KR101859948B1 - 다공성 세라믹 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 본 발명은, 상온에서 고체로 존재하는 캠핀(camphene)과 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매와, 바인더와, 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 기재 위에 도포하는 단계와, 상기 슬러리에 함유된 상기 용매가 고화되게 하는 단계와, 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 경화시키는 단계와, 고화된 용매를 승화시켜 기공이 형성되게 하는 단계 및 상기 승화에 의해 기공이 형성된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원료(Raw material)인 세라믹 분말과 캠핀/캠퍼 용매를 이용하여, 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 기공의 연결도가 높은 다공성 세라믹 필름을 제조할 수 있다.

Description

다공성 세라믹 필름의 제조방법{Manufacturing method of porous ceramic film}
본 발명은 다공성 세라믹 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 기공의 연결도가 높은 다공성 세라믹 필름의 제조방법에 관한 것이다.
다결정 세라믹스의 제조는 세라믹의 고유 물성을 극대화시키기 위해 고밀도를 추구하는 방향으로 발전되어 왔다.
반면, 복합재의 일부분으로 역할을 하는 세라믹은 복합재 전체 성능을 향상시키기 위해, 타 소재가 쉽게 침투할 수 있도록 많은 기공을 포함하는 프리폼의 형태로 발전되어 왔다. 다공성 세라믹 프리폼의 제조는 세라믹 원료 분말과 소결 공정 조건을 제어하는 방법, 인위적으로 고분자 분말을 첨가하는 방법, 발포제를 사용하는 방법, 세라믹 섬유를 직조하여 천으로 만들거나 단섬유로 펠트를 제조하는 방법 등이 있다.
다공성 세라믹 프리폼을 제조하는 데 있어 고려해야 할 중요한 점의 하나는 기공의 연결도이다. 열전도도를 낮추기 위한 목적으로 제조된 세라믹 프리폼은 예외지만, 기공에 타 소재를 채움으로써 새로운 복합재를 제조하는 경우에 기공율이 높더라도 3차원적으로 연결이 되어 있지 않은 폐기공만 존재한다면 타 소재의 침투가 어렵기 때문에 특성 발현이 어렵다.
대한민국 등록특허 제10-1079249호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 기공의 연결도가 높은 다공성 세라믹 필름의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 상온에서 고체로 존재하는 캠핀(camphene)과 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매와, 바인더와, 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리를 기재 위에 도포하는 단계와, (c) 상기 슬러리에 함유된 상기 용매가 고화되게 하는 단계와, (d) 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 경화시키는 단계와, (e) 고화된 용매를 승화시켜 기공이 형성되게 하는 단계 및 (f) 상기 승화에 의해 기공이 형성된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 슬러리는 광개시제를 더 포함할 수 있으며, 상기 (d) 단계는 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 자외선에 노출시켜 경화시킬 수 있다.
상기 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-메틸-벤조페논(2-methylbenzophenone) 및 3-메틸-벤조페논(3-methylbenzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 분말은 Al2O3, Y2O3, ZrO2, SiO2, AlN, SiC, Si3N4, TiO2, MgO, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 아크릴을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polyethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)는 0.1∼10:1의 중량비로 상기 용매에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 용매와 상기 바인더는 1∼2.5:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 바인더와 상기 세라믹 분말은 3∼10:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 고화는 100∼900℃/min의 냉각속도로 급속 고화시킬 수 있다.
상기 승화는 상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매의 공융점보다 높은 55∼99℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는 테이프 캐스팅(Tape casting) 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기공의 연결도가 높은 다공성 세라믹 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 공정이 간단하고, 재현성이 높다.
