DE102019133741A1

DE102019133741A1 - Verfahren zur Herstellung von dünnen transparenten keramischen Teilen und dünne transparente keramische Teile

Info

Publication number: DE102019133741A1
Application number: DE102019133741.0A
Authority: DE
Inventors: Stefanie Hildebrandt; Thomas Hutzler; Lutz-Michael Berger
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-06-18
Also published as: US20220098110A1; WO2020120458A1; EP3894371A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft ein Verfahren beispielsweise für Anwendungen in Displays elektronischer Geräte mit erhöhter mechanischer Beanspruchung.Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit welchem dünne keramische Teile mit Dicken von im Wesentlichen < 1 mm mit hoher Transparenz hergestellt werden.Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von dünnen transparenten keramischen Teilen, bei dem keramische Pulver gemeinsam mit einem Lösungsmittel und einem Monomer und einem Photoinitiator gemischt werden, und mindestens 0,0005 Ma.-% eines Photoinitiators zugegeben werden, nachfolgend die Mischung in eine Form eingebracht wird, danach die Mischung mit Licht mindestens 1 min bestrahlt wird, welches eine Wellenlänge zur Aktivierung des Photoinitiators aufweist, nachfolgend der Formkörper entformt und getrocknet wird, und anschließend die Entbinderung und Sinterung des Formkörpers durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von großformatigen dünnen transparenten keramischen Teilen beispielsweise für Anwendungen in Displays elektronischer Geräte mit erhöhter mechanischer Beanspruchung, z. B. als Touchscreens für Smartphones und Tablets oder als transparente Schutzfenster optischer Geräte für den Einsatz unter harschen Bedingungen.
Transparente Keramiken sind prinzipiell gut bekannt, sie vereinen die bekannten Eigenschaften der Keramik wie hohe Härte, Festigkeit und chemische Beständigkeit mit optischer Funktionalität. Als transparente Keramiken kommen vor allem hochreine kristallografisch einphasige keramische Werkstoffe mit kubischem Kristallgitter zum Einsatz, da deren Transparenz im Gegensatz zu Keramiken mit nicht-kubischem Kristallgitter auf Grund fehlender intrinsischer Doppelbrechung keinem Einfluss der Bauteildicke unterliegt. Die Bedeutung der Werkstoffe mit kubischem Kristallgitter für transparente Keramiken ist sowohl in der Patentliteratur wie der US 7.247.589 B2 und US 9.309.156 B2 als auch in der wissenschaftlichen Literatur [A. Goldstein, A. Krell, J. Am. Ceram. Soc. 99 [10] (2016) 3173-3197] ausführlich beschrieben.
Die Bestimmung der Transparenz der Keramiken kann eindeutig mit Hilfe des RIT-Wertes (Real In-Line Transmission), wie in US 7.247.589 B2 und US 9.309.156 B2 beschrieben, erfolgen. Für Materialien mit äußerst geringer Licht-Absorption wird die theoretisch maximal möglichste Transmission für optisch homogene Werkstoffe, wie Glas oder für Einkristalle, von der materialspezifischen Reflexion an jeweils Vorder- und Rückseite bestimmt. Die Reflexion ist abhängig vom Brechnungsindex n und wird berechnet mit der Formel: R_S = ((n - 1)/(n + 1))². Der daraus resultierende theoretische Höchstwert der Transmission Tmax ergibt sich für hochtransparente Stoffe unter Berücksichtigung der Mehrfachreflexion aus Tmax = (1 - R) mit R = 2 Rs/ (1 + Rs) und für Materialien geringer Transparenz unter Vernachlässigung der Mehrfachreflexion aus Tmax = (1 - R_S)². Insbesondere wird in US 7.247.589 B2 und US 9.309.156 B2 auf die Notwendigkeit der Verwendung von einem sehr kleinen Aperturwinkel bei der Messung verwiesen Nach der US 9.309.156 B2 weisen sehr feinkörnige und porenarme Sinterkorunde (trigonal) bei Dicken ≥ 1 mm eine RIT < 70 % auf, während z.B. für MgO·Al₂O₃-Spinell (kubisch) typischerweise Messwerte zwischen 80 und 85 %, auch bei größeren Dicken angegeben wurden.
Es ist darüber hinaus notwendig, dass transparente Keramiken so wenig wie möglich sichtbare Defekte in einer Größe > 20 µm aufweisen, die keinen oder nur geringen Einfluss auf die Ergebnisse von RIT-Messungen haben. In US 9.309.156 B2 wird darauf verwiesen, dass diese Defekte in der Literatur kaum Erwähnung finden, bzw. keine Häufigkeit und Größenordnung angegeben wird. Solche makroskopischen Defekte mit einer Größe > 20 µm können ermittelt werden, in dem größere Bereiche wie 12 x 12 mm mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen werden und in Bildern mit einer definierten Vergrößerung ausgezählt werden. Nach US 9.309.156 B2 enthalten dicke transparente Spinellkeramiken Defekte mit einer Größe > 20 µm mit einer Häufigkeit > 50/cm³.
Die mechanischen Eigenschaften Härte, und Festigkeit der kubischen Transparentkeramiken können durch Verringerung der Korngröße der Sintergefüge verbessert werden. Beispiele dafür sind nach der US 7.247.589 B2 und US 9.309.156 B2 bekannt, wobei beachtet werden muss, dass solch feinkristalline Sintergefüge mit mittleren Korngrößen < 10 µm oder sogar < 1 µm nur möglich ist, wenn die benötigte extrem geringe Porosität bei niedrigen Sintertemperaturen erreicht wird.
Die lateralen Abmessungen von Platten aus transparenter Keramik werden in DE 10 2012 220 257 A1 mit 50 × 50 mm² angegeben. In der wissenschaftlichen Literatur werden laterale Abmessungen mit rund 100 × 100 mm² angegeben [A. Krell, E. Straßburger, Mater. Sci Eng. A 597 (2014) 422-430]. Diese werden bisher häufig mittels uniaxialer Pressverfahren mit nachfolgender Sinterung und abschließendem Heißisostatischem Pressen (HIP) oder über Heißpressen hergestellt. Übliche Dicken, zum Beispiel bei Verwendung im ballistischen Schutz, liegen dabei meist zwischen 2 und 8 mm.
Nachteilig bei diesen Herstellungsverfahren ist, dass die Möglichkeiten zur Vergrößerung der lateralen Ausdehnung und zur Minimierung der Dicke von planaren Bauteilen im Rahmen der Formgebung oder der Grünkörperherstellung sehr stark eingeschränkt sind. Die Realisierung transparenter Platten mit einer Dicke < 1 mm ist mit diesen Technologien nur durch eine sehr aufwändige und langwierige finale Hartbearbeitung mit Diamantwerkzeugen möglich.
Flüssige Formgebungsverfahren wie das Foliengießen, wie z.B. in US 7.799.267 B2 und US 9,624,136 B2 beschrieben, sind daher besser geeignet, dünne Grünkörper und daraus dünne planare Bauteile aus transparenter Keramik herzustellen. Technologischer Ausgangspunkt des Foliengießens sind meist keramische Suspensionen (Schlicker) auf Basis organischer Lösungsmittel und einem hohen Anteil an organischen Hilfsstoffen wie Bindemittel und Plastifizierer. Die wesentlichen Nachteile, der für diese Suspensionen typische geringe Feststoffgehalt an keramischen Partikeln und die infolge des hohen Gehaltes an organischen Bindemitteln hohe Viskosität lassen die Herstellung extrem defektarmer planarer dünner Grünkörper mit einer sehr hohen Gründichte nicht zu. Zudem erfordert der durch Entzug des Lösungsmittels herbeigeführte Konsolidierungsprozess aufwändige Trocknungsbedingungen und sehr lange Prozesszeiten.
Gemäß der WO 98/51747 sind ein nanostrukturierter Formkörper und Schichten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt, bei dem aus nanoskaligen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen eine fließfähige Masse hergestellt wird, die in eine Form eingebracht wird und nachfolgend die Polymerisation und/oder Polykondensation der Oberflächengruppen der Feststoffteilchen unter Bildung eines gehärteten Formkörpers erfolgt.
In US 7.799.267 B2 wird die Herstellung dünner keramischer Teile aus Yttriumaluminiumgranat (YAG) durch Foliengießen aus Suspensionen mit einem organischen Lösungsmittel beschrieben. Die getrockneten Tapes werden in kleine Stücke von 30x30 mm geschnitten und insgesamt 30 Stück übereinander laminiert und ausschließlich so gesintert. Die Sinterung einzelner, nicht laminierter Folien wird nicht beschrieben, so dass keine Keramiken mit Dicken < 1 mm hergestellt wurden.
