-, Y2O3-, Gd2O3- und CeO2-Pulver,
    • 3. Al2O3-, Lu2O3- und CeO2-Pulver, und
    • 4. Al2O3-, Ga2O3-, Lu2O3- und CeO2-Pulver.
  • Bevorzugt haben die keramischen Pulver eine spezifische Oberfläche von mindestens 2 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 5 m2/g, noch weiter bevorzugt mindestens 12 m2/g. Ist die spezifische Oberfläche zu klein, weist das keramische Pulver eine zu geringe Sinteraktivität auf. Infolgedessen findet beim Sintern keine ausreichende Verdichtung statt. Bevorzugt haben die keramischen Pulver eine spezifische Oberfläche von höchstens 100 m2/g, weiter bevorzugt höchstens 50 m2/g, noch weiter bevorzugt höchstens 30 m2/g. Ist die spezifische Oberfläche zu groß, weisen die keramischen Pulver eine zu schlechte Prozessierbarkeit auf. Die zu schlechte Prozessierbarkeit wird durch Bildung von starken Agglomeraten aufgrund der hohen Oberflächenenergie der kleinen Partikel sowie Limitierung beim Einstellen höherer Füllgrade (starker Anstieg der Viskosität aufgrund größerer Wechselwirkungen zwischen den Partikeln) bedingt.
  • Bevorzugt haben die keramischen Pulver eine chemische Reinheit von mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,999 Gew.-%.
  • Zur Ausbildung des optisch aktiven Zentrums werden bevorzugt die Oxide von Seltenerdionen und Übergangsmetallionen eingesetzt, besonders bevorzugt CeO2 und/oder Eu2O3, ganz besonders bevorzugt CeO2.
  • Bevorzugt wird CeO2 in einem Anteil von mindestens 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten keramischen Pulver. Ist der Anteil zu gering, wird nicht genug Licht konvertiert. Bevorzugt wird CeO2 in einem Anteil von höchstens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten keramischen Pulver. Bei Einhaltung dieser Werte wird eine hervorragende Konversion erreicht.
  • In alternativen Ausführungsformen wird Eu2O3 zur Ausbildung des optisch aktiven Zentrums verwendet. Bevorzugt wird Eu2O3 in einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten keramischen Pulver. Ist der Anteil zu gering, wird nicht genug Licht konvertiert. Bevorzugt wird Eu2O3 in einem Anteil von höchstens 6 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 3,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten keramischen Pulver. Bei Einhaltung dieser Werte wird eine hervorragende Konversion erreicht.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind ausgewählt aus Methanol, Methylethylketon (MEK), Isopropanol, Butanol, Aceton, Ethylenglykol, Terpineolen, Trichlorethylen, Wasser, Ethanol, Toluol und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, Toluol und Mischungen daraus. Bevorzugt haben die Lösungsmittel eine chemische Reinheit von mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%.
  • Bevorzugtes Sinterhilfsmittel ist Tetraethylorthosilicat (TEOS). Alternativ kann bei Granaten auch SiO2 als Sinterhilfsmittel verwendet werden. TEOS ist in der Schlickerprozessierung jedoch praktikabler, da es flüssig ist und somit nicht über eine Dispergierung homogen verteilt werden muss. TEOS reagiert mit Luftfeuchtigkeit oder bei erhöhten Temperaturen an Luft zu SiO2, welches somit homogen verteilt vorliegt.
  • Bei Pyrochloren können als Sinterhilfsmittel außerdem bevorzugt HfO2, ZrO2, TiO2 und/oder Seltenerd-Fluoride verwendet werden.
  • Bei Oxinitriden sind die Sinterhilfsmittel außerdem bevorzugt ausgewählt aus MgO, CaO, Seltenerden und Mischungen daraus.
  • Bevorzugt haben die Sinterhilfsmittel eine chemische Reinheit von mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%.
  • Der Dispergator ist bevorzugt ausgewählt aus Trioxadecansäure (TODS), Polyacrylsäure (PAA) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist der Dispergator TODS. Alternativ können auch D1001, D1005 und/oder D1004 als Dispergator verwendet werden. In weiteren alternativen Ausführungsformern ist der Dispergator bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fischöl, Ölsäure, kurzkettigen Coblockpolymeren mit einem Molekulargewicht kleiner als 5000 g/mol, kurzkettigen organischen Säuren sowie Mischungen daraus. Bevorzugt hat der Dispergator eine chemische Reinheit von mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%.
  • Neben der sterischen Stabilisierung bzw. elektrosterischen Stabilisierung kann beim Einsatz von Wasser auch elektrostatisch stabilisiert werden, wozu man keine organischen Additive benötigt, sondern die Oberflächenladungen der Pulver ausnützt. Diese Ladung kann über die Einstellung geeigneter pH-Werte oder durch die Zugabe von Ionen beeinflusst werden.
  • Als Bindemittel werden bevorzugt polymere Binder eingesetzt, die sich im erfindungsgemäßen Lösungsmittel lösen lassen. Bevorzugt bildet das Bindemittel während der Schlickertrocknung einen Film und lässt sich nach der Schlickertrocknung gut von der Trägerfolie bzw. dem Gießband ablösen. Bevorzugt weist das Bindemittel eine ausreichende Flexibilität und Laminierbarkeit auf. Das Bindemittel ist bevorzugt ausgewählt aus Polyvinylbutyral (PVB), Polyethylenglykol (PEG), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Acrylaten, Polyvinylalkohol (PVA), Dispersionsbindern und Mischungen daraus. Bevorzugte Polyethylenglykole sind PEG 400 und PEG 4000. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel PVB. Besonders bevorzugte wird PVB mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20000 bis 100000 g/mol noch weiter bevorzugt 50000 bis 80000 g/mol verwendet. Alternativ kann auch VO5606 (Zschimmer & Schwarz) als Bindemittel verwendet werden. Bevorzugt hat das Bindemittel eine chemische Reinheit von mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%.
  • Weichmacher werden bevorzugt eingesetzt, um die Glasübergangstemperatur Tg des Binders zu reduzieren. Bevorzugt werden nicht-phthalathaltige Weichmacher verwendet. In alternativen Ausführungsformen können auch phthalathaltige Weichmacher verwendet werden. In diesen alternativen Ausführungsformen werden bevorzugt Alkylbenzylphthalate als Weichmacher eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Alkylgruppe der Alkylbenzylphthalate eine Heptan-, Oktan- oder Nonan-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist das Alkylbenzylphthalat Santicizer S261A. Alternativ kann auch W5000 als Weichmacher verwendet werden. Bevorzugt hat der Weichmacher eine chemische Reinheit von mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%.