도 1은 실험예에 따라 그린시트를 형성하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2의 (a)는 실험예에 따라 형성한 그린시트를 지름이 80mm인 원형으로 절단한 모습를 보여주는 도면이고, 도 2의 (b)는 실험예에 따라 형성한 그린시트를 직경 20mm인 원으로 절단하여 소결한 시편을 보여주는 도면이며, 도 2에서 (c)는 실험예에서 표 1의 샘플 (1)의 조건에 따라 형성한 소결 시편의 파단면(fracture surface)을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 2에서 실험예에서 표 1의 샘플 (1)의 조건에 따라 형성한 (d)는 소결 시편의 전체 단면(overall cross section)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 중량비를 7:3으로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고, 도 3의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 중량비를 6:4로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 3의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 중량비를 5:5으로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
도 4의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 7:3으로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고, 도 4의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 4의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 5:5로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
도 5의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고 도 5의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 78;22로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 5의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 88:12로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
도 6의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고, 도 6의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 78;22로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 6의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 88:12로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 세라믹 필름의 제조방법은, (a) 상온에서 고체로 존재하는 캠핀(camphene)과 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매와, 바인더와, 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리를 기재 위에 도포하는 단계와, (c) 상기 슬러리에 함유된 상기 용매가 고화되게 하는 단계와, (d) 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 경화시키는 단계와, (e) 고화된 용매를 승화시켜 기공이 형성되게 하는 단계 및 (f) 상기 승화에 의해 기공이 형성된 결과물을 소결하는 단계를 포함한다.
상기 슬러리는 광개시제를 더 포함할 수 있으며, 상기 (d) 단계는 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 자외선에 노출시켜 경화시킬 수 있다.
상기 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-메틸-벤조페논(2-methylbenzophenone) 및 3-메틸-벤조페논(3-methylbenzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 분말은 Al2O3, Y2O3, ZrO2, SiO2, AlN, SiC, Si3N4, TiO2, MgO, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 아크릴을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polyethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)는 0.1∼10:1의 중량비로 상기 용매에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 용매와 상기 바인더는 1∼2.5:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 바인더와 상기 세라믹 분말은 3∼10:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 고화는 100∼900℃/min의 냉각속도로 급속 고화시킬 수 있다.
상기 승화는 상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매의 공융점보다 높은 55∼99℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는 테이프 캐스팅(Tape casting) 방법을 이용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 세라믹 필름의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 다공성 세라믹 필름을 제조하기 위하여 냉동성형법법(Freeze-casting)을 이용한다. 냉동성형법(Freeze-casting)은 세라믹 분말을 포함한 액상 슬러리에 함유된 용매의 고화(solidification)를 이용한다. 이 방법에서 세라믹 분말과 용매가 균질하게 혼합되어 있는 슬러리가 특정 온도에 도달하면 슬러리 내의 용매가 고화되는데, 이때 온도기울기에 수직인 방향으로 이동하는 고/액 계면(고체와 액체 사이의 계면)은 세라믹 분말을 새로 생성된 고상의 외부로 밀쳐내며, 결과적으로 세라믹 분말은 고화된 용매와 물리적으로 분리되게 된다. 냉동성형법에 이용되는 용매의 일 예는 물과 캠핀(camphene)이며, 이들 용매에 의해 형성하는 결정상은 판상이나 침상이다. 이러한 용매는 고화된 후 특정 환경에서 승화하는 특징을 보인다. 고화된 용매가 승화되면 용매가 채우고 있던 공간은 비게 되는데, 이런 일련의 과정을 거쳐 다공성 소재가 생성된다. 현재까지 냉동성형법으로 제조된 성형체는 대부분 벌크(bulk) 형태의 3차원 구조물이었다. 후막형 다공성 세라믹스를 제조하기 위하여 냉동성형법을 이용할 수 있다.
다공성 세라믹 필름을 제조하기 위하여 상온에서 고체로 존재하는 캠핀(camphene)과 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매와, 바인더와, 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 형성한다.
상기 세라믹 분말은 Al2O3, Y2O3, ZrO2, SiO2, AlN, SiC, Si3N4, TiO2, MgO, Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 아크릴을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polyethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더와 상기 세라믹 분말은 3∼10:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)는 0.1∼10:1의 중량비로 상기 용매에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)는 50℃ 이상의 온도에서는 액체로 존재하지만(캠핀과 캠퍼의 녹는점은 각각 51℃, 175℃이다), 상온에서 3차원적으로 연결된 덴드라이트 결정상을 형성한다.