In US 9,624,136 B2 wird die Herstellung dünner keramischer Teile aus MgAl₂O₄ (Spinell) durch Foliengießen mit einer Dicke von 10 bis 300 µm aus wässrigen Suspensionen beschrieben. Die Folien können auch zu einem Stapel von 50 µm bis 10 mm laminiert sein. Es wird eine Transparenz von 80 bis 87 % und eine Korngröße von 1 bis 7 µm angegeben. Überraschenderweise werden partiell Transmissionswerte angegeben, die höher als die theoretisch möglichen Werte sind. Da die Messbedingungen nicht beschrieben sind, wird vermutet, dass es sich nicht um RIT-Messungen sondern nur um In-line Messungen (mit größerer Apertur) oder sogar Totaltransmissionsmessungen handelt. Die Teile enthalten sichtbare makroskopische Defekte in nicht quantifizierter Anzahl und Größe (Spalte 10, Zeile 24-29). Zu deren Vermeidung wird die Durchführung des Prozesses unter kostenintensiven Reinraumbedingungen empfohlen. Andererseits ist bekannt, dass die Mehrzahl aller Defekte nur in geringem Maße von Fremdpartikeln verursacht werden [A. Krell, T. Hutzler, J. Klimke, Opt. Mater. 38 (2014) 61-74], so dass Reinraumbedingungen diese Defekte nicht beseitigen können.
Um hohe Gründichten zu erzielen wird ein Verfahren benötigt, bei dem bereits ein hoher Feststoffgehalt an Pulvern mit einer spezifischen Oberfläche nach BET mit 6 - 20 m²/g) in der Suspension mit einer möglichst homogenen Verteilung der Pulverpartikel eingestellt wird und die Suspension dennoch eine so niedrige Viskosität aufweist, um problemlos entgast werden zu können. So können große Defekte durch Lufteinschlüsse vermieden werden und die Suspension kann in geschlossene Formen gegossen werden. Des Weiteren muss die homogene Verteilung der Partikel in der Suspension in einen formstabilen Körper überführt werden, ohne, dass es durch inhomogene Verdichtung zu Defekten kommt, die mittels Sinterung nicht mehr ausheilbar sind. Die Schwindung während der Trocknung ist bei hohen Feststoffgehalten zudem geringer (W. Sigmund et al., J. Am. Ceram. Soc. 83 [7] 1557-1574 (2000)).
Gelcasting ist eine flüssige Formgebungstechnologie, welche sehr hohe Packungsdichten der Pulverpartikel und somit hohe Gründichten ermöglicht. Beim Gelcasting werden wässrige oder lösemittel-haltige feststoffreiche Suspensionen (Schlicker) mit Monomersystemen vermischt. Anorganische Feststoffe können Oxide oder metallische Partikel sein. (W. Sigmund et al., J. Am. Ceram. Soc. 83 [7] 1557-1574 (2000)).
Die Herstellung von Formkörpern mittels Gelcasting erfordert weitgehende Kenntnisse über den Umgang mit Suspensionen, zu intensiven Mahlverfahren für die Deagglomeration, über aufeinander abgestimmte Monomere, Vernetzungsmittel und Beschleunigermischungen mit den jeweiligen Konzentrationen, genauso wie passende Gießformen, Antihaftmittel für die Oberflächen der Gießformen, über das Entformen und das Handhaben der Gelkörper, die Trocknung und die nachfolgende thermische Weiterverarbeitung.
Da insbesondere dünne keramische Körper oft eine glatte Oberfläche und auch eine verzugsfreie Form erfordern, ist das Gelcasting-Verfahren bis jetzt schwierig anwendbar oder ungeeignet. Die Polymerisationszeit im klassischen Gelcasting beträgt zwischen einer Stunde bis zu mehreren Stunden. Es ist bei den hoch konzentrierten Suspensionen daher möglich, dass sie unter dem thermischen Einfluss, der für die Polymerisation notwendig ist, ihre Stabilität verlieren. Die Folge sind inhomogene Verteilungen im Gelkörper, die im weiteren Prozessverlauf, besonders bei dünnen Proben zu Rissen oder zu porösen Bereichen führen. Nach dem Entformen werden die Gelkörper, zwischen porösen Platten unter Druckeinwirkung getrocknet. Dadurch entstehen aber oft Mikrorisse im getrockneten Formkörper. Daher werden dünne Gelkörper oft auch zwischen dichten Körpern unter Druck getrocknet, wodurch die Trockengeschwindigkeit geringer ist und somit eine Formveränderung und Mikrorisse mindestens teilweise vermieden werden können. Eine solche Trocknung erfordert aber eine sehr lange Trocknungszeit von mehreren Wochen.
Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass insbesondere die Herstellung einer transparenten Keramik mit Dicken von < 1 mm langwierig und produktionstechnisch schwierig ist. Weiterhin werden transparente Keramiken nach dem Stand der Technik mit sichtbaren Defekten > 20 µm mit hoher Häufigkeit hergestellt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen transparenten keramischen Teilen anzugeben, mit welchem dünne keramische Teile mit Dicken von im Wesentlichen < 1 mm mit hoher Transparenz und geringer Häufigkeit < 50/cm³ an sichtbaren Defekten > 20 µm innerhalb kürzerer Zeiten einfach hergestellt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dünnen transparenten keramischen Teilen werden keramische Pulver zur Herstellung einer transparenten Keramik gemeinsam mit mindestens einem Lösungsmittel und einem Monomer und einem Photoinitiator gemischt, wobei die Pulver eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 6 - 20 m²/g aufweisen, und während der Mischung oder nachfolgend mindestens 2 Ma.-% Monomere, die zu einer radikalischen Polymerisation befähigt sind, und mindestens 0,0005 Ma.-% eines Photoinitiators zu der Mischung zugegeben werden, nachfolgend die Mischung entgast und in eine Form eingebracht wird, die einen Träger aufweisen kann, wobei die Form mindestens für Licht, welches für die Aktivierung des Photoinitiators erforderliche Wellenlänge aufweist, durchlässig ausgebildet ist, danach die Mischung in der Form mit Licht innerhalb von mindestens 1 min bestrahlt wird, welches mindestens eine Wellenlänge zur Aktivierung des Photoinitiators aufweist, wobei nach der ersten Mischung weitere Mischungen mit gleicher oder einer anderen Zusammensetzung auf eine jeweils bestrahlte Mischung in die Form eingebracht werden können, wobei nach jedem Einbringen einer Mischung eine Bestrahlung durchgeführt wird, nachfolgend der Formkörper aus der Form entformt und getrocknet wird, und anschließend die Entbinderung und Sinterung des Formkörpers durchgeführt wird, und danach eine mechanische Bearbeitung zur Herstellung der dünnen transparenten keramischen Teile erfolgen kann.
Vorteilhafterweise werden als keramische Pulver aus Aluminiumoxid, Spinell MgAl₂O₄, kubisches Zirkonoxid, Aluminiumoxinitrid AION, Yttriumoxid, Yttriumaluminiumgranat (YAG) Y₃Al₅O₁₂, Magnesiumoxid eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Lösungsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder Wasser mit HNO₃ oder NH₄OH eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise wird die Mischung mittels Mahlung in einem Attritor oder einer Kugelmühle durchgeführt.
Und auch vorteilhafterweise werden als Monomere Methacrylamid oder Polyethylenglycol-1000-Demethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurylmethacrylat, 2-Carboxyethylacrylat, N,N Dimethylacrylamid, 1-Vinyl-2-Pyrrolidon und Polyethylenglycol 1000 Monomethyl-ether-monomethacrylat, N,N methylen-bisacrylamid und PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800)dimethacrylat und/oder Mischungen dieser Monomere eingesetzt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn Monomere im Masseverhältnis Monomer mit einer Doppelbindung : Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen von 2:1 bis 5:1 zur Mischung zugegeben werden.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als Photoinitiator 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton oder 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon eingesetzt werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn 0,001 bis 0,05 Ma.-% eines Photoinitiators zugegeben werden.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Entgasung unter Vakuum durchgeführt wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn Formen eingesetzt werden, die Formkörper mit Dicken von 10 bis 1300 µm, vorteilhafterweise 50 bis 1000 µm, noch vorteilhafterweise 100 bis 500 µm, realisieren.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn ein Träger aus einem porösen Material eingesetzt wird, vorteilhafterweisen Papierseiten, Membranen oder Keramikfolien.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn Licht im Wellenlängenbereich von 200-450 nm angewandt wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn die Mischung in der Form mit Licht innerhalb von 5 min bis 20 min bestrahlt wird.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die Mischung in die Form eingebracht und anschließend bestrahlt wird und nachfolgend die Mischung oder eine Mischung mit einer anderen Zusammensetzung zwei- oder mehrmals in die Form auf die bereits bestrahlte Mischung eingebracht und nach jedem Einbringen einer Mischung diese bestrahlt wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn bei mehrmaligem Einbringen von Mischungen in die Form gleiche oder unterschiedliche Mengen an Mischung eingebracht werden, wobei die einzelnen Mischungen übereinander vollständig oder teilweise bedeckend eingebracht werden.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn beim Einbringen von Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzungen die Mischungen mit Licht verschiedener oder gleicher Wellenlänge und/oder mit verschiedenen oder gleichen Zeiten bestrahlt werden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn während der Herstellung des Formkörpers als Gelkörper, getrockneter Gelkörper, Grünkörper und Sinterkörper in der Reihenfolge des Verfahrensablaufes die Verfahrensbedingungen unter atmosphärischen Bedingungen und/oder drucklos realisiert werden.