  • Das Bereitstellen eines Schlickers aus Ausgangsmaterialien gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
    • a1) Dispergieren des keramischen Pulvers in dem Lösungsmittel zu einer Pulverdispersion,
    • a2) Homogenisieren der Pulverdispersion zu einem Homogenisat, und
    • a3) Entgasen des Homogenisats zu einem Schlicker.
  • Das Dispergieren des keramischen Pulvers zu einer Dispersion umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
    • a1a) Bereitstellen einer Mischung aus Lösungsmittel und Dispergator,
    • a1b) Zugabe von Mahlkugeln, Sinterhilfsmittel und keramischem Pulver zu der Mischung, und
    • a1c) Dispergieren in einem Mischer.
  • Der Mischer gemäß Schritt a1c) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Taumelmischer, Überkopfmischer, Rollenbank, Kugelmühlen, Attritoren, Hochgeschwindigkeits-Rührer, Schwingmühlen und Ultraschall-Dispergatoren. Der Mischer gemäß Schritt a1c) ist besonders bevorzugt ein Taumelmischer.
  • Der Zeitraum des Dispergierens gemäß Schritt a1c) hängt unter anderem vom Agglomerationsgrad der keramischen Pulver und von dem verwendeten Mischer ab. Das Dispergieren gemäß Schritt a1c) erfolgt bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 6 Stunden, weiter bevorzugt mindestens 12 Stunden, noch weiter bevorzugt mindestens 18 Stunden. Ist der Zeitraum zu kurz, findet das Dispergieren nur unvollständig statt und die Deagglomeration der keramischen Pulver erfolgt zu unvollständig. Das Dispergieren gemäß Schritt a1c) erfolgt bevorzugt für einen Zeitraum von höchstens 72 Stunden, weiter bevorzugt höchstens 48 Stunden, noch weiter bevorzugt höchstens 30 Stunden. Ist der Zeitraum zu lang, wird die Stabilität einzelner Komponenten beeinträchtigt. Außerdem kann es zu unvorteilhaftem Mahlkugelabrieb kommen. Des Weiteren kann die Homogenität und die Stabilität des zu erhaltenen Schlickers beeinträchtigt werden, wenn der Zeitraum zu lang ist. Schließlich sollte der Zeitraum auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu lang gewählt werden. Besonders bevorzugt erfolgt das Dispergieren gemäß Schritt a1c) für einen Zeitraum von 22 bis 26 Stunden.
  • Das Homogenisieren der Pulverdispersion gemäß Schritt a2) umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
    • a2a) Zugabe von Bindemittel und Weichmacher zur Pulverdispersion, und
    • a2b) Homogenisieren in einem Mischer.
  • Der Mischer gemäß Schritt a2b) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Taumelmischer, Überkopfmischer, Rollenbank, Kugelmühlen, Attritoren, Hochgeschwindigkeits-Rührer, Schwingmühlen und Ultraschall-Dispergatoren. Der Mischer gemäß Schritt a2b) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Taumelmischer, Überkopfmischer und Rollenbank. Der Mischer gemäß Schritt a2b) ist besonders bevorzugt ein Taumelmischer.
  • Das Homogenisieren gemäß Schritt a2b) erfolgt bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 6 Stunden, weiter bevorzugt mindestens 12 Stunden, noch weiter bevorzugt mindestens 18 Stunden. Ist der Zeitraum zu kurz, findet das Homogenisieren nur unvollständig statt. Das Homogenisieren gemäß Schritt a2b) erfolgt bevorzugt für einen Zeitraum von höchstens 72 Stunden, weiter bevorzugt höchstens 48 Stunden, noch weiter bevorzugt höchstens 30 Stunden. Ist der Zeitraum zu lang, wird die Stabilität einzelner Komponenten beeinträchtigt. Außerdem kann es zu unvorteilhaftem Mahlkugelabrieb kommen. Des Weiteren kann die Homogenität und die Stabilität des zu erhaltenen Schlickers beeinträchtigt werden, wenn der Zeitraum zu lang ist. Schließlich sollte der Zeitraum auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu lang gewählt werden. Besonders bevorzugt erfolgt das Homogenisieren gemäß Schritt a2b) für einen Zeitraum von 22 bis 26 Stunden.
  • Bevorzugt werden die gemäß Schritt a1b) zugegebenen Mahlkugeln vor dem Entgasen des Homogenisats abgetrennt. Die Abtrennung der Mahlkugeln erfolgt bevorzugt mittels eines Filters.
  • Bevorzugt erfolgt das Entgasen des Homogenisats zu einem Schlicker gemäß Schritt a3) in einem Rotationsverdampfer.
  • Bevorzugt erfolgt das Entgasen des Homogenisats zu einem Schlicker gemäß Schritt a3) bei einem Druck von höchstens 800 hPa, weiter bevorzugt höchstens 500 hPa, noch weiter bevorzugt höchstens 300 hPa. Ist der Druck zu hoch, erfolgt die Entgasung nicht vollständig genug. Bevorzugt erfolgt das Entgasen des Homogenisats zu einem Schlicker gemäß Schritt a3) bei einem Druck von mindestens 50 hPa, weiter bevorzugt mindestens 100 hPa, noch weiter bevorzugt mindestens 200 hPa. Ist der Druck zu niedrig, wird das Homogenisat nicht genügend entgast und Blasen können im Schlicker verbleiben. Ein Nachteil eines zu hohen Druckes ist eine übermäßige Entfernung von Lösungsmittel aus dem Schlicker. Dadurch kann die Schlickerzusammensetzung geändert werden. Mögliche Konsequenzen sind ein Anstieg der Schlickerviskosität oder eine schlechtere Reproduzierbarkeit der Gießergebnisse. Besonders bevorzugt erfolgt das Entgasen bei einem Druck von 210 bis 250 hPa.