상기 용매와 상기 바인더는 1∼2.5:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 슬러리는 광개시제를 더 포함할 수 있으며, 상기 경화는 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 자외선에 노출시켜 경화시킬 수 있다. 상기 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-메틸-벤조페논(2-methylbenzophenone) 및 3-메틸-벤조페논(3-methylbenzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 균일한 혼합을 위하여 볼밀링 등의 방법을 이용할 수도 있다.
이하에서 볼밀링 방법을 예를 들어 설명한다. 캠핀(camphene)과 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매(이하에서 '캠피/캠퍼 용매'라 함)와, 바인더와, 세라믹 분말을 포함하는 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하여 균일하게 혼합한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아 등과 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 1∼72시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 균일하게 혼합되게 된다.
상기 슬러리를 기재 위에 도포한다. 상기 도포는 테이프 캐스팅(Tape casting) 방법을 이용할 수 있다. 상기 기재는 마일라(Mylar) 필름(미국 뒤퐁사의 폴리에스터 필름) 등일 수 있다. 예컨대, 캠피/캠퍼 용매의 공융점보다 높은 온도로 유지된 핫플레이트 위에 평판 유리를 올려놓고, 마일라(Mylar) 필름을 고정시킨 다음, 슬러리를 도포하며, 도포한 슬러리 위에 마일라(Mylar) 필름으로 다시 덮어주고 평판 유리판을 올려 하중을 가하며, 그린시트의 두께가 균일해지도록 하기 위해 두 평판 유리 사이에는 스페이서를 위치시킨다.
상기 슬러리에 함유된 상기 용매가 고화되게 한다. 상기 고화는 100∼900℃/min의 냉각속도로 급속 고화시킬 수 있다. 예컨대, 급속 고화시키려는 경우에는 슬러리가 도포된 결과물을 냉각판 위로 이동시켜 100∼900℃/min의 냉각속도로 고화시킨다. 서냉하여 고화시키려는 경우에는 핫플레이트의 온도를 소정 냉각속도(예컨대, 0.1∼50℃/min)로 내리면서 고화시킨다. 냉각속도는 캠핀/캠퍼 용매의 결정 모양에 큰 영향을 주며, 이에 대하여는 후술하는 실험예에서 상세하게 설명한다.
상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 경화시킨다. 용매의 고화가 이루어진 결과물을 자외선(UV) 램프에 노출시켜 경화시킬 수도 있다.
고화된 용매를 승화시켜 기공이 형성되게 한다. 상기 승화는 상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매의 공융점보다 높은 55∼99℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 고화된 용매가 위치하였던 자리는 상기 승화에 의해 기공으로 변하게 된다. 이렇게 형성된 기공은 3차원 채널을 이루며 서로 연결되어 있다(도 2의 (c) 및 (d) 참조).
승화에 의해 기공이 형성된 결과물을 소결한다. 상기 소결은 1200∼1700℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 소결 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
승화에 의해 기공이 형성된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입한다.
퍼니스의 온도를 1200∼1700℃의 소결온도로 승온하고 상기 소결온도에서 10분∼24시간 동안 유지하여 소결을 수행한다. 소결하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 소결온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 소결은 공기(air), 산소(O2)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
소결 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 1∼10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실험예들에서는 캠핀(camphene)과 캠퍼(camphor) 기반의 용매를 이용한 냉동성형법을 통해 다공성 Al2O3 후막을 제조하였다. 기공의 형성에 주된 영향을 주는 변수를 도출하기 위해 냉각속도를 조절하여 미세구조를 관찰하였으며, 캠핀/캠퍼 용매와 바인더인 아크릴의 비, 아크릴와 세라믹 분말인 Al2O3의 비가 최종 미세구조에 미치는 영향을 조사하였다.