Ebenso ist vorteilhaft, wenn für die Suspendierung Mischung und Herstellung der Formkörper bis zum Gelkörper bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Es ist auch vorteilhaft, wenn die Trocknung des Formkörpers in einer Polymerlösung und auf und/oder zwischen Trägern durchgeführt wird, wobei als Polymerlösung noch vorteilhafterweise wasserlösliche oder alkohollösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyamid, Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyvinylpyrollidon, Polyethylenglycol und/oder deren Derivate oder Mischungen, eingesetzt werden.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Sinterung unter den für die Sinterung von transparenten Keramiken bekannten Sinterbedingungen durchgeführt wird, und/oder zur Herstellung von verzugsfreien transparenten Keramiken mindestens während der Sinterung die Teile mechanisch belastet werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn nach der Sinterung des Formkörpers eine mechanische Bearbeitung des Sinterkörpers mittels Sägen, Schleifen und/oder Polierens durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen dünnen transparenten keramischen Teile mit Dicken von mindestens 10 bis kleiner 1000 µm weisen bei keramischen Materialien mit einer nichtkubischen Kristallstruktur eine Transparenz von RIT > 70 % der theoretisch möglichen Transmission und bei keramischen Materialien mit einer kubischen Kristallstruktur eine Transparenz von RIT > 90 % der theoretisch möglichen Transmission auf.
Vorteilhafterweise zeigen die dünnen transparenten keramischen Teile hoher Transparenz eine geringe Häufigkeit < 50/cm³ sichtbarer Defekte > 20 µm.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, dünne keramische Teile mit hoher Transparenz und einer geringen Häufigkeit von < 50/cm³ an sichtbaren Defekten > 20 µm anzugeben, die mit Dicken von im Wesentlichen < 1 mm innerhalb kürzerer Zeiten einfach hergestellt werden.
Erreicht wird dies durch ein Verfahren, bei dem keramische Pulver zur Herstellung einer transparenten Keramik gemeinsam mit mindestens einem Lösungsmittel und einem Monomer und einem Photoinitiator gemischt werden.
Dabei gilt jeweils im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass

- ein Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist, oder Wasser, mit und/oder ohne organische Lösungsmittel ist, wobei das Lösungsmittel mindestens die Monomere und Photoinitiatoren, die zur radikalischen Polymerisation befähigt sind, lösen;
- eine Mischung eine „Suspension“ oder ein „Schlicker“ sein kann, und den Zustand der Mischung der keramischen Pulver mit den Lösungsmitteln, Monomeren und Photoinitiatoren im Prozess beschreibt, bevor die Konsolidierung zu einem Gelkörper unter Licht stattfindet;
- ein „Gelkörper“ den Zustand eines Körpers im Prozess beschreibt, nachdem die Bestrahlung mit Licht stattgefunden hat, aber noch keine Entfernung der Lösungsmittel und der organischen Bestandteile erfolgt ist;
- ein „getrockneter Gelkörper“ den Zustand des Gelkörpers nach der Entfernung des Lösungsmittels beschreibt,
- ein „Grünkörper“ den Zustand eines Körpers im Prozess beschreibt, der nach dem „Entbindern“ genannten Ausbrennen aller verbliebenen organischen Bestandteile nur anorganische Bestandteile enthält;
- ein „Sinterkörper“ den Zustand eines Körpers im Prozess beschreibt, der nach der Sinterung vorliegt, wobei der Sinterkörper als „transparentes Teil“ nach der Sinterung und druckunterstützter Nachverdichtung vorliegt.

Vorteilhafterweise werden als keramische Pulver Pulver mit einer kubischen Kristallstruktur eingesetzt. Dazu gehören Spinell MgAl₂O₄, kubisches Zirkonoxid, Aluminiumoxinitrid AION, Yttriumoxid, Yttriumaluminiumgranat (YAG) Y₃Al₅O₁₂, Magnesiumoxid und weitere. Weiterhin können auch Pulver mit nichtkubischen Kristallstrukturen, wie Aluminiumoxid, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße dünne transparente keramische Teile sind im Rahmen dieser Erfindung Teile mit Dicken von mindestens 10 bis kleiner 1000 µm.
Weiter werden als Ausgangsstoffe keramische Pulver eingesetzt, die eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 6 - 20 m²/g aufweisen und weiterhin hochrein sind, dass daraus auch eine transparente Keramik herstellbar ist.
Zur Verbesserung der Transparenz und der mechanischen Eigenschaften der keramischen Teile können ebenfalls Dotierungen, wie Ba, Sr, und andere der Mischung der Ausgangsstoffe zugegeben werden.
Als Lösungsmittel werden vorteilhafterweise als anorganisches Lösungsmittel Wasser eingesetzt oder ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder ein wässriges Lösungsmittel oder -gemisch, wie Wasser mit HNO₃ oder NH₄OH.
Die keramischen Pulver werden zur Herstellung der dünnen transparenten Keramikteile gemeinsam mit Lösungsmitteln, wie Wasser oder wässrige oder lösemittelhaltigen Lösungsmittel, zur Herstellung einer feststoffreichen Suspension oder eines Schlickers gemischt.
Das Mischen der Ausgangsstoffe kann dabei vorteilhafterweise mittels Mahlung in einem Attritor oder einer Kugelmühle durchgeführt werden. Das Mischen der Ausgangspulver mit den Lösungsmitteln, den Monomeren und den Photoinitiatoren kann weiterhin unter Rühren und/oder unter Ultraschalleinwirkung und/oder unter Kühlung stattfinden. Der gesamte organische Anteil der Mischung, die aus den keramischen Pulvern und Lösungsmitteln, Monomeren und Photoinitiatoren besteht, enthält mindestens Monomere, die zu einer radikalischen Polymerisation befähigt sind, und Photoinitiatoren, wobei optional weitere an sich bekannte organische Zusätze, wie Dispergierhilfsmittel und/oder Entschäumer vorhanden sein können. Vorzugsweise beträgt der gesamte organische Anteil < 10,0 Ma%, vorteilhafterweise < 7,5 Ma%.
Die Mahlung von keramischen Materialien mit einer nicht-kubischen Kristallstruktur kann vorteilhafterweise in einem Attritor mit Y-stabilisierten ZrO₂-Mahlkugeln und Y-stabilisierter ZrO₂-Auskleidung oder Aluminiumoxid-Mahlkugeln und Polyethylenauskleidung erfolgen. Für Materialien mit einer kubischen Kristallstruktur werden materialgleiche Mahlkugeln oder Aluminiumoxid-Mahlkugeln und Polyethylenauskleidung eingesetzt. Die Mahlkugeln weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von < 4 mm, vorteilhafter weise < 2 mm, bzw. <0,5 mm auf. Die Mahldauer liegt zwischen 0,25 und 6 h, vorteilhafterweise < 2 h.
Erfindungsgemäß wurde davon ausgegangen, dass, je höher der gesamte organische Anteil der Lösungsmittel im Schlicker und damit in einem Gelkörper ist, desto höher ist die daraus resultierende Porosität im Grünkörper, und desto niedriger ist die Gründichte. Ein hoher Feststoffgehalt an keramischen Pulvern im Schlicker ermöglicht somit eine hohe Gründichte und weiterhin, dass die sehr geringen Abstände zwischen den Partikeln, die in der Mischung, meist eine feststoffreiche Suspension, vorgelegen haben, dann im Grünkörper erhalten bleiben. Dies wird dann zu einer sehr engen Porengrößenverteilung im thermisch entbinderten Grünkörper führen, was eine hohe Sinterverdichtung ermöglicht, die gefordert ist, um zu einer transparenten Keramik zu gelangen.
Als Dispergierhilfsmittel können vorteilhafterweise Triammoniumcitrat, Polyacrylammoniumsalz, Ammoniumsalze von Ölsäuren, oder kommerzielle Dispergiermittelmischungen, wie Dispex A40, oder Dolapix, eingesetzt werden.
Anstelle von Dispergierhilfsmitteln kann das Lösungsmittel auch sauer oder basisch eingestellt werden, was vorteilhafterweise mit Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid realisiert werden kann.
