TW201609378A - 透明尖晶石物件及用以製造該物件之薄帶成型方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述透明薄帶成型尖晶石物件。本文亦揭示製造薄帶成型透明尖晶石和薄帶成型透明尖晶石疊層的方法。

Description

透明尖晶石物件及用以製造該物件之薄帶成型方法
本申請案依據專利法法規主張西元2014年7月1日申請的美國臨時專利申請案第62/019,649號的優先權權益，本申請案依賴該美國臨時專利申請案全文內容且該美國臨時專利申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本文所述刊物和專利文件的全文內容以引用方式併入本文中。
本發明大體係關於用於製造薄透明尖晶石與層疊透明尖晶石的薄帶成型方法。
先前技術的缺點仍然存在。本發明致力於解決缺點及/或改善先前技術。
在實施例中，本發明提供一或更多：製造透明尖晶石片的薄帶成型方法；以水性黏結劑系統為基礎來製造透明尖晶石片的薄帶成型方法；薄帶成型方法，用以提供遍及成型薄帶厚度的均勻生坯微結構； 在無或缺少燒結助劑下製造透明尖晶石片的薄帶成型方法；製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，用以提供均勻坯帶，坯帶的固體負荷例如為35至85體積%；製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，其中方法利用薄帶成型提供很薄的薄帶，例如10微米至1毫米，薄帶適合層疊成數公分或以上的預定厚度；及製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，其中方法可利用水性薄帶成型或非水性薄帶成型完成。
在本發明的實施例中：第1A圖至第1I圖圖示所述薄帶成型製程在實驗室規模完成的示例性流程圖。
第2圖圖示由三種不同性質的粉末製作薄帶的實驗結果和對帶內尖晶石體積百分比的影響。
第3圖圖示未處理粉末(上)和製備坯帶(下)的SEM圖。
第4圖圖示黏結劑系統的TGA分析，以決定薄帶的較佳黏結劑燒毀時程。
第5圖圖示長時間(三角形)和短時間(圓形)燒結曲線，用以移除黏結劑及空氣燒結尖晶石零件。
第6圖圖示具所述條件的HIP燒結循環。
第7圖圖示後續經O2 HIP處理的結果，此可移除色中心及使穿透率值更接近最大值。
第8圖圖示厚度約325微米零件的測量穿透率曲線，該零件係由薄帶燒製、層疊及拋光製得。
第9圖曲線圖圖示層疊壓力對坯帶固體負荷的影響，其中壓力透過壓縮來移除帶孔隙度。
第10圖係未拋光零件(左側點)和拋光零件(右側點)的Weibull機率圖，並證實拋光可提高平均零件強度。
現將參照圖式(若有)詳述本發明的不同實施例。參考不同實施不會限定本發明的範圍，本發明範圍以後附申請專利範圍所界定者為準。此外，本說明書提及的任何實例並無限定之意，而只是提出本發明主張的眾多可能實施例的一部分。
定義
「體積百分比固體負荷」、「體積%固體負荷」等用語係指成型薄帶中的無機物體。體積%固體負荷僅考慮無機組分(即尖晶石)。典型的體積%固體負荷例如為45至65體積%、50至65體積%、55至65體積%、60至65體積%，包括中介值與範圍。
「帶坯密度」係指帶內尖晶石粉末(無機組分)與黏結劑系統(有機組分)組合物，單位為克/立方公分(g/cm3)。生胚密度代表帶內孔隙量，此考慮有機與無機組分。視如起始粉末和無機含量而定，典型的帶坯密度 例如為75%至95%。表8提供所述實例配方的帶組成(體積%)和帶坯密度(g/cm3)比較。
「穿透率」係指特定波長入射光通過樣品的分率。
「透明度」係指尖晶石讓光通過且無散射的性質。
「包括」等用語意指包含、但不限定，即包括在內且不排除。