  • Bevorzugt erfolgt das Entgasen des Homogenisats zu einem Schlicker gemäß Schritt a3) für einen Zeitraum von mindestens 2 min, weiter bevorzugt mindestens 5 min, noch weiter bevorzugt mindestens 10 min. Ist der Zeitraum zu kurz, erfolgt die Entgasung nicht vollständig genug und zu viele Gase und Blasen verbleiben im Schlicker. Bevorzugt erfolgt das Entgasen des Homogenisats zu einem Schlicker gemäß Schritt a3) für einen Zeitraum von höchstens 60 min, weiter bevorzugt höchstens 45 min, noch weiter bevorzugt höchstens 30 min. Ist der Zeitraum zu lang, ist das Homogenisat nicht stabil genug. Ein weiterer Nachteil eines zu langen Zeitraumes ist eine übermäßige Entfernung von Lösungsmittel aus dem Schlicker. Dadurch kann die Schlickerzusammensetzung geändert werden. Mögliche Konsequenzen sind ein Anstieg der Schlickerviskosität oder eine schlechtere Reproduzierbarkeit der Gießergebnisse. Besonders bevorzugt erfolgt das Entgasen für einen Zeitraum von 15 bis 25 min.
  • Ein gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellter Schlicker umfasst bevorzugt die folgende Zusammensetzung:
    Komponente Anteil (Vol.-%)
    Keramisches Pulver 5–30
    Sinterhilfsmittel 0,1–5
    Lösungsmittel 50–80
    Dispergator 0,3–8
    Bindemittel 1–25
    Weichmacher 0,5–20
  • Besonders bevorzugt besteht der Schlicker sogar aus der genannten Zusammensetzung.
  • Ein gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellter Schlicker umfasst weiter bevorzugt die folgende Zusammensetzung:
    Komponente Anteil (Vol.-%)
    Keramisches Pulver 10–20
    Sinterhilfsmittel 0,5–2
    Lösungsmittel 60–70
    Dispergator 0,5–3
    Bindemittel 5–15
    Weichmacher 5–10
  • Noch weiter bevorzugt besteht der Schlicker sogar aus der genannten Zusammensetzung.
  • Das Herstellen von Grünfolien aus dem Schlicker gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt durch Foliengießen. Bevorzugt umfasst das Herstellen von Grünfolien aus dem Schlicker die folgenden Schritte:
    • b1) Abscheiden des Schlickers als Schlickerschicht auf einem Träger, und
    • b2) Trocknen der Schlickerschicht zur Grünfolie.
  • Bevorzugt ist der Träger eine bewegte Trägerfolie. Besonders bevorzugt ist die bewegte Trägerfolie eine silikonbeschichtete PET-Folie.
  • Bevorzugt umfasst die Foliengießanlage einen Gießschuh, in den der Schlicker gefüllt wird. Besonders bevorzugt ist der Gießschuh ein Doppelkammergießschuh mit zwei Gießschneiden.
  • Bevorzugt sind die Gießschneiden höhenverstellbar. Besonders bevorzugt sind die Gießschneiden über Mikrometerschrauben höhenverstellbar.
  • Bevorzugt kann durch die höhenverstellbaren Gießschneiden ein Gießspalt variabler Spaltbreite zwischen der Unterkante der Schneiden und der Trägerfolie eingestellt werden.
  • Bevorzugt wird die Dicke der auf der Trägerfolie abgeschiedenen Schlickerschicht über die Einstellung der Spaltbreite des Gießspaltes gesteuert. Der Gießspalt hat bevorzugt eine Spaltbreite von mindestens 500 μm, weiter bevorzugt mindestens 1000 μm, noch weiter bevorzugt mindestens 2000 μm, besonders bevorzugt mindestens 2500 μm. Ist die Spaltbreite zu klein, werden zu dünne Schlickerschichten erhalten. Der Gießspalt hat bevorzugt eine Spaltbreite von höchstens 10000 μm, weiter bevorzugt höchstens 8000 μm, noch weiter bevorzugt höchstens 6000 μm, besonders bevorzugt höchstens 4000 μm. Ist die Spaltbreite zu groß, werden zu dicke Schlickerschichten erhalten.
  • Ganz besonders bevorzugt hat der Gießspalt eine Spaltbreite von 3100 μm bis 3300 μm.
  • Besonders bevorzugt wird die Dicke der abgeschiedenen Schlickerschicht zusätzlich oder alternativ zur Steuerung über die Spaltbreite des Gießspaltes über die Ziehgeschwindigkeit der Trägerfolie gesteuert. Bevorzugt beträgt die Ziehgeschwindigkeit der Trägerfolie mindestens 100 mm/min, weiter bevorzugt mindestens 200 mm/min, noch weiter bevorzugt mindestens 400 mm/min, besonders bevorzugt mindestens 600 mm/min. Ist die Ziehgeschwindigkeit zu klein, werden zu dicke Schlickerschichten erhalten. Bevorzugt beträgt die Ziehgeschwindigkeit der Trägerfolie höchstens 5000 mm/min, weiter bevorzugt höchstens 3000 mm/min, noch weiter bevorzugt höchstens 2000 mm/min, besonders bevorzugt höchstens 1500 mm/min. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Ziehgeschwindigkeit der Trägerfolie 800 bis 1200 mm/min.
  • Die Schlickerschicht hat bevorzugt eine Dicke von mindestens 100 μm, weiter bevorzugt mindestens 200 μm, noch weiter bevorzugt mindestens 300 μm. Ist die Schlickerschicht zu dünn, werden zu dünne Grünfolien erhalten. Die Schlickerschicht hat bevorzugt eine Dicke von höchstens 4000 μm, weiter bevorzugt höchstens 3000 μm, noch weiter bevorzugt höchstens 2000 μm. Ist die Schlickerschicht zu dick, werden zu dicke Grünfolien erhalten.
  • Bevorzugt wird die Dicke der getrockneten Grünfolie über die Dicke der Schlickerschicht gesteuert. Die Grünfolien weisen bevorzugt Dicken in einem Bereich von 0,5 μm bis 8000 μm auf. Bevorzugt weist die Grünfolie eine Dicke von mindestens 5 μm, weiter bevorzugt mindestens 50 μm, weiter bevorzugt mindestens 100 μm, noch weiter bevorzugt mindestens 200 μm, besonders bevorzugt mindestens 300 μm auf. Ist die Grünfolie zu dünn, ist die Stabilität der Grünfolie nicht groß genug. Bevorzugt weist die Grünfolie eine Dicke von höchstens 3000 μm, weiter bevorzugt höchstens 2000 μm, weiter bevorzugt höchstens 1500 μm, noch weiter bevorzugt höchstens 1000 μm, besonders bevorzugt höchstens 850 μm auf. Ist die Grünfolie zu dick, verschlechtern sich die optischen Eigenschaften.
  • Bevorzugt erfolgt das Trocknen der Schlickerschicht zur Grünfolie gemäß Schritt b2) in einem Trocknungskanal. Besonders bevorzugt erfolgt das Trocknen der Schlickerschicht zur Grünfolie durch Luftabsaugung.