Während der Mischung oder nachfolgend, auch während der Mahlung oder nachfolgend, werden mindestens 2 Ma.-% Monomere, bezogen auf die Mischung zugegeben, wobei Monomere zugegeben werden, die zu einer radikalischen Polymerisation befähigt sind.
Die beim Gelcastingverfahren erforderlichen Monomersysteme beinhalten erfindungsgemäß Monomere mit einer oder mehreren Doppelbindungen, die optional eine/oder mehrere stabilisierende Gruppen in Vinyl- oder Allylstellung, wie z.B. ein aromatisches System, Carbonylgruppen, Ethanamid-Gruppen oder sekundäre bis quartäre Kohlenstoff-Gruppen enthalten. Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen wirken ebenfalls als Vernetzer.
Monomere mit einer Doppelbindung sind beispielsweise Methacrylamid, 2 Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat Tetrahydrofurylmethacrylat, 2-Carboxyethylacrylat, N,N Dimethylacrylamid, 1-Vinyl-2-Pyrrolidon und Polyethylenglycol 1000 Monomethyl-ether-monomethacrylat.
Monomere mit zwei oder mehr Doppelbindungen sind beispielsweise Polyethylenglycol-1000-Demethacrylat, N,N methylen-bisacrylamid und PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800)dimethacrylat.
Die Monomere können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
Durch die Kombination aus Monomeren für die radikalische Polymerisation und Vernetzern wird um die Feststoffpartikel der keramischen Pulver ein polymeres Netz gespannt, welches auch das Lösungsmittel, welches Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sein kann, aufnimmt. Dadurch ist es möglich, die feststoffreiche, hochdisperse und homogene Mischung von mindestens keramischen Pulvern, Lösungsmitteln, Monomeren und Photoinitiatoren, in einen Formkörper zu überführen (Konsolidierung). Dieser Formkörper ist der in einer Form geformte Gelkörper und/oder der getrocknete Gelkörper und/oder der Grün- oder Sinterkörper.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere können weiterhin in einem Masseverhältnis Monomer mit einer Doppelbindung : Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen von 3:2 bis 5:1 zur Mischung zugegeben werden.
Erfindungsgemäß ist für die Konsolidierung des geformten Gelkörpers über die radikalische Polymerisation nur die Zugabe einer sehr geringen Menge an Monomeren notwendig, nämlich mindestens 2,0 Ma.-%, vorteilhafterweise zwischen 4,0 und < 7,5 Ma.-% bezogen auf die Mischung.
Weiter wird erfindungsgemäß mindestens 0,0005 Ma.-%, vorteilhafterweise 0,001 bis 0,05 Ma.-%, eines Photoinitiators zu der Mischung zugegeben.
Als Photoinitiator können vorteilhafterweise 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton oder 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon eingesetzt werden. Es werden erfindungsgemäß solche Photoinitiatoren eingesetzt, die unter Bestrahlung von Licht ein Radikal bilden, welches die Kettenreaktion für eine radikalische Polymerisation startet
Nachfolgend wird die Mischung entgast und in eine Form eingebracht. Die Entgasung kann vorteilhafterweise unter Vakuum durchgeführt werden.
Die dadurch ermöglichte homogene Partikelverteilung bleibt nach der Polymerisation sowohl beim Entformen aus der Form, als auch bei der nachfolgenden gleichmäßigen Trocknung, als auch während der Entbinderung erhalten.
Der erfindungsgemäß entstandene entbinderte Grünkörper weist eine kleine homogen verteilte, offene Porosität mit einer sehr engen Größenverteilung auf. Durchschnittlicher Porendurchmesser von 0,04 - 0,06 µm und Dichten von 55-66 % können erreicht werden. Durch die nachfolgende Sinterung des Grünkörpers und Nachverdichtung mit HIP werden die Poren nahezu vollständig eliminiert und eine Dichte von > 99,9% nahe des theoretischen Limits erreicht.
Die Formen für das Gelcastingverfahren können aus einem dichten oder porösen Material bestehen, wobei auch dichte oder poröse Träger in der Form vorhanden sein können. Die Form kann auch mit einem Antihaftmittel versehen sein. Sowohl mit einem Träger als auch eine Antihaftmittel kann eine leichtere Entformung und dennoch die Polymerisation erreicht werden.
Die Formen können offen oder geschlossen sein. Die Verwendung geschlossener Formen bedingt zwar eine niedrige Viskosität der Mischung für eine blasenfreie Befüllung, aber es wird ein Antrocknen oberflächennaher Bereiche des Gelkörpers ver- und/oder behindert, bevor die Polymerisation vollständig beendet ist.
Offene Formen können auch ohne seitliche Begrenzung eingesetzt werden, wodurch auch Trägermaterialien, wie beschichtetes Papier, poröse Membranen, Dünnstglas oder Folien besser eingesetzt werden können. Die Verwendung flexibler Träger ermöglicht sowohl einen diskontinuierlichen, wie auch kontinuierlichen Formgebungsprozess unter Nutzung beispielsweise der Rolle-zu-Rolle Technik.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Formen können die erfindungsgemäße Herstellung von Formkörpern mit Dicken von 1 bis 1300 µm, vorteilhafterweise mit Dicken von 50 bis 1000 µm, noch vorteilhafterweise mit Dicken von 100 bis 500 µm, realisieren.
Weiter muss das Material für die erfindungsgemäß eingesetzten Formen mindestens für Licht, welches für die Aktivierung des Photoinitiators erforderliche Wellenlänge aufweist, durchlässig sein.
Die Einbringung der Mischung in eine Form kann einmalig oder auch mehrmalig erfolgen, wobei

- gleiche Mischungen oder auch Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden können, und/oder
- eine vollständige oder teilweise Bedeckung einer Mischung durch die nächste eingebrachte Mischung realisiert werden kann, und/oder
- gleiche oder unterschiedliche Mengen an Mischungen in die Form eingebracht werden können, und/oder
- die Bestrahlung mit Licht mit gleicher oder unterschiedlicher Wellenlänge realisiert werden kann, und/oder
- die Bestrahlung mit Licht innerhalb gleicher oder unterschiedlicher Zeiten durchgeführt werden kann.

Das Einbringen nur einer Mischung ist erfindungsgemäß besonders vorteilhaft.
Die Einbringung von Mischungen ist vorteilhafterweise mehrmalig, beispielsweise 2 - 20 mal. Dadurch können sehr dünne Schichten aus Mischungen eingebracht werden, die einerseits eine andere Menge, Bedeckung und/oder Zusammensetzung aufweisen und damit sehr unterschiedliche dünne transparente keramische Teile herstellbar sind.
Weiter kann durch die Möglichkeit der Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen und/oder Zeiten auch die Polymerisation der Monomere in einzelnen Schichten und Bereichen gezielt gesteuert eingestellt werden.
Danach wird die Mischung erfindungsgemäß in der Form mit Licht innerhalb von mindestens 1 min bestrahlt, wobei das Licht mindestens eine Wellenlänge zur Aktivierung des Photoinitiators aufweisen muss.
Die Konsolidierung oder Verfestigung des Gelformkörpers findet erfindungsgemäß unter Einwirkung von Licht mit den Photoinitiatoren, die die radikalische Polymerisation auslösen, innerhalb von 1 bis vorteilhafterweise 30 min, vorteilhafterweise innerhalb von 5 min bis 20 min, statt. Durch die Reaktion bei Raumtemperatur wird ein Antrocknen auch in offenen Formen vermieden.
Zur Auslösung der Polymerisation zerfallen die Photoinitiatoren in Radikale, die den Polymerisationsstart hervorrufen.
Nachfolgend wird der Formkörper aus der Form entformt und getrocknet.
Vorteilhafterweise wird die Trocknung der Formkörper in einer Polymerlösung und auf und/oder zwischen Trägern durchgeführt. Als Träger können dabei ebenfalls Träger aus einem porösen Material eingesetzt werden, vorteilhafterweisen Papierseiten, Membranen oder Keramikfolien,
Als Polymerlösung können noch vorteilhafterweise wasserlösliche oder alkohollösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyamid, Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyvinylpyrollidon, Polyethylenglycol und/oder deren Derivate oder Mischungen, eingesetzt werden.
Dabei hängt ihre Löslichkeit von der Kettenlänge ab. Ebenso können Derivate der Polymere mit unterschiedlichen Kettenlängen oder auch Kombinationen oder Mischungen von Polymeren oder polymeren Copolymeren mit oder ohne weitere funktionelle Gruppen eingesetzt werden.
Nach der Trocknung erfolgt die Entbinderung und Sinterung des Formkörpers.
Diese Verfahrensschritte können in einem Schritt mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten und Haltezeiten durchgeführt werden, so dass der Formkörper erst getrocknet, anschließend entbindert und gesintert wird. Erfindungsgemäß erfolgt nach der eigentlichen Sinterung immer noch der Nachverdichtung des Formkörpers zur Herstellung der erforderlichen Transparenz der keramischen Teile.