다공성 세라믹 소결체의 기공 형성을 위해 캠핀(camphene, 95%, Sigma aldrich, 미국)과 캠퍼(camphor, 96%, Sigma aldrich, 미국) 용매를 사용하였다. 이들 용매는 50℃ 이상의 온도에서는 액체로 존재하지만, 상온에서 3차원적으로 연결된 덴드라이트 결정상을 형성한다. 그린시트 제조용 슬러리를 제조하기 위한 바인더로 아크릴, 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate)(95%, Sigma aldrich, 미국)를 사용했으며, 세라믹 분말로 Al2O3(AKP-3, Sumitomo Chemical Co., 일본)를 사용하였다. 노광 공정을 통해 그린시트에 충분한 기계적 강도를 주기 위해 광개시제인 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton)(95%, Sigma aldrich, 미국)을 첨가하였다. 이하에서, '그린시트'라 함은 슬러리를 도포하고 경화시킨 후에 소결하기 전의 시트를 의미하는 것으로 사용한다.
슬러리 조성으로는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 중량비를 5:5, 6:4, 7:3로 변화시켰고, 6:4 조성에서는 아크릴과 세라믹 분말의 부피비를 68:32, 78:22, 88:12로 변화시켰으며, 이를 표 1에 정리하였다.
샘플 Terpene과 acrylate의 중량비
(acrylate와 Al2O3의 부피비)		 Terpene
(Camphene/Camphor=2)		 Poly(ethylene glycol) diacrylate Al2O3
(1) 5:5
(78:22)		 30.0 30.0 30.0
(2)2 6:4
(78:22)		 30.0 20.0 20.0
(3)3 7:3
(78:22)		 30.0 12.5 12.5
(4) 6:4
(68:32)		 30.0 17.4 29.0
(5) 6:4
(88:12)		 30.0 22.6 10.9
캠핀/캠퍼 용매는 상온에서 고체로 존재하므로 효과적인 혼합을 위해 고온 볼밀장치를 이용해 혼합하였다. 볼밀 온도는 75℃이고, 회전수는 70rpm으로 24시간 동안 진행하였다. 광개시제인 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은 볼밀 온도에 의한 불필요한 반응을 억제하기 위해 슬러리를 도포하기 60분 전에 투입하였다.
냉각속도는 캠핀/캠퍼 용매의 결정 모양에 큰 영향을 준다. 냉각속도를 제어하지 않으면, 다른 실험 변수를 압도하여 이들 변수들이 미세구조에 주는 영향을 효과적으로 관찰하지 못할 가능성이 크다. 캠핀과 캠퍼의 녹는점은 각각 51℃, 175℃이다. 하지만, 이 두 물질의 공융점은 좀 더 낮을 것이며, 캠핀/캠퍼 용매에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 세라믹 분말을 첨가하여 형성한 슬러리의 경우에도 공융점이 달라질 가능성이 있으며, 공융점에서의 냉각속도를 제어하기 위해서는 실험적으로 그 값을 알 필요가 있다. 본 실험예에서는 아크릴과 세라믹 분말이 포함된 캠핀/캠퍼 용매의 공융점을 실험적으로 구하기 위해 다음과 같은 방법을 수행하였다. 일단 6:4 조성으로 슬러리를 제조한 다음, 4인치 실리콘 웨이퍼에 5 cc 정도 떨어뜨리면, 이 슬러리는 웨이퍼에 닿자마자 고화되어 반구형의 고체가 된다. 이 반구형 고체가 있는 웨이퍼를 견시창이 있는 오븐에 넣고, 약 60° 정도 기울인 다음, 5분에 1℃씩 올리면서 관찰하였다. 그 결과 42℃의 온도에서 웨이퍼에 붙어있던 고체가 순간적으로 자중에 의해 아랫방향으로 이동함을 관찰할 수 있었고, 이 온도를 캠핀/캠퍼 용매의 실험적인 공융점이라고 정의하였다.