  • Bevorzugt umfasst die Grünfolie Poren in einem Anteil von mindestens 1 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 2 Vol.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 4 Vol.-%. Ist der Anteil der Poren zu gering, ist das Verbinden der Grünfolien zu einem Schichtverbund gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erschwert. Bevorzugt umfasst die Grünfolie Poren in einem Anteil von höchstens 75 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 50 Vol.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 25 Vol.-%. Ist der Anteil der Poren zu groß, sind die Grünfolien nicht mechanisch stabil genug.
  • Bevorzugt ist der Anteil der Poren an der Grünfolie gezielt einstellbar. Besonders bevorzugt wird der Anteil der Poren durch das Verhältnis von Bindemittel und Weichmacher auf der einen Seite zu keramischem Pulver auf der anderen Seite eingestellt. Wenn der Anteil an Bindemittel und Weichmacher so klein ist, dass nach dem Trocknen nicht alle Hohlräume zwischen den keramischen Partikeln gefüllt werden können, verbleiben Poren in der Grünfolie.
  • Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Summe der Volumenanteile von Bindemittel und Weichmacher zum Volumenanteil des keramischen Pulvers jeweils bezogen auf den Schlicker mindestens 0,2, weiter bevorzugt mindestens 0,5, noch weiter bevorzugt mindestens 1. Ist das Verhältnis zu gering, werden Grünfolien mit zu hohem Anteil an Poren erhalten. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Summe der Volumenanteile von Bindemittel und Weichmacher zum Volumenanteil des keramischen Pulvers jeweils bezogen auf den Schlicker höchstens 10, weiter bevorzugt höchstens 5, noch weiter bevorzugt höchstens 2. Ist das Verhältnis zu groß, werden Grünfolien mit zu geringem Anteil an Poren erhalten.
  • Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Grünfolien umfassen bevorzugt die folgende Zusammensetzung:
    Komponente Anteil (Vol.-%)
    Keramisches Pulver 20–60
    Sinterhilfsmittel 0,5–10
    Dispergator 1–15
    Bindemittel 5–45
    Weichmacher 2–40
    Poren 2–40
  • Besonders bevorzugt bestehen die Grünfolien sogar aus der genannten Zusammensetzung.
  • Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Grünfolien umfassen weiter bevorzugt die folgende Zusammensetzung:
    Komponente Anteil (Vol.-%)
    Keramisches Pulver 30–45
    Sinterhilfsmittel 1–5
    Dispergator 2–10
    Bindemittel 15–30
    Weichmacher 10–25
    Poren 5–25
  • Noch weiter bevorzugt bestehen die Grünfolien sogar aus der genannten Zusammensetzung.
  • Gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt eine Schichtanordnung aus den Grünfolien bereitgestellt, die mindestens eine poröse und mindestens eine weitere Schicht umfasst. Das Bereitstellen der Schichtanordnung umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
    • c1) Bereitstellen der mindestens einen porösen Schicht,
    • c2) Bereitstellen der mindestens einen weiteren Schicht, und
    • c3) Anordnen der Schichten zu einer Schichtanordnung.
  • Das Bereitstellen mindestens einer porösen Schicht gemäß Schritt c1) erfolgt bevorzugt durch Bereitstellen mindestens einer gemäß Schritt b) erhaltenen Grünfolie.
  • Bevorzugt umfasst das Bereitstellen der mindestens einen weiteren Schicht gemäß Schritt c2) das Sintern mindestens einer gemäß Schritt b) erhaltenen Grünfolie im Vakuum.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c2) genau eine weitere Schicht durch Sintern genau einer gemäß Schritt b) erhaltenen Grünfolie im Vakuum bereitgestellt.
  • In einer alternativen Ausführungsform werden in Schritt c2) mindestens zwei weitere Schichten bereitgestellt. In dieser Ausführungsform erfolgt das Bereitstellen der mindestens zwei weiteren Schichten bevorzugt durch Sintern eines Schichtverbundes aus mindestens zwei gemäß Schritt b) erhaltenen Grünfolien im Vakuum.
  • Das Verbinden mindestens zweier Grünfolien zu einem Schichtverbund umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:
    • c2a) Bereitstellen eines Stapels umfassend mindestens zwei Grünfolien, und
    • c2b) Verbinden der Grünfolien zu einem Schichtverbund.
  • Vor dem Bereitstellen des Stapels gemäß Schritt c2a) werden die Grünfolien bevorzugt in die gewünschte Geometrie geschnitten. Das Schneiden der Grünfolien erfolgt bevorzugt durch ein Verfahren ausgewählt aus Stanzschneiden, Scherenschneiden, Skalpellschneiden, Heißschneiden und Laserschneiden. Heißschneiden ist besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt erfolgt das Verbinden der Grünfolien zu einem Schichtverbund gemäß Schritt c2b) durch Lamination. Besonders bevorzugt erfolgt das Verbinden durch aufbringen eines mechanischen Druckes auf den gemäß Schritt c2a) bereitgestellten Stapel bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C, weiter bevorzugt 50°C bis 80°C (Thermokompression). Der mechanische Druck liegt dabei bevorzugt zwischen 5 MPa und 300 MPa, weiter bevorzugt zwischen 20 MPa und 150 MPa. Der Druckeintrag kann uniaxial oder isostatisch erfolgen.
  • Erfindungsgemäß können auch andere Laminationsverfahren wie die Kaltniederdrucklamination eingesetzt werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einem Auflagegewicht von bevorzugt 20 bis 100 Pa, weiter bevorzugt 30 bis 70 Pa von Kelapor dieses nicht mit der zu sinternden Folie reagiert und somit eine einfach gesinterte planare Keramikfolie erhalten werden kann. Um das gewünschte Auflagegewicht zu erreichen, wird Kelapor bevorzugt in einer Dicke von 0,5 mm bis 5 mm verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der mechanische Druck uniaxial. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt der Druck isostatisch.
  • Besonders bevorzugt erfolgt das Verbinden der Grünfolien zu einem Schichtverbund durch viskoses Fließen von Grünfolienmasse in die offenen Poren der benachbarten Grünfolie. Ganz besonders bevorzugt sind die einzelnen Schichten des Schichtverbundes so miteinander verbunden, dass sie sich während des Sinterns nicht voneinander trennen.