Die Verwendung von Ausgangspulvern mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 6-20 m²/g und ein hoher Feststoffgehalt von 50-85 Ma.-% ermöglichen eine geringe Schwindung bei der Trocknung und Sinterung. Für den Monomergehalt von 3 bis 6 Ma.-% bezogen auf die Mischung wird durch einen Optimum aus Gelkörperfestigkeit und möglichst geringer Menge gesamten zu entfernenden Anteils an organischen Bestandteilen in der Mischung erreicht, dass handhabbare feuchte Formkörper erhalten werden. Mit der eingestellten Viskosität der Mischung von < 50 mPas bei 1 s^-1, bei 25 °C wird ein Optimum zwischen einem möglichst hohen Feststoffgehalt und der Fähigkeit der Mischung zur Entgasung und zum Vergießen erreicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Verfahrensbedingungen während der Herstellung des Gel-, Grün- und Sinterkörpers unter atmosphärischen Bedingungen und/oder drucklos realisiert. Zur Vermeidung von Verzug kann eine statische Beschwerung verwendet werden.
Ebenso werden für das erfindungsgemäße Verfahren die für das Mischen und die Herstellung eines grünen keramischen Formkörpers bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe eingesetzt.
Und ebenso wird die Sinterung der Grünkörper des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den für die Sinterung von transparenten Keramiken bekannten Sinterbedingungen durchgeführt.
Nach der Sinterung können die Sinterkörper noch einer mechanischen Bearbeitung zugeführt werden. Diese mechanische Bearbeitung kann mittels Sägen, Schleifen und/oder Polieren realisiert werden.
Die erfindungsgemäßen dünnen transparenten keramischen Teile weisen Dicken von mindestens 10 bis kleiner 1000 µm mit keramischen Materialien einer nicht-kubischen Kristallstruktur und einer Transparenz von RIT > 70 % der theoretisch möglichen Transmission und mit keramischen Materialien einer kubischen Kristallstruktur mit einer Transparenz von RIT > 90 % der theoretisch möglichen Transmission auf, wobei vorteilhafterweise eine Transparenz von RIT > 55 %, vorteilhafterweise RIT > 80 % und makroskopische Defekte > 20 µm mit einer Defektdichte < 50/cm³ auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung dünner transparenter, insbesondere auch planarer, keramischer Teile hoher Variabilität in Form und Größe mit hoher Transparenz nahe am theoretischen Limit in Folge geringster Restporosität, mit einem einfachen Verfahren innerhalb kurzer Prozesszeiten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen dünnen transparenten keramischen Teile können insbesondere für Verwendungen mit erhöhter mechanischer Beanspruchung, beispielsweise als Touchscreens oder Oberflächen von Linsen oder Fenstern, oder mit erhöhten optischen Qualitätsanforderungen, beispielsweise für optische Geräte, eingesetzt werden. Sie erfüllen dabei die Anforderungen für die Festigkeit und die Transparenz.
Von besonderem Vorteil ist es, dass derartige dünne transparente keramische Teile innerhalb deutlich kürzerer Zeiten und mit einer geringen Anzahl von Teilen mit unzulässigen Defekten hergestellt werden können. Dies ist insbesondere deshalb möglich, da die Konsolidierung der Mischung in der Form erfindungsgemäß durch die Bestrahlung sehr viel schneller erfolgt und die hergestellten Grünkörper eine ausreichend gute Festigkeit für das nachfolgende Handling aufweisen und weniger Mikrorisse und eine vergleichsweise glatte Oberfläche aufweisen. Selbstverständlich können die Sinterkörper planparallel geschliffen und poliert werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Spinell-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 16-17 m²/g wird in deionisiertem Wasser mittels eines Rührwerkes unter Verwendung von Dispex A40 dispergiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 68 Ma.-%. Die Suspension wird mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle und Aluminiumoxid-Mahlkugeln (Durchmesser 2 mm), Mahlscheiben sowie einem Mahlbecher, beide aus Polyethylen zweistündig gemahlen. Anschließend werden die Mahlkugeln von der Suspension getrennt. Anschließend werden die Monomere Methacrylamid (MAM) und Polyethylenglycol 1000 Dimethacrylat (PEGDMA) im Verhältnis 3:1 und mit einem auf den Feststoffgehalt bezogenen Massegehalt von insgesamt 8,0 Ma.-% in der Suspension eingebracht, gemischt und gelöst.
Nach dem Entgasen der Suspension durch Rühren im Vakuum wird die Lösung von 10 Ma.-% des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton in Ethanol zugetropft. Insgesamt wird eine Photoinitiatorkonzentration von 0,005 Ma.-% zur Suspension gegeben. Die Suspension wird in eine offene mit Polyethylenfolie-Träger ausgelegte 40x70 mm Glasform in 1,3 mm Dicke gegossen. Die Suspension wird innerhalb 15 Minuten mittels UV-Licht mit dem Wellenlängenspektrum 200-400 nm durch Polymerisation konsolidiert.
Die feuchten flexiblen Gelkörper werden mit der Polyethylen-Folie aus der Form gelöst und dann zur Trocknung in eine 40 %ige PEG-Lösung getaucht. Um Verzug zu vermeiden, wird der Gelkörper auf dem Träger zwischen zwei Glasplatten mit aufgebrachtem Antihaftmittel in der Trocknungslösung für 5 h gelagert und anschließend abgelöst.
Anschließend erfolgt die weitere Trocknung an Luft zwischen Gipsplatten. Zum Schutz vor Anhaftung und Beschädigung der Oberfläche der Gelkörper wird ein beschichtetes Trägerpapier beidseitig zwischen Gelkörper und Gipsplatten gelegt. Der Fortschritt der Trocknung wird durch Bestimmung des Masseverlustes kontrolliert, wobei der Gelkörper bis zum Erreichen der Massekonstanz zwischen den Trägerpapieren verbleibt. Danach werden die Trägerpapiere abgezogen und die organischen Additive aus dem infolge des Wasserentzuges unflexibel gewordenen getrockneten Gelkörper 2 h bei 800 °C an Luft ausgebrannt. Danach wird der Grünkörper erhalten, der nur aus anorganischen Materialien mit Poren besteht und nachfolgend gesintert wird.
Der Grünkörper wird zur Formstabilisierung während der zweistündigen Sinterung bei 1550 °C zwischen Aluminiumoxidplatten gelegt und damit mechanisch beschwert.
Im Anschluss daran erfolgt die heiß-isostatisch Nachverdichtung (HIP) über 8 h bei 1750 °C in Argonatmosphäre.
Die Dichte des Formkörpers nach Sinterung beträgt 97,5 % und der transparenten keramischen Teile nach der HIP beträgt >99,9 %.
Nach beidseitigem planparallelen Schleifen und Polieren auf eine Dicke von 0,57 mm wird spektrometrisch eine Real Inline Transmission (RIT) von 99,4 % des theoretischen Maximums für Spinell gemessen. Nach keramografischer Präparation wurde an elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mittels Linienschnittmethode mit einem Korrekturfaktor von 1,56 eine bimodale Verteilung der mittleren Gefügekorngröße im Bereich von 45,8 und 1,8 µm ermittelt.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 µm wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 47/cm³ ermittelt.
Beispiel 2
Aluminiumoxid Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 11-14 cm²/g wird in deionisiertem Wasser mittels eines Rührwerkes unter Stabilisierung des pH-Wertes auf 4,0 durch Zugabe von HNO₃ dispergiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 75 Ma.-%. Als Sinterhilfsmittel wird eine 0,018 %ige Magnesium-Dotierung in Form von MgAl₂O₄ eingebracht. Die Suspension wird mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle und Mahlkugeln (Durchmesser 0,5 mm), Mahlscheiben sowie einem Mahlbecher, alle aus Y-stabilisiertem ZrO₂, zweistündig gemahlen. Anschließend werden die Mahlkugeln von der Suspension getrennt. Anschließend werden die Monomere Methacrylamid (MAM) und Polyethylenglycol 1000 Dimethacrylat (PEGDMA) im Verhältnis 3:1 und mit einem auf den Feststoffgehalt bezogenen Massegehalt von insgesamt 4,5 Ma.-% in der Suspension eingebracht, gemischt und gelöst.
Nach dem Entgasen der Suspension durch Rühren im Vakuum wird die Lösung von 10 Ma.-% des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton in Ethanol zugetropft. Insgesamt wird eine Photoinitiatorkonzentration von 0,005 Ma.-% zur Suspension gegeben. Die Suspension wird in eine UV-lichtdurchlässige und mit einem silikonfreien Antihaftmittel beschichtete geschlossene Form für eine quadratische Platte mit 40 mm Kantenlänge und 1 mm Dicke gefüllt und innerhalb 15 Minuten mittels UV-Licht mit dem Wellenlängenspektrum 200-400 nm durch Polymerisation konsolidiert.