本發明實施例以「約」字修改如組成成分用量、濃度、體積、處理溫度、處理時間、產率、流率、壓力、黏度等數值與範圍或部件尺寸等數值與範圍係指可能產生的數量變化，例如：經由用於製備材料、組成、複合物、濃度、部件零件、製造物件或使用配方的一般測量及處置程序；經由該等程序無意的錯誤；經由製造、來源或起始材料純度或用於執行方法的成分差異；及類似考量。「約」一詞亦包含因具特定初始濃度或混合物的組成或配方老化引起的差異量、和混合或處理具特定初始濃度或混合物的組成或配方造成的差異量。
「選擇性」或「視情況而定」意指後述事件或狀況可能會或不會發生，且該描述包括事件或狀況發生的情況和事件或狀況未發生的情況。
除非特別指明，否則在此所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」意指至少一、或一或更多。
可使用一般技術人士熟知的縮寫，例如代表小時的「h」或「hr」、代表克的「g」或「gm」、代表毫升的「mL」、代表室溫的「rt」、代表奈米的「nm」和類似縮寫。
所述用於組分、成分、添加劑、尺寸、條件、時間和類似態樣的特定與較佳數值與範圍僅為說明之用；該等數值和範圍並不排除其他定義數值或定義範圍內的其他數值。本發明的組成和方法可包括所述任一數值、或該等數值、特定數值、更明確數值與較佳數值的任何組合者，包括明示或暗示的中介值與範圍。
在實施例中，本發明提供用於製造透明尖晶石薄片的薄帶成型方法。尖晶石係在可見光譜和部分紫外與紅外光波長範圍有絕佳穿透性的陶瓷。透明尖晶石已廣泛研究了四十多年。然因水解相關問題，以致無商業可行的水性基漿料製程用於尖晶石製造。故過去所有成形工作都集中在利用如單軸、冷均壓或熱均壓來乾壓尖晶石粉末。乾壓的主要問題在於坯體的不均勻性，此將造成最終產品具有較差屬性。
乾壓在製作零件的總體厚度方面亦有所限制。通常，可達成1毫米(mm)的厚度。然高深寬比零件所需遠比此厚，例如1公分(cm)或以上。
在實施例中，本發明提供片厚度範圍為從厚度10至15微米的薄片到如厚度約40至100微米的厚片，其 中薄片、中間厚度片、厚片或上述組合物可層疊成高達數公分或以上的預定厚度。
現存製程在同時達成透明度與強度目標方面亦遭遇相當難度。在現存製程中，零件必須完全密化，此通常係使用氟化鋰(LiF)燒結助劑，以達成光學透明。 燒結助劑會擴大晶粒成長，致使一般粒度在燒結後大於100微米。此將導致強度大幅降低。本文所述薄帶成型製程可產生極高的生坯密度，例如理論帶坯密度的75%至95%，是以不需使用燒結助劑。如此粒度可維持得更小，例如小於5微米，故燒結強度遠比用燒結助劑製備的尖晶石零件優異。減小粒度可提高燒結零件強度。對應100至200微米粒度，用燒結助劑製備的零件強度通常為如100至200兆帕。反之，對應小於10微米粒度，所述無使用燒結助劑製備的零件具有較小粒度和如300至500兆帕的燒結強度。
一工業作法係利用熱壓形成透明尖晶石。由於粒徑和產量極限，此係昂貴的製程。故潛在產品應用限於不在乎成本的市場，例如軍事與國防系統或利基產品，而排除實際用於更大眾的市場，例如消費性電子產品。所述製程的另一優點為有效降低透明尖晶石產品的成本、創造顯著商業潛力。
在實施例中，本發明提供水性與非水性基薄帶成型方法，及提供資料證實製得透明尖晶石具有十分合意的性質。
在實施例中，本發明提供透明薄帶成型尖晶石物件，包含：下列至少一者：單層厚度為10至300微米，或包含複數個層疊單層的疊層，疊層具有50微米至10毫米或以上的厚度；尖晶石物件具有：透明度為80%至87%，例如基於87%最大理論透明度為84%至87%；及燒結粒度例如為1至7微米、2至7微米、3至6微米、4至5微米，包括中介值與範圍。
反之，先前技術提及使用燒結助劑(例如氟化鋰)製得透明薄帶成型尖晶石的燒結粒度為100至200微米，例如參見「armorline.com/pdf/ArmorLine%20Corp-Transparent%20Spinel%20Brochure.pdf」。