도 1은 실험예에 따라 그린시트를 형성하는 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 그린시트를 제조하기 위해 공융점보다 높은 온도인 50℃로 유지된 핫플레이트 위에 평판 유리를 올려놓고, 마일라(Mylar) 필름(미국 뒤퐁사의 폴리에스터 필름)을 고정시킨 다음, 슬러리를 도포하였다. 도포한 슬러리 위에 마일라(Mylar) 필름으로 다시 덮어주고 평판 유리판을 올려 하중을 가하였다. 그린시트의 두께가 균일해지도록 하기 위해 두 평판 유리 사이에는 스페이서(t=500㎛)를 위치시켰다. 이 상태에서 급랭하려는 시편은 슬러리가 도포된 결과물을 냉각판 위로 이동시켜 600℃/min의 속도로 고화시켰으며, 서냉하려는 시편은 핫플레이트의 온도를 1℃/min 속도로 내리면서 고화시켰다. 냉각된 시편은 360nm의 중심 파장을 가진 UV 램프를 이용해 3,000mJ/cm2 에너지를 주어 경화시킨 후, 60℃ 오븐에 2시간 동안 넣어 두어 캠핀/캠퍼 용매를 승화시킴으로써 기공이 형성되게 하였다. 이렇게 제조된 그린시트는 지름 20 mm의 원형으로 절단한 후, 1500℃에서 6시간 동안 소결을 하였다.
시편의 미세구조는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)(JSM-6071F, Jeol, Japan)을 이용해 확인하였다. 파단면을 관찰함과 동시에 이미지 분석을 위해 미세연마를 진행하였다. 시편의 강도가 약하므로 미세연마는 미세연마용 레진(EpoFix Resin, Struers, 덴마크)을 함침시켜 충분한 강도를 얻은 후 진행하였고, 이미지 분석은 상용 소프트웨어(Adobe Photoshop)을 이용하였다.
앞서 설명한 바와 같이, 실험예에 따라 캠핀/캠퍼 용매를 이용한 냉동성형법으로 다공성 Al2O3 필름을 제조하였다. 도 2에서 (a)는 실험예에서 표 1의 샘플 (1)의 조건에 따라 형성한 그린시트를 지름이 80mm인 원형으로 절단한 모습을 보여주는 도면이다. 이미 캠핀/캠퍼 용매는 승화에 의해 제거된 상태이며, 그린시트는 바인더인 아크릴과 Al2O3 분말로 구성되어 있다. 그린시트를 직경 20mm(소결전에 20 mm인 그린시트는 소결 후에 수축으로 인해 15mm로 직경이 변하였음)인 원으로 절단하여 소결한 시편을 도 2의 (b)에 나타내었다. 도 2에서 (c)는 실험예에서 표 1의 샘플 (1)의 조건에 따라 형성한 소결 시편의 파단면(fracture surface)을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 2에서 실험예에서 표 1의 샘플 (1)의 조건에 따라 형성한 (d)는 소결 시편의 전체 단면(overall cross section)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
소결 시편의 단면을 살펴보면, 시편 표면 양쪽과 내부의 기공은 3차원 채널을 이루며 서로 연결되어 있는 것으로 보이며(도 2의 (d) 참조), 이를 더 확대해 보면 더욱 명확히 기공 채널의 형상을 확인할 수 있다(도 2의 (c) 참조).
도 3의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 중량비를 7:3으로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고, 도 3의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 중량비를 6:4로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 3의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 중량비를 5:5으로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
도 3을 참조하면, 밝은 부분은 Al2O3이며, 어두운 부분은 레진이 존재하다가 소결에 의해 기공으로 변화된 공간에 해당한다. 캠핀/캠퍼 용매의 양이 많을수록 기공의 크기는 커짐을 알 수 있으나, 이미지 분석을 통한 기공도 측정의 경우 조성에 상관없이 57±2% 수준이었다.