Die feuchten flexiblen Gelkörper werden dann zur Trocknung in eine 40 %ige PEG-Lösung getaucht. Um Verzug zu vermeiden, wird der Gelkörper zwischen zwei Glasplatten mit aufgebrachtem Antihaftmittel in der Trocknungslösung für 5 h gelagert und anschließend abgelöst.
Anschließend erfolgt die weitere Trocknung an Luft zwischen Gipsplatten. Zum Schutz vor Anhaftung und Beschädigung der Oberfläche der Gelkörper wird ein beschichtetes Trägerpapier beidseitig zwischen Gelkörper und Gipsplatten gelegt. Der Fortschritt der Trocknung wird durch Bestimmung des Masseverlustes kontrolliert, wobei der Gelkörper bis zum Erreichen der Massekonstanz zwischen den Trägerpapieren verbleibt. Danach werden die Trägerpapiere abgezogen und die organischen Additive aus dem infolge des Wasserentzuges unflexibel gewordenen getrockneten Gelkörper 2 h bei 800 °C an Luft ausgebrannt. Danach wird der Grünkörper erhalten, der nur aus anorganischen Materialien mit Poren besteht und nachfolgend gesintert wird.
Der Grünkörper wird zur Formstabilisierung während der zweistündigen Sinterung bei 1270 °C zwischen Aluminiumoxidplatten gelegt und damit mechanisch beschwert.
Im Anschluss daran erfolgt die heiß-isostatisch Nachverdichtung (HIP) über 15 h bei 1280 °C in Argonatmosphäre.
Die Dichte des Formkörpers nach Sinterung beträgt 95,3 % und der transparenten keramischen Teile nach der HIP beträgt >99,9 %.
Nach beidseitigem planparallelen Schleifen und Polieren auf eine Dicke von 0,5 mm wird spektrometrisch eine Real Inline Transmission (RIT) von 83 % des theoretischen Maximums für einkristallines Al₂O₃ gemessen. Nach keramografischer Präparation wurde an elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mittels Linienschnittmethode mit einem Korrekturfaktor von 1,56 eine mittlere Gefügekorngröße von 0,45 µm ermittelt.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 µm wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 19/cm³ ermittelt.
Beispiel 3
Spinell Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 16-17 m²/g wird in deionisiertem Wasser mittels eines Rührwerkes unter Verwendung von Dispex A40 dispergiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 68 Ma.-%. Die Suspension wird mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle und Aluminiumoxid-Mahlkugeln (Durchmesser 2 mm), Mahlscheiben sowie einem Mahlbecher, beide aus Polyethylen sechsstündig gemahlen. Anschließend werden die Mahlkugeln von der Suspension getrennt. Anschließend werden die Monomere N-Vinylpyrolidon (NVP) und Polyethylenglycol 1000 Dimethacrylat (PEGDMA) im Verhältnis 3:2 und mit einem auf den Feststoffgehalt bezogenen Massegehalt von insgesamt 5,8 Ma.-% in der Suspension eingebracht, gemischt und gelöst.
Nach dem Entgasen der Suspension durch Rühren im Vakuum wird die Lösung von 8 Ma.-% des Photoinitiators 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon in Ethanol zugetropft.
Insgesamt wird eine Photoinitiatorkonzentration von 0,01 Ma.-% zur Suspension gegeben. Die Suspension wird in eine offene 40x70 mm Glasform in 1,3 mm Dicke gegossen. Die Suspension wird innerhalb 20 Minuten mittels UV-Licht mit dem Wellenlängenspektrum 200-400 nm durch Polymerisation konsolidiert.
Die feuchten flexiblen Gelkörper aus der Form gelöst und dann zur Trocknung in eine 40 %ige PEG-Lösung getaucht. Um Verzug zu vermeiden, wird der Gelkörper zwischen zwei Glasplatten mit aufgebrachtem Antihaftmittel in der Trocknungslösung für 5 h gelagert und anschließend abgelöst.
Anschließend erfolgt die weitere Trocknung an Luft zwischen Gipsplatten. Zum Schutz vor Anhaftung und Beschädigung der Oberfläche der Gelkörper wird ein beschichtetes Trägerpapier beidseitig zwischen Gelkörper und Gipsplatten gelegt. Der Fortschritt der Trocknung wird durch Bestimmung des Masseverlustes kontrolliert, wobei der Gelkörper bis zum Erreichen der Massekonstanz zwischen den Trägerpapieren verbleibt. Danach werden die Trägerpapiere abgezogen und die organischen Additive aus dem infolge des Wasserentzuges unflexibel gewordenen getrockneten Gelkörper 2 h bei 800 °C an Luft ausgebrannt. Danach wird der Grünkörper erhalten, der nur aus anorganischen Materialien mit Poren besteht und nachfolgend gesintert wird.
Der Grünkörper wird zur Formstabilisierung während der zweistündigen Sinterung bei 1540 °C zwischen Aluminiumoxidplatten gelegt und damit mechanisch beschwert.
Im Anschluss daran erfolgt die heiß-isostatisch Nachverdichtung (HIP) über 8 h bei 1750 °C in Argonatmosphäre. Die Dichte des Formkörpers nach Sinterung beträgt 98,5 % und der transparenten keramischen Teile nach der HIP beträgt >99,9 %.
Nach beidseitigem planparallelen Schleifen und Polieren auf eine Dicke von 1,00 mm wird spektrometrisch eine Real Inline Transmission (RIT) von 95,2 % des theoretischen Maximums für Spinell gemessen. Nach keramografischer Präparation wurde an elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mittels Linienschnittmethode mit einem Korrekturfaktor von 1,56 eine mittlere bimodale Gefügekorngröße im Bereich von 49,6 und 1,7 µm ermittelt.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 µm wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 24/cm³ ermittelt.
Beispiel 4
Spinell Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 16-17 m²/g wird in deionisiertem Wasser mittels eines Rührwerkes unter Verwendung von Triammoniumcitrat dispergiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 75 Ma.-%. Die Suspension wird mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle und Aluminiumoxid-Mahlkugeln (Durchmesser 2 mm), Mahlscheiben sowie einem Mahlbecher, beide aus Polyethylen zweistündig gemahlen. Anschließend werden die Mahlkugeln von der Suspension getrennt. Anschließend werden die Monomere Methacrylamid (MAM) und Polyethylenglycol 1000 Dimethacrylat (PEGDMA) im Verhältnis 3:1 und mit einem auf den Feststoffgehalt bezogenen Massegehalt von insgesamt 8,5 Ma.-% in der Suspension eingebracht, gemischt und gelöst.
Nach dem Entgasen der Suspension durch Rühren im Vakuum wird die Lösung von 8 Ma.-% des Photoinitiators 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon in Ethanol zugetropft.
Insgesamt wird eine Photoinitiatorkonzentration von 0,01 Ma% zur Suspension gegeben Die Suspension wird eine einen Polyethylenfolie-Träger mit 0,8 mm Dicke gegossen und mit einer weiteren Polyethylenfolie abgedeckt Die Suspension wird innerhalb 15 Minuten mittels UV-Licht mit dem Wellenlängenspektrum 200-400 nm durch Polymerisation konsolidiert.
Die feuchten flexiblen Gelkörper werden von dem Polyethylen-Träger getrennt und mit der Abdeckungsfolie in eine Form von 40x 40 mm Platten geschnitten. Anschließend wurden sie zur Trocknung in eine 40 %ige PEG-Lösung getaucht. Um Verzug zu vermeiden, wird der Gelkörper auf dem Träger zwischen zwei Glasplatten mit aufgebrachtem Antihaftmittel in der Trocknungslösung für 5 h gelagert und anschließend von den Glasplatten, wie auch von der Polyethylen-Abdeckung abgelöst. Anschließend erfolgt die weitere Trocknung an Luft zwischen Gipsplatten. Zum Schutz vor Anhaftung und Beschädigung der Oberfläche der Gelkörper wird ein beschichtetes Trägerpapier beidseitig zwischen Gelkörper und Gipsplatten gelegt. Der Fortschritt der Trocknung wird durch Bestimmung des Masseverlustes kontrolliert, wobei der Gelkörper bis zum Erreichen der Massekonstanz zwischen den Trägerpapieren verbleibt. Danach werden die Trägerpapiere abgezogen und die organischen Additive aus dem infolge des Wasserentzuges unflexibel gewordenen getrockneten Gelkörper 2 h bei 800 °C an Luft ausgebrannt. Danach wird der Grünkörper erhalten, der nur aus anorganischen Materialien mit Poren besteht und nachfolgend gesintert wird.
Der Grünkörper wird zur Formstabilisierung während der zweistündigen Sinterung bei 1550 °C zwischen Aluminiumoxidplatten gelegt und damit mechanisch beschwert.