  • Bevorzugt wird vor dem Sintern im Vakuum das Bindemittel aus der mindestens einen Grünfolie ausgebrannt. Der Ausbrand des Bindemittels erfolgt bevorzugt bei maximalen Temperaturen kleiner als 800°C, weiter bevorzugt kleiner als 700°C, noch weiter bevorzugt kleiner als 650°C, besonders bevorzugt bei maximalen Temperaturen von höchstens 600°C. Ist die maximale Ausbrandtemperatur zu hoch, startet bereits das erste Stadium des Sinterns und die Struktur der Grünfolien kann geschädigt werden. Der Ausbrand des Bindemittels erfolgt bevorzugt bei maximalen Temperaturen von mindestens 300°C, weiter bevorzugt mindestens 350°C, noch weiter bevorzugt mindestens 400°C, besonders bevorzugt mindestens 450°C. Ist die maximale Ausbrandtemperatur zu gering, erfolgt der Ausbrand des Bindemittels nicht vollständig genug. Besonders bevorzugt erfolgt der Ausbrand des Bindemittels bei maximalen Temperaturen von 500°C bis 600°C. Bevorzugt erfolgt der Ausbrand des Bindemittels mit Heizraten um 2 K/min.
  • Zum Ausbrand des Bindemittels werden die Grünfolien bevorzugt für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 3 Stunden bei der maximalen Ausbrandtemperatur gehalten.
  • Höhere Ausbrandzeiten und -temperaturen gehen mit längeren Anlagezeiten einher. Bevorzugt werden daher möglichst geringe Ausbrandzeiten und -temperaturen. Die Ausbrandzeiten und -temperaturen müssen aber ausreichend hoch sein, um das Bindemittel aus den Grünfolien möglichst umfassend zu entfernen, ohne die Grünfolienstruktur zu schädigen.
  • Bevorzugt erfolgt das Sintern im Vakuum bei Temperaturen von mindestens 1500°C, weiter bevorzugt mindestens 1550°C, besonders bevorzugt mindestens 1600°C. Ist die Temperatur zu gering, findet das Sintern nur unvollständig statt. Bevorzugt erfolgt das Sintern bei Temperaturen von höchstens 1900°C, weiter bevorzugt höchstens 1800°C, noch weiter bevorzugt höchstens 1750°C, ganz besonders bevorzugt höchstens 1700°C. Für zu hohe Temperaturen sind die Materialien nicht stabil genug.
  • Durch das Sintern im Vakuum wird der Volumenanteil der Poren in den Grünfolien bevorzugt verringert. Besonders bevorzugt weist die weitere Schicht Poren in einem Volumenanteil von höchstens 1%, weiter bevorzugt höchstens 0,5%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,1%, besonders bevorzugt höchstens 0,05% auf.
  • Die weitere Schicht weist bevorzugt eine Inline-Transmission von mindestens 50% bei einer Wellenlänge von 600 nm auf.
  • Alternativ können auch andere Sintermethoden eingesetzt werden. Bevorzugte alternative Sintermethoden sind HIP und SPS.
  • In alternativen Ausführungsformen wird in Schritt c2) die mindestens eine weitere Schicht durch Sintern mindestens einer gemäß Schritt b) erhaltenen Grünfolie unter O2-Fluss, mit leichtem N2-Überdruck oder an Luft bereitgestellt. Ein geeignetes Sinterregime kann je nach Zusammensetzung gewählt werden. Im Falle von Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) wird in den alternativen Ausführungsformen bevorzugt unter O2-Fluss gesintert. Im Falle von Oxinitriden wird in den alternativen Ausführungsformen bevorzugt mit leichtem N2-Überdruck gesintert. Im Falle von Spinellen wird in den alternativen Ausführungsformen bevorzugt an Luft gesintert.
  • Um auch bei Sintern ohne Vakuum den Porenanteil zu verringern, erfolgt das Sintern in den alternativen Ausführungsformen bevorzugt bei höheren Temperaturen als das Sintern im Vakuum. Besonders bevorzugt sind die Sintertemperaturen in den alternativen Ausführungsformen mindestens 30°C, weiter bevorzugt mindestens 50°C, noch weiter bevorzugt mindestens 60°C höher als die Sintertemperaturen bei Sintern im Vakuum. Bevorzugt erfolgt das Sintern in den alternativen Ausführungsformen bei Temperaturen von mindestens 1600°C, weiter bevorzugt mindestens 1650°C, besonders bevorzugt mindestens 1700°C.
  • Durch Kombination mindestens einer porösen Schicht mit mindestens einer weiteren Schicht kann der Farbort des aus dem erfindungsgemäßen Schichtverbund emittierten Lichtes gezielt eingestellt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Schichtanordnung aus zwei porösen Schichten zwischen denen sich genau eine weitere Schicht befindet, die gemäß Schritt c2) erhalten wurde.
  • Bevorzugt erfolgt das Verbinden der Schichten der gemäß Schritt c) bereitgestellten Schichtanordnung in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Lamination. Besonders bevorzugt erfolgt das Verbinden der Schichten durch Kalt-Niederdruck-Lamination. Die Kalt-Niederdruck-Lamination erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10°C bis 30°C, weiter bevorzugt 15°C bis 25°C. Die Drücke liegen bei der Kalt-Niederdruck-Lamination bevorzugt bei Werten von kleiner als 5 MPa.
  • Bevorzugt ist das gemäß Schritt e) durchgeführte Sintern des gemäß Schritt d) bereitgestellten Schichtverbundes ein „Contrained Sintering” an Luft. Unter „Constrained Sintering” ist eine Behinderung der Schwindung beim Sintern bzw. eine Verdichtung unter Behinderung der Schwindung zu verstehen. Bevorzugt erfolgt das gemäß Schritt e) durchgeführte Sintern in einem Kammerofen unter O2-Fluss.
  • Bevorzugt wird die mindestens eine poröse Schicht des Schichtverbundes durch das Sintern zu einer porösen Optokeramikschicht gesintert.
  • Bevorzugt schwindet die mindestens eine poröse Schicht des Schichtverbundes durch das Sintern lediglich in z-Richtung (Dicke).
  • Bevorzugt behält die mindestens eine poröse Schicht durch Sintern an Luft eine Restporosität.
  • Die poröse Schicht weist bevorzugt Poren in einem Volumenanteil von mindestens 2,5%, weiter bevorzugt mindestens 3%, noch weiter bevorzugt mindestens 3,5% auf. Ist der Anteil der Poren zu gering, sind die Streueffekte nicht groß genug. Die poröse Schicht weist bevorzugt Poren in einem Volumenanteil von höchstens 20%, weiter bevorzugt höchstens 10%, ganz besonders bevorzugt höchstens 5% auf. Ist der Anteil der Poren zu groß, werden mechanisch instabile Schichten erhalten.