在實施例中，尖晶石物件包含尖晶石粉末，粉末在燒結前具有80至500奈米的窄中值粒徑直徑和5至30平方公尺/克(m2/g)的較小BET表面積(SA)。
在實施例中，尖晶石包含尖晶石粉末，粉末在燒結前具有100至300奈米的窄中值粒徑直徑和6至15m2/g的較小BET表面積。
在實施例中，以200克負載測量，尖晶石物件具有10至16吉帕、11至15吉帕、12至15吉帕的努氏硬度數，例如14.1吉帕，包括中介值與範圍。
燒結粒度測量得自由S15CR尖晶石物件及採用不同熱均壓(HIP)條件製備的三個透明尖晶石樣品：4.6微米，在1550℃下，4hr HIP；3.6微米，在1500℃下，4hr HIP；及2.8微米，在1475℃下，4hr HIP。
在實施例中，尖晶石物件的純度為99.5%至99.9重量%，且具有0.01重量%至0.001重量%或以下的低硫含量。
在實施例中，本發明提供製造薄帶成型透明尖晶石的方法，包含：銼磨批料混合物，計10分鐘至10小時，較佳為30分鐘至6小時，更佳為1至3小時，以形成漿料，批料混合物包含平均粒徑75至500奈米的尖晶石粉末(較佳為100至500微米，更佳為200至400微米)、黏結劑、分散劑、塑化劑、消泡劑和水性溶劑；在真空下使所得分離漿料去氣；薄帶成型去氣漿料達20至2000微米的濕厚度，較佳為50至1000微米，更佳為100至500微米；利用底座加熱器和加熱流動空氣，在20℃至100℃下，較佳為40℃至80℃，更佳為60℃至70℃，控制乾燥薄帶成型漿料而形成生胚帶，生胚帶的乾厚度為5至 1000微米，較佳為20至500微米，更佳為40至200微米；及以充足的時間和溫度燒製生胚帶，以提供燒結透明尖晶石。
在實施例中，方法進一步包含將生胚帶層疊成複數個生胚帶層，生胚帶為二或更多層或多層，例如2至約28層，其中層疊係以如壓縮方法完成。
在實施例中，在引入漿料前，尖晶石粉末具有2至30m2/g的BET表面積，更佳為5至20m2/g，再佳為6至15m2/g，最佳為6至8m2/g。在實施例中，較佳尖晶石粉末的表面積為15m2/g，且平均粒徑分佈為50至1000nm，更佳為100至600nm，再佳為200至400nm。關於PSD測量方法需注意此方法係測量團塊尺寸，對奈米粉末而言並不特別可靠。
在實施例中，尖晶石粉末在漿料中的陶瓷固體負荷例如為5至60體積%，較佳為10至40體積%，更佳為15至25體積%，生胚帶的陶瓷固體負荷例如為35至85體積%，較佳為45至75體積%，更佳為55至75體積%，固體負荷量容許陶瓷燒結成高透明度。在實施例中，較佳生胚帶的固體負荷為45至55體積%。
在實施例中，燒製生胚帶例如包含：在如1500℃至1600℃下，燒結生胚帶及完成黏結劑燒毀(BBO)，計2至8小時，以得燒結透明尖晶石； 例如在鈍氣氬大氣中，以如1500℃至1600℃和如5至60千磅/平方吋的壓力，較佳為10至40千磅/平方吋，更佳為20至30千磅/平方吋，熱均壓(「HIP」)燒結透明尖晶石，計4至12小時。在實施例中，採用約29千磅/平方吋或約200兆帕可成功完成熱均壓而減少尖晶石的殘留孔隙度，其中燒結透明尖晶石經熱均壓後的總體孔隙度為小於約500ppm，較佳為小於約200ppm，更佳為小於約100ppm，再佳為小於約50ppm，包括中介值與範圍；及以如1000℃至1200℃和0.2至30千磅/平方吋的壓力，較佳為1至20千磅/平方吋，更佳為5至10千磅/平方吋，包括中介值與範圍，氧熱均壓(「O2 HIP」)HIP燒結透明尖晶石，計2至8小時。