Im Anschluss daran erfolgt die heiß-isostatisch Nachverdichtung (HIP) über 8 h bei 1750 °C in Argonatmosphäre.
Die Dichte des Formkörpers nach Sinterung beträgt 95,3 % und der transparenten keramischen Teile nach der HIP beträgt >99,9 %.
Nach beidseitigem planparallelen Schleifen und Polieren auf eine Dicke von 0,99 mm wird spektrometrisch eine Real Inline Transmission (RIT) von 97,2 % des theoretischen Maximums für Spinell gemessen. Nach keramografischer Präparation wurde an elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mittels Linienschnittmethode mit einem Korrekturfaktor von 1,56 eine bimodale mittlere Gefügekorngröße im Bereich von 50,2 und 1,5 µm ermittelt.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 µm wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 37/cm³ ermittelt.
Beispiel 5
Aluminiumoxid Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 11-14 cm²/g wird in deionisiertem Wasser mittels eines Rührwerkes unter Stabilisierung des pH-Wertes auf 4,0 durch Zugabe von HNO₃ dispergiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 75 Ma.-%. Als Sinterhilfsmittel wird eine 0,018 %ige Magnesium-Dotierung in Form von MgAl₂O₄ eingebracht. Die Suspension wird mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle und Mahlkugeln (Durchmesser 0,5 mm), Mahlscheiben sowie einem Mahlbecher, alle aus Y-stabilisiertem ZrO₂, zweistündig gemahlen. Anschließend werden die Mahlkugeln von der Suspension getrennt. Anschließend werden die Monomere Methacrylamid (MAM) und Polyethylenglycol 1000 Dimethacrylat (PEGDMA) im Verhältnis 3:1 und mit einem auf den Feststoffgehalt bezogenen Massegehalt von insgesamt 4,5 Ma.-% in der Suspension gelöst.
Nach Entgasen der Suspension durch Rühren im Vakuum wird die Lösung von 10 Ma.-% des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton in Ethanol zugetropft. Insgesamt wird eine Photoinitiatorkonzentration von 0,005 Ma.-% zur Suspension gegeben. Die Suspension wird in eine mit einem silikonfreien Antihaftmittel beschichtete offene Form für eine Ronde mit 50 mm Durchmesser eingefüllt bis eine Gießdicke von 1-2 mm erzielt wurde. Diese erste Schicht wird innerhalb von 20 Minuten mittels UV-Licht mit dem Wellenlängenspektrum 200-400 nm durch Polymerisation konsolidiert. Anschließend wir die nächste Schicht Suspension eingefüllt, die vorherige Schicht vollständig bedeckt und ebenfalls unter den gleichen Bestrahlungsbedingungen polymerisiert. Diese Prozedur wurde 16-mal wiederholt und ein Gelkörper mit einer Dicke von ca. 2 cm erhalten.
Die feuchten auf Grund der Dicke wenig flexiblen Gelkörper werden dann zur Trocknung 5 h in eine 40 %ige PEG-Lösung getaucht. Anschließend erfolgt die weitere Trocknung an Luft auf einer Gipsplatte mit einer Abdeckung aus Gips. Der Fortschritt der Trocknung wird durch Bestimmung des Masseverlustes kontrolliert. Die organischen Additive aus dem infolge des Wasserentzuges unflexibel gewordenen Gelkörper werden 2 h bei 800 °C an Luft ausgebrannt. Danach wird der Grünkörper in einem zweiten Wärmebehandlungsschritt gesintert. Der Grünkörper wird 2 h bei 1300 °C zwischen Aluminiumoxidplatten gesintert. Im Anschluss daran erfolgt die heiß-isostatisch Nachverdichtung (HIP) über 15 h bei 1280 °C in Argonatmosphäre.
Die Dichte nach der Sinterung beträgt 95,6 % und nach HIP > 99,9 %. Die Einzelschichten sind an der Außenkante der Ronde erkennbar. Die Verbindung der Schichten bleibt beim Trocknen, Entbindern, Sintern und während des HIP intakt. Nach HIP wird eine tranzluzente Ronde mit einer Dicke von 1,4 mm erhalten.
Da Al₂O₃ doppelbrechend ist hängt die Transmission von der Dicke des Bauteils ab. Daher wird eine Scheibe aus der Ronde vereinzelt und beidseitig planparallel geschliffen und poliert. An der so erhaltenen Scheibe mit der Dicke von 0,5 mm wird spektrometrisch eine Real Inline Transmission (RIT) von 84 % des theoretischen Maximums für einkristallines Al₂O₃ gemessen. Nach keramografischer Präparation wurde an elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mittels Linienschnittmethode mit einem Korrekturfaktor von 1,56 eine mittlere Gefügekorngröße von 0,46 µm ermittelt.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 µm wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 21/cm³ ermittelt.
Beispiel 6
Spinell Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 16-17 m²/g wird in deionisiertem Wasser mittels eines Rührwerkes unter Verwendung von Dispex A40 dispergiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 68 Ma.-%. Die Suspension wird mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle und Aluminiumoxid-Mahlkugeln (Durchmesser 2 mm), Mahlscheiben sowie einem Mahlbecher, beide aus Polyethylen sechsstündig gemahlen. Anschließend werden die Mahlkugeln von der Suspension getrennt. Anschließend werden die Monomere N-Vinylpyrolidon (NVP) und Polyethylenglycol 1000 Dimethacrylat (PEGDMA) im Verhältnis 3:2 und mit einem auf den Feststoffgehalt bezogenen Massegehalt von insgesamt 5,8 Ma.-% in der Suspension gelöst.
Nach Entgasen der Suspension durch Rühren im Vakuum wird die Lösung von 10 Ma.-% des Photoinitiators Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxid in Aceton zugetropft.
Insgesamt wird eine Photoinitiatorkonzentration von 0,12 Ma.-% zur Suspension gegeben. Die Suspension wird in eine offene 40x70 mm Glasform in 1,3 mm Dicke gegossen. Die Suspension wird in eine UV-lichtdurchlässige und mit einem silikonfreien Antihaftmittel beschichtete geschlossene Form für eine quadratische Platte mit 40 mm Kantenlänge und 1 mm Dicke gefüllt und innerhalb 15 Minuten mittels UV-Licht mit dem Wellenlänge von 365 nm durch Polymerisation konsolidiert.
Die feuchten flexiblen Gelkörper werden dann zur Trocknung in eine 40 %ige PEG-Lösung getaucht. Um Verzug zu vermeiden, wird der Gelkörper zwischen zwei Glasplatten mit aufgebrachtem Antihaftmittel in der Trocknungslösung für 5 h gelagert und anschließend abgelöst.
Anschließend erfolgt die weitere Trocknung an Luft zwischen Papier. Zum Schutz vor Anhaftung und Beschädigung der Oberfläche der Gelkörper wird vorher ein beschichtetes Trägerpapier beidseitig auf die Oberfläche gelegt. Der Fortschritt der Trocknung wird durch Bestimmung des Masseverlustes kontrolliert, wobei der Gelkörper bis zum Erreichen der Massekonstanz zwischen den Trägerpapieren verbleibt. Danach werden die Trägerpapiere abgezogen und die organischen Additive aus dem infolge des Wasserentzuges unflexibel gewordenen Gelkörper 2 h bei 800 °C an Luft ausgebrannt.
Danach wird der Grünkörper in einem zweiten Wärmebehandlungsschritt gesintert. Der Grünkörper wird zur Formstabilisierung während der zweistündigen Sinterung bei 1540 °C zwischen Aluminiumoxidplatten gelegt. Im Anschluss daran erfolgt die heiß-isostatisch Nachverdichtung (HIP) über 8 h bei 1750 °C in Argonatmosphäre.
Die Dichte nach Sinterung beträgt 98,5 % und nach HIP >99,9 %. Nach beidseitigem planparallelen Schleifen und Polieren auf eine Dicke von 1,00 mm wird spektrometrisch eine Real Inline Transmission (RIT) von 95,3 % des theoretischen Maximums für Spinell gemessen. Nach keramografischer Präparation wurde an elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mittels Linienschnittmethode mit einem Korrekturfaktor von 1,56 eine mittlere bimodale Gefügekorngröße im Bereich von 49,5 und 1,8 µm ermittelt.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 µm wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 28/cm³ ermittelt.
Beispiel 7
Spinell-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 16-17 m²/g wird in deionisiertem Wasser mittels eines Rührwerkes unter Verwendung von Dispex A40 dispergiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 68 Ma.-%. Die Suspension wird mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle und Aluminiumoxid-Mahlkugeln (Durchmesser 2 mm), Mahlscheiben sowie einem Mahlbecher, beide aus Polyethylen zweistündig gemahlen. Anschließend werden die Mahlkugeln von der Suspension getrennt. Anschließend werden die Monomere Methacrylamid (MAM) und Polyethylenglycol 1000 Dimethacrylat (PEGDMA) im Verhältnis 3:1 und mit einem auf den Feststoffgehalt bezogenen Massegehalt von insgesamt 8,0 Ma.-% in der Suspension eingebracht, gemischt und gelöst.