  • Bevorzugt erfolgt der Ausbrand des Bindemittels aus der mindestens einen porösen Schicht bei Temperaturen bis 600°C, weiter bevorzugt bis 650°C, noch weiter bevorzugt bis 700°C als Teil des regulären Sinterprofils.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Schichtverbund aus genau zwei porösen Optokeramikschichten sowie einer weiteren Optokeramikschicht, die sich zwischen den beiden porösen Optokeramikschichten befindet. Ein solcher Schichtverbund lässt sich besonders gut erfindungsgemäß herstellen. Zur Herstellung eines solchen Schichtverbundes wird bevorzugt zunächst die weitere Optokeramikschicht gesintert. Auf diese starre weitere Optokeramikschicht werden oben und unten flexible Grünfolien auflaminiert. Diese werden anschließend zu porösen Optokeramikschichten gesintert. Das Sintern erfolgt bevorzugt in zwei Schritten, um die Unterschiede in der Porosität bzw. Dichte zu gewährleisten. Durch das Aufbringen zweier flexibler Schichten auf eine starre Optokeramikschicht wird eine möglichst fehlerfreie Lamination am besten gewährleistet. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, zuerst die dichte Schicht zu erzeugen und anschließend die porösen Schichten aus den auflaminierten Grünfolien herzustellen.
  • In alternativen Ausführungsformen kann ein erfindungsgemäßer Schichtverbund auch aus genau zwei weiteren Optokeramikschichten sowie einer porösen Optokeramikschicht, die sich zwischen den beiden weiteren Optokeramikschichten befindet, bestehen. Die Herstellung eines solchen Schichtverbundes gestaltet sich allerdings deutlich schwieriger. Zur Herstellung eines solchen Schichtverbundes wird bevorzugt im ersten Sinterschritt die poröse Optokeramikschicht hergestellt. Anschließend werden bevorzugt Grünfolien oben und unten auf die poröse Optokeramikschicht auflaminiert. Die Grünfolien werden dann bevorzugt zu hoher Dichte gesintert. Die technischen Herausforderungen an den Laminationsprozess sind allerdings hoch, da die poröse Optokeramikschicht in der Regel eine geringere mechanische Festigkeit besitzt. Dadurch kann es zum Bruch der porösen Optokeramikschicht während des Laminierens, also vor dem zweiten Sintern, kommen.
  • In weiteren alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können alle Folien im grünen, ungesinterten Zustand aufeinander laminiert und dann in einem gemeinsamen Sinterschritt verdichtet werden. Ein symmetrischer Aufbau kann ein verzugsfreies Sintern des Produktes erleichtern.
  • Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der Schichtverbunde der vorliegenden Erfindung als Konverter. Bevorzugt werden die Schichtverbunde in Computertomographen, Szintillatoren oder als Konvertermaterialien für Dioden, besonders bevorzugt für LEDs oder LDs verwendet. Besonders bevorzugt werden die Schichtverbunde erfindungsgemäß als Konvertermaterialien für LEDs oder LDs verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden die Schichtverbunde als Konvertermaterialien für LEDs verwendet.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (Ce:YAG):
  • Keramische Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner als 1 μm aus 2,5 mol Al2O3, 1,4965 mol Y2O3 und 0,0863 mol CeO2 wurden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen und zusammen mit TEOS und Mahlkugeln zu einer Mischung aus Ethanol, Toluol und TODS gegeben. Die keramischen Pulver hatten eine spezifische Oberfläche von 12 bis 30 m2/g und eine chemische Reinheit von mehr als 99,99 Gew.-%. Ethanol, Toluol, TEOS und TODS hatten eine chemische Reinheit von mehr als 99 Gew.-%. Über einen Zeitraum von 24 Stunden wurde in einem Taumelmischer eine Pulverdispersion hergestellt. Anschließend wurden PVB und Santicizer S261A hinzugegeben und über einen Zeitraum von 24 Stunden in einem Taumelmischer ein Homogenisat hergestellt. Anschließend wurden die Mahlkugeln über einen Filter abgetrennt und das Homogenisat in einem Rotationsverdampfer für 20 min bei 230 mbar zu einem Schlicker entgast.
  • Der Schlicker hatte folgende Zusammensetzung:
    Komponente Anteil (Vol.-%)
    Al2O3 + Y2O3 + CeO2 + TEOS 15,07
    Ethanol + Toluol 66,62
    TODS 1,69
    PVB 9,07
    Santicizer S261A 7,56
  • Das Foliengießen erfolgte auf einer Foliengießanlage mit bewegter, silikonbeschichteter Trägerfolie aus PET. Der Schlicker wurde zunächst in einen Doppelkammergießschuh mit zwei Gießschneiden eingefüllt. Die Gießschneiden waren über Mikrometerschrauben höhenverstellbar. Durch die höhenverstellbaren Gießschneiden wurde ein Gießspalt zwischen der Unterkante der Schneiden und der Trägerfolie eingestellt.
  • Die Schlickerschicht wurde auf der Trägerfolie abgeschieden und mit der Trägerfolie in einen Trocknungskanal gefahren. Im Trocknungskanal wurde die Schlickerschicht unter Luftabsaugung zur Grünfolie getrocknet. Die Grünfolie hatte eine Dicke von ca. 200 μm.
  • Die Grünfolie hatte folgende Zusammensetzung:
    Komponente Anteil (Vol.-%)
    Al2O3 + Y2O3 + CeO2 + TEOS 36,76
    TODS 4,12
    PVB 22,12
    Santicizer S261A 18,44
    Poren 18,57
  • Die Grünfolie wurde durch Heißschneiden in 5 × 5 mm2 große Quadrate geschnitten.
  • Bei einem Teil der Grünfolienstücke wurde zunächst bei einer Temperatur von 550°C an Luft das Bindemittel ausgebrannt. Anschließend wurden diese Grünfolienstücke im Vakuum bei 1630°C bis 1680°C für 3 Stunden gesintert. Durch das Sintern im Vakuum wurde der Volumenanteil der Poren auf 0,1% reduziert. Es wurden Grünfolienstücke mit einer Inline-Transmission von mehr als 50% bei einer Wellenlänge von 600 nm erhalten. Die Dicke im gesinterten Zustand betrug ca. 100 μm.