도 4의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 7:3으로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서냉시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고, 도 4의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서냉시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 4의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 5:5로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서냉시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
도 4를 참조하면, 급랭의 경우와는 다르게 조성에 상관없이 기공의 크기가 크게 변하지 않았으며, 기공도의 경우 7:3 조건이 49±2%로 상대적으로 낮았고, 나머지 두 조성은 53±2%로 유사하였다.
도 5의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고 도 5의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 78;22로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 5의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 88:12로 하여 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
도 5를 참조하면, 아크릴의 양이 많아질수록 기공의 크기는 작아짐을 알 수 있다. 기공도의 경우 아크릴의 양이 68, 78, 88 vol%로 증가할수록 57±3%, 56±1%, 51±3%로 작아지는 경향을 보였다.
도 6의 (a)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서냉시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이고, 도 6의 (b)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 78;22로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서냉시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이며, 도 6의 (c)는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 88:12로 하여 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서냉시킨 후 소결하여 형성한 다공성 Al2O3 필름의 단면 미세구조이다.
도 6을 참조하면, 아크릴의 양이 많아질수록 기공의 크기는 커지며, 이는 급랭의 경우와 반대되는 경향을 보인다. 반면, 기공도는 조성에 관계없이 54±2%로 큰 차이가 없었다.
본 실험예에서 캠핀/캠퍼 용매를 이용한 냉동성형법을 통해 3차원적으로 연결된 미세 기공을 가진 다공성 Al2O3 필름을 제조하였다.
냉각속도는 캠핀/캠퍼 용매의 덴드라이트 결정상 모양에 큰 영향을 주었다. 냉각속도가 빠를수록 캠핀/캠퍼 용매가 형성한 기공 채널의 폭이 작아졌다. 냉각속도가 빠른 경우에는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 비가 커질수록 기공의 크기는 커졌으며, 냉각속도가 느린 경우는 그 효과가 크지 않았다. 아크릴과 Al2O3의 비가 커질수록 기공의 크기는 작아졌으나, 이 효과는 냉각속도가 큰 경우에만 뚜렷하게 나타났다. 이러한 결과로부터 덴드라이트 결정상 선단 속도를 결정하는 냉각속도와 아크릴/Al2O3 슬러리의 유동 특성 제어를 통해 원하는 다공성 Al2O3를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. (a) 상온에서 고체로 존재하는 캠핀(camphene)과 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매와, 바인더와, 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 상기 슬러리를 기재 위에 도포하는 단계;
    (c) 상기 슬러리에 함유된 상기 용매가 고화되게 하는 단계;
    (d) 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 경화시키는 단계;
    (e) 고화된 용매를 승화시켜 기공이 형성되게 하는 단계; 및
    (f) 상기 승화에 의해 기공이 형성된 결과물을 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 (b) 단계는 캠핀과 캠퍼를 포함하는 상기 용매의 공융점보다 높은 핫플레이트 위에 평판 유리를 올려놓고, 상기 평판 유리 위에 기재를 고정시킨 다음, 상기 슬러리를 상기 기재 위에 도포하며, 도포한 슬러리 위에 기재로 다시 덮어주고, 평판 유리를 올려 하중을 가하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 분말은 Li5La3Nb2O12, Li5La3Sb2O12, Li5La3Ta2O12 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함하며,
    상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)는 0.1∼10:1의 중량비로 상기 용매에 함유되어 있고,
    상기 용매와 상기 바인더는 1∼2.5:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있으며,
    상기 바인더와 상기 세라믹 분말은 3∼10:1의 부피비로 상기 슬러리에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리는 광개시제를 더 포함하며,
    상기 (d) 단계는 상기 용매의 고화가 이루어진 결과물을 자외선에 노출시켜 경화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-메틸-벤조페논(2-methylbenzophenone) 및 3-메틸-벤조페논(3-methylbenzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 아크릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polyethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 고화는 100∼900℃/min의 냉각속도로 급속 고화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 승화는 상기 캠핀(camphene)과 상기 캠퍼(camphor)를 포함하는 용매의 공융점보다 높은 55∼99℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 필름의 제조방법.
  12. 삭제
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