Nach dem Entgasen der Suspension durch Rühren im Vakuum wird die Lösung von 10 Ma.-% des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton in Ethanol zugetropft.
Insgesamt wird eine Photoinitiatorkonzentration von 0,005 Ma.-% zur Suspension gegeben.
Die Suspension wird in eine mit einem silikonfreien Antihaftmittel beschichtete offene Form für eine Ronde mit 50 mm Durchmesser eingefüllt bis eine Gießdicke von 1-2 mm erzielt wurde. Diese erste Schicht wird innerhalb von 15 Minuten mittels UV-Licht mit dem Wellenlängenspektrum 200-400 nm durch Polymerisation konsolidiert. Anschließend wir die nächste Schicht Suspension eingefüllt und ebenfalls polymerisiert. Diese Prozedur wurde 16-mal wiederholt und ein Gelkörper mit einer Dicke von ca. 2 cm erhalten.
Die feuchten flexiblen Gelkörper werden entformt und zur Trocknung in eine 40 %ige PEG-Lösung getaucht. Um Verzug zu vermeiden, wird der Gelkörper auf dem Träger zwischen zwei Glasplatten mit aufgebrachtem Antihaftmittel in der Trocknungslösung für 5 h gelagert und anschließend abgelöst. Anschließend erfolgt die weitere Trocknung an Luft zwischen Gipsplatten. Der Fortschritt der Trocknung wird durch Bestimmung des Masseverlustes kontrolliert, wobei der Gelkörper bis zum Erreichen der Massekonstanz zwischen den Trägerpapieren verbleibt. Danach werden die getrockneten Gelkörper 2 h bei 800 °C an Luft ausgebrannt. Danach wird der Grünkörper erhalten, der nur aus anorganischen Materialien mit Poren besteht und nachfolgend gesintert wird.
Der Grünkörper wird zur Formstabilisierung während der zweistündigen Sinterung bei 1550 °C zwischen Aluminiumoxidplatten gelegt und damit mechanisch beschwert. Im Anschluss daran erfolgt die heiß-isostatisch Nachverdichtung (HIP) über 8 h bei 1750 °C in Argonatmosphäre.
Die Dichte des Formkörpers nach Sinterung beträgt 97,4 % und der transparenten keramischen Teile nach der HIP beträgt >99,9 %. Nach beidseitigem planparallelen Schleifen und Polieren auf eine Dicke von 0,56 mm wird spektrometrisch eine Real Inline Transmission (RIT) von 99,4 % des theoretischen Maximums für Spinell gemessen. Nach keramografischer Präparation wurde an elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mittels Linienschnittmethode mit einem Korrekturfaktor von 1,56 eine bimodale Verteilung der mittleren Gefügekorngröße im Bereich von 45,3 und 1,9 µm ermittelt.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 µm wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 50/cm³ ermittelt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7247589 B2 [0002, 0003, 0005]
US 9309156 B2 [0002, 0003, 0004, 0005]
DE 102012220257 A1 [0006]
US 7799267 B2 [0008, 0010]
US 9624136 B2 [0008, 0011]
WO 9851747 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W. Sigmund et al., J. Am. Ceram. Soc. 83 [7] 1557-1574 (2000) [0012, 0013]

Claims

Verfahren zur Herstellung von dünnen transparenten keramischen Teilen, bei dem keramische Pulver zur Herstellung einer transparenten Keramik gemeinsam mit mindestens einem Lösungsmittel und einem Monomer und einem Photoinitiator gemischt werden, wobei die Pulver eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 6 - 20 m²/g aufweisen, und während der Mischung oder nachfolgend mindestens 2 Ma.-% Monomere, die zu einer radikalischen Polymerisation befähigt sind, und mindestens 0,0005 Ma.-% eines Photoinitiators zu der Mischung zugegeben werden, nachfolgend die Mischung entgast und in eine Form eingebracht wird, die einen Träger aufweisen kann, wobei die Form mindestens für Licht, welches für die Aktivierung des Photoinitiators erforderliche Wellenlänge aufweist, durchlässig ausgebildet ist, danach die Mischung in der Form mit Licht innerhalb von mindestens 1 min bestrahlt wird, welches mindestens eine Wellenlänge zur Aktivierung des Photoinitiators aufweist, wobei nach der ersten Mischung weitere Mischungen mit gleicher oder einer anderen Zusammensetzung auf eine jeweils bestrahlte Mischung in die Form eingebracht werden können, wobei nach jedem Einbringen einer Mischung eine Bestrahlung durchgeführt wird, nachfolgend der Formkörper aus der Form entformt und getrocknet wird, anschließend die Entbinderung und Sinterung des Formkörpers durchgeführt wird, und danach eine mechanische Bearbeitung zur Herstellung der dünnen transparenten keramischen Teile erfolgen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als keramische Pulver aus Aluminiumoxid, Spinell MgAl₂O₄, kubisches Zirkonoxid, Aluminiumoxinitrid AION, Yttriumoxid, Yttriumaluminiumgranat (YAG) Y₃Al₅O₁₂, Magnesiumoxid eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Lösungsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder Wasser mit HNO₃ oder NH₄OH eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung mittels Mahlung in einem Attritor oder einer Kugelmühle durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Monomere Methacrylamid oder Polyethylenglycol-1000-Demethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurylmethacrylat, 2-Carboxyethylacrylat, N,N Dimethylacrylamid, 1-Vinyl-2-Pyrrolidon und Polyethylenglycol 1000 Monomethyl-ether-monomethacrylat, N,N methylen-bisacrylamid, PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800)dimethacrylat und/oder Mischungen dieser Monomere eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Monomere im Masseverhältnis Monomer mit einer Doppelbindung : Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen von 2:1 bis 5:1 zur Mischung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Photoinitiator 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton oder 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 0,001 bis 0,05 Ma.-% eines Photoinitiators zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Entgasung unter Vakuum durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Formen eingesetzt werden, die Formkörper mit Dicken von 10 bis 1300 µm, vorteilhafterweise 50 bis 1000 µm, noch vorteilhafterweise 100 bis 500 µm, realisieren.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Träger aus einem porösen Material eingesetzt wird, vorteilhafterweisen Papierseiten, Membranen oder Keramikfolien.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Licht im Wellenlängenbereich von 200-450 nm angewandt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung in der Form mit Licht innerhalb von 5 min bis 20 min bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung in die Form eingebracht und anschließend bestrahlt wird und nachfolgend die Mischung oder eine Mischung mit einer anderen Zusammensetzung zwei- oder mehrmals in die Form auf die bereits bestrahlte Mischung eingebracht und nach jedem Einbringen einer Mischung diese bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bei mehrmaligem Einbringen von Mischungen in die Form gleiche oder unterschiedliche Mengen an Mischung eingebracht werden, wobei die einzelnen Mischungen übereinander vollständig oder teilweise bedeckend eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem beim Einbringen von Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzungen die Mischungen mit Licht verschiedener oder gleicher Wellenlänge und/oder mit verschiedenen oder gleichen Zeiten bestrahlt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der Herstellung des Formkörpers als Gelkörper, getrockneter Gelkörper, Grünkörper und Sinterkörper in der Reihenfolge des Verfahrensablaufes die Verfahrensbedingungen unter atmosphärischen Bedingungen und/oder drucklos realisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem für die Suspendierung Mischung und Herstellung der Formkörper bis zum Gelkörper bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trocknung des Formkörpers in einer Polymerlösung und auf und/oder zwischen Trägern durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem als Polymerlösung wasserlösliche oder alkohollösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyamid, Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyvinylpyrollidon, Polyethylenglycol und/oder deren Derivate oder Mischungen, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sinterung unter den für die Sinterung von transparenten Keramiken bekannten Sinterbedingungen durchgeführt wird, und/oder zur Herstellung von verzugsfreien transparenten Keramiken mindestens während der Sinterung die Teile mechanisch belastet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nach der Sinterung des Formkörpers eine mechanische Bearbeitung des Sinterkörpers mittels Sägen, Schleifen und/oder Polierens durchgeführt wird.
Dünne transparente keramische Teile mit Dicken von mindestens 10 bis kleiner 1000 µm mit keramischen Materialien einer nicht-kubischen Kristallstruktur und einer Transparenz von RIT > 70 % der theoretisch möglichen Transmission und mit keramischen Materialien einer kubischen Kristallstruktur mit einer Transparenz von RIT > 90 % der theoretisch möglichen Transmission.
Dünne transparente keramische Teile nach Anspruch 23, mit hoher Transparenz und geringer Häufigkeit < 50/cm³ sichtbarer Defekte > 20 µm.