  • Auf die Ober- und Unterseite eines Vakuum-gesinterten Folienstückes wurde jeweils ein ungesintertes, poröses Grünfolienstück mittels Kalt-Niederdruck-Lamination laminiert. Das Laminat wurde an Luft mittels „Constrained Sintering” in einem Kammerofen gesintert. Dadurch wurde ein fester Verbund der drei Folienstücke erzeugt. Die beiden auf das Vakuum-gesinterte Folienstück auflaminierten porösen Grünfolienstücke schwanden beim Sintern lediglich in z-Richtung (Dicke). Durch das Sintern an Luft behielten die beiden porösen Folienstücke eine Restporosität. Die beiden porösen Folienstücke wiesen nach dem Sintern an Luft Poren in einem Volumenanteil von ca. 5% auf. Es wurde ein transluzenter Schichtverbund mit einer mittleren, wenig streuenden Schicht und zwei äußeren, stärker streuenden Schichten erhalten. Dadurch konnte der Farbort des aus dem Schichtverbund emittierten Lichtes gezielt eingestellt werden.
  • Beispiel 2 (Ce:YGAG):
  • Es wurde ein dreischichtiger, transluzenter Schichtverbund wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abwandlung, dass das Sintern im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1600°C und 1650°C durchgeführt wurde und dass kein TEOS verwendet wurde. Als keramische Pulver wurden Al2O3-, Y2O3-, Gd2O3- und CeO2-Pulver verwendet. Die keramischen Pulver hatten jeweils eine spezifische Oberfläche von 12 bis 30 m2/g und eine chemische Reinheit von mehr als 99,99 Gew.-%. Der Anteil des CeO2-Pulvers an der Gesamtheit der keramischen Pulver betrug 0,1 Gew.-%.
  • Beispiel 3 (Ce:LuAG):
  • Es wurde ein dreischichtiger, transluzenter Schichtverbund wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abwandlung, dass das Sintern im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1600°C und 1680°C für einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt wurde und dass kein TEOS verwendet wurde. Als keramische Pulver wurden Al2O3-, Lu2O3-, und CeO2-Pulver verwendet. Die keramischen Pulver hatten jeweils eine spezifische Oberfläche von 12 bis 30 m2/g und eine chemische Reinheit von mehr als 99,99 Gew.-%. Der Anteil des CeO2-Pulvers an der Gesamtheit der keramischen Pulver betrug 0,2 Gew.-%.
  • Beispiel 4 (Ce:LuAGG):
  • Es wurde ein dreischichtiger, transluzenter Schichtverbund wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abwandlung, dass das Sintern im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1600°C und 1680°C für einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt wurde. Als keramische Pulver wurden Al2O3-, Ga2O3-, Lu2O3- und CeO2-Pulver verwendet. Die keramischen Pulver hatten jeweils eine spezifische Oberfläche von 12 bis 30 m2/g und eine chemische Reinheit von mehr als 99,99 Gew.-%. Der Anteil des CeO2-Pulvers an der Gesamtheit der keramischen Pulver betrug 0,2 Gew.-%.
  • Beispiel 5 (Ce:YAG + Traubenzucker):
  • Es wurde ein dreischichtiger, transluzenter Schichtverbund wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abwandlung, dass den keramischen Pulvern vor dem Dispergieren Traubenzucker in einem Volumenanteil von 10% bezogen auf das keramische Pulver hinzugegeben wurde.
  • Beispiel 6:
  • Innerhalb derselben Zusammensetzung kann der Farbort in Transmission mit LED angeregt entlang der Farbgraden über eine Sintervariation und/oder über eine Dickenvariation eingestellt werden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:
    157/EC-376 Folie 38; 5 Lagen Vakuum 10-5 1625
    158/EC-377 Folie 38; 5 Lagen Vakuum 10-5 1650
    159/EC-378 Folie 38; 5 Lagen Vakuum 10-5 1700
    160/EC-379 Folie 38; 5 Lagen Vakuum 10-5 1750
    161/EC-380 Folie 29.2; 5 Lagen Vakuum 10-5 1725
    162/EC-381 Folie 38/39/38; (1/5/1) Lagen Kern: Vakuum 10-5Gradient: Luft K:1650 G:1700
    163/EC-382 Folie 38/39/38; (1/5/1) Lagen Kern: Vakuum 10-5Gradient: Luft K:1650 G:1700
    164/EC-383 Folie 38/39/38; (1/5/1) Lagen Kern: Vakuum 10-5Gradient: Luft K:1750 G:1700
    165/EC-384 Folie 40; 5 Lagen Vakuum 10-5 1650
    166/EC-385 Folie 40; 5 Lagen Vakuum 10-5 1700
    167/EC-386 Folie 40; 5 Lagen Vakuum 10-5 1750
    168/EC-387 Folie 39/38/39; (1/5/1) Lagen Vakuum 10-5 1600
    169/EC-388 Folie 39/38/39 (1/5/1) Lagen Vakuum 10-5 1650
    170/EC-389 Folie 39/38/39 (1/5/1) Lagen Vakuum 10-5 1700
    171/EC-390 Folie 39/38/39; (1/5/1) Lagen Vakuum 10-5 1700
    172/EC-391 Folie 39/38/39; (1/5/1) Lagen Vakuum 10-5 1700
    173/EC-392 Folie 39/38/39; (1/5/1) Lagen Vakuum 10-5 1750
  • Die Ergebnisse sind zusätzlich in 6 dargestellt.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtverbundes (1). In dieser Ausführungsform besteht der Schichtverbund (1) aus einer porösen Optokeramikschicht (2) und einer weiteren Optokeramikschicht (3). In dieser Ausführungsform ist die weitere Optokeramikschicht (3) bevorzugt eine dotierte Optokeramikschicht und die poröse Optokeramikschicht (2) bevorzugt eine undotierte Optokeramikschicht. Der Pfeil (4) zeigt schematisch die Richtung des Weges des zu konvertierenden Lichtes durch den erfindungsgemäßen Schichtverbund.
  • 2 zeigt schematisch eine weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtverbundes (1). In dieser Ausführungsform besteht der Schichtverbund (1) aus zwei porösen Optokeramikschichten (2, 5) und einer weiteren Optokeramikschicht (3), die sich zwischen den beiden porösen Optokeramikschichten (2, 5) befindet. In dieser Ausführungsform ist die weitere Optokeramikschicht (3) bevorzugt eine dotierte Optokeramikschicht und die beiden porösen Optokeramikschichten (2, 5) sind bevorzugt undotierte Optokeramikschichten. Der Pfeil (4) zeigt schematisch die Richtung des Weges des zu konvertierenden Lichtes durch den erfindungsgemäßen Schichtverbund.
  • 3 zeigt schematisch eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schichtverbundes (1). In dieser Ausführungsform besteht der Schichtverbund (1) aus drei porösen Optokeramikschichten (2, 6, 5). In dieser Ausführungsform ist jede der drei porösen Optokeramikschichten (2, 6, 5) eine dotierte Optokeramikschicht, wobei die optokeramische Phasen sich in ihrem Gewichtsgehalt an optisch aktivem Zentrum unterscheiden. Der Pfeil (4) zeigt schematisch die Richtung des Weges des zu konvertierenden Lichtes durch den erfindungsgemäßen Schichtverbund. In dieser Ausführungsform ist der Schichtverbund so angeordnet, dass das zu konvertierende Licht nacheinander dotierte Optokeramikschichten mit steigendem Gehalt an optisch aktivem Zentrum durchquert. Der Gehalt an optisch aktivem Zentrum ist also in Optokeramikschicht (5) am geringsten und in Optokeramikschicht (2) am höchsten. Der Gehalt an aktivem Zentrum in Optokeramikschicht (6) ist höher als der Gehalt an optisch aktivem Zentrum in Optokeramikschicht (5), aber geringer als der Gehalt an optisch aktivem Zentrum in Optokeramikschicht (2). Bevorzugt ist der Anteil an optisch aktivem Zentrum in Optokeramikschicht (2) mindestens doppelt so groß wie der Gehalt an optisch aktivem Zentrum in Optokeramikschicht (5).
  • 4 zeigt eine beispielhafte Simulation der Absorption blauen Lichts in Abhängigkeit von der im Schichtverbund zurückgelegten Strecke. Es wird die Absorption in zwei unterschiedlichen Schichtverbunden verglichen. Beide Schichtverbunde bestehen aus drei jeweils 100 μm dicken Optokeramikschichten. Der erste Schichtverbund entspricht in seinem Aufbau dem in 3 dargestellten Schichtverbund. Der Gehalt an optisch aktivem Zentrum ist dabei in Optokeramikschicht (6) doppelt so hoch wie in Optokeramikschicht (5). In Optokeramikschicht (2) ist der Gehalt an optisch aktivem Zentrum sogar sechsmal so hoch wie in Optokeramikschicht (5). Daraus resultiert eine gleichmäßige Absorption blauen Lichts über die Dicke des Schichtverbundes. Die Absorption blauen Lichts in Abhängigkeit von der im Schichtverbund zurückgelegten Strecke ist in Bezug auf den ersten Schichtverbund in 4 durch durchgezogene Linien dargestellt. Der zweite Schichtverbund besteht aus drei Optokeramikschichten mit jeweils identischem Gehalt an optisch aktivem Zentrum. In der vorliegenden Simulation wurde für den Gehalt das Dreifache im Vergleich zu dem Gehalt in Optokeramikschicht (5) aus dem ersten Schichtverbund gewählt. Die Absorption blauen Lichts im zweiten Schichtverbund ist durch eine gestrichelte Linie dargestellt und erfolgt sehr ungleichmäßig. Der Großteil des Lichts wird bereits in der der Optokeramikschicht (5) aus 3 entsprechenden Optokeramikschicht absorbiert.
  • 5 zeigt die Emissionsspektren zweier verschiedener Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Beide Schichtverbunde weisen zwei transluzente Optokeramikschichten auf, zwischen denen sich eine dotierte Optokeramikschicht befindet. Einer der Schichtverbunde weist jedoch zusätzlich eine reflektierende Schicht auf. Durch die reflektierende Schicht wird die Emission gelben Lichtes erhöht.
  • 6 zeigt, dass innerhalb derselben Zusammensetzung der Farbort in Transmission mit LED angeregt entlang der Farbgraden über eine Sintervariation und/oder über eine Dickenvariation eingestellt werden kann.
  • 7 zeigt, dass die Quanteneffizienz (QE) durch den Multilagenaufbau nicht beeinflusst wird, wohl aber die Remission. Die Remissionseigenschaft kann jedoch beeinflusst werden. Für eine weiße Anmutung des Konverters kann eine Streuschicht bei EC-388 hinzugefügt werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Schichtverbund
    2
    Poröse Optokeramikschicht
    3
    Weitere Optokeramikschicht
    4
    Richtung des zu konvertierenden Lichtes
    5
    Poröse Optokeramikschicht
    6
    Poröse Optokeramikschicht
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2006/0124951 A1 [0004]
    • US 2006/0250069 A1 [0004]
    • EP 1980606 A1 [0004]
    • WO 2011/094404 A1 [0005]
    • WO 2009/038674 A2 [0006]
    • WO 2011/115820 A1 [0007]
    • WO 2012/040046 A1 [0008]

Claims (10)

  1. Schichtverbund umfassend mindestens eine poröse Optokeramikschicht und mindestens eine weitere Optokeramikschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Optokeramikschicht Poren in einem Volumenanteil von mindestens 2,5% aufweist.
  2. Schichtverbund nach Anspruch 1, wobei die weitere Optokeramikschicht Poren in einem Volumenanteil von höchstens 1,5% aufweist.
  3. Schichtverbund nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poren einen maximalen Innendurchmesser von wenigstens 0,1 μm aufweisen.
  4. Schichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Optokeramikschichten transluzent sind.
  5. Schichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Optokeramikschichten eine optokeramische Phase umfassen, die Kristallite umfasst, wobei die Kristallite die chemische Summenformel AxByOz mit x ≥ 1, y ≥ 0 und x + y = 2/3z aufweisen und wobei A zur Scandiumgruppe oder den Lanthanoiden und B zur Borgruppe gehört.
  6. Schichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schichtverbund mindestens eine dotierte Optokeramikschicht umfasst.
  7. Schichtverbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schichtverbund mindestens eine undotierte Optokeramikschicht umfasst.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbundes umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Schlickers aus Ausgangsmaterialien, b) Herstellen von Grünfolien aus dem Schlicker, c) Bereitstellen einer Schichtanordnung aus den Grünfolien umfassend mindestens eine poröse und mindestens eine weitere Schicht, d) Verbinden der Schichten der Schichtanordnung zu einem Schichtverbund, und e) Sintern des Schichtverbundes.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schlicker die folgenden Zusammensetzung in Vol.-% hat: Keramisches Pulver 5–30 Sinterhilfsmittel 0,1–5 Lösungsmittel 50–80 Dispergator 0,3–8 Bindemittel 1–25 Weichmacher 0,5–20
  10. Verwendung des Schichtverbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Konvertermaterial für LEDs.
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