在實施例中，採用8至10千磅/平方吋可成功完成氧熱均壓，以減少所得氧熱均壓燒結透明尖晶石中的不良色中心。熱均壓(HIP)係用於減小孔隙度及提高許多陶瓷材料密度的製造製程。此可改善材料的機械性質和加工性。HIP製程係讓部件在高壓圍阻容器內經高溫與均氣壓處理。最常使用的加壓氣體為氬。可使用鈍氣，如此材料不會產生化學反應。加熱HIP腔室，使容器內壓升高。因為從所有方向施加壓力至材料，故加壓係「等壓平衡」。
在實施例中，燒製係以一或二步驟完成而提供燒結薄帶成型透明尖晶石。在一步驟燒製製程中，BBO 及燒結係在同一焙爐中完成，接著為H2大氣或HIP。在二步驟燒製製程中，BBO及燒結係在不同焙爐中完成，接著為H2大氣或HIP。
在實施例中，燒製實行未使用燒結助劑。
在實施例中，水性溶劑係去離子水。
在實施例中，方法的至少一步驟係在微粒控制環境中完成，例如100級無塵室、1000級無塵室等具低或無微粒污染的控制環境。此外，微粒控制環境可為化學清淨且生物無菌。
在實施例中，生胚帶的孔隙度例如為約0.01至約25體積%，較佳為1至20體積%，更佳為2至10體積%，包括中介值與範圍。在實施例中，在層疊處理前，成功生胚帶的孔隙度為7至17體積%。
在實施例中，方法進一步包含將生胚帶塑形(即生胚成形)成預定形狀或物體，例如除了片以外或可纏繞帶。
在實施例中，方法進一步包含過濾去氣漿料，以移除污染物，其中污染物係大顆粒或大型污染物(例如研磨介質等)或大於原始顆粒的團塊。
在實施例中，方法進一步包含表面加工燒結透明尖晶石達預定厚度和表面紋理。
在實施例中，若生胚帶陶瓷固體負荷大於45體積百分比，則燒結薄帶或該燒結薄帶疊層不易受薄帶成型漿料中的黏結劑量或坯帶孔隙度影響，即有利地，黏結 劑含量或坯帶孔隙度些微變化不會明顯改變燒結薄帶或燒結層疊產品的品質。
在實施例中，從SEM圖觀察，較佳坯帶的微結構係均質的。例如，可看到極佳的顆粒解粒。顆粒大致均等間隔使黏結劑與孔隙位於顆粒間，例如參見第3圖下排中間圖具極佳微結構的S15CR坯帶和第3圖下排右圖具較差微結構的S8CR坯帶(S8薄帶)。由不同粒徑製得帶的均質性差異顯而易見。
在實施例中，薄帶成型透明尖晶石物件可由所述製備方法製備。
在實施例中，薄帶成型層疊透明尖晶石物件可由所述製備方法製備。
在實施例中，本發明提供製造透明尖晶石片的薄帶成型方法。
在實施例中，本發明提供製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，透明尖晶石片具有包括分散劑的水性黏結劑系統。包括分散劑的水性黏結劑系統具較高鹼性pH，例如8.5至13、9至12、9.5至11、9.5至10.5，包括中介值與範圍，其中鹼性pH可由如氨水達成，其中在漿料製備及成型期間，黏結劑系統可防止尖晶石粉末水解及膠凝。
在實施例中，本發明提供製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，其中方法提供遍及成型薄帶厚度的均勻生坯微結構。均勻生坯微結構例如可藉由使用具如2至30 m2/g(更佳為5至20m2/g，再佳為6至8m2/g)的明確定義比表面積和如50至1000nm(更佳為100至600nm，再佳為200至400nm)的很窄粒徑分佈的起始尖晶石粉末達成。大量實驗發現，若起始尖晶石粉末具有對應上述的表面積和粒徑分佈粉末性質，則可利用薄帶成型方法製造所述透明陶瓷，例如透明尖晶石。
在實施例中，本發明提供製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，使均勻坯帶具有35至85體積%的固體負荷，更佳為45至65體積%，再佳為55至65體積%，其中固體負荷容許燒結成透明。若無本發明方法所得夠高的生坯密度，則無法達成透明尖晶石。大量實驗發現，若坯帶固體負荷和所得生坯密度不像上述，則無法利用薄帶成型方法製造所述透明陶瓷，例如透明尖晶石。
在實施例中，本發明提供製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，其中方法可藉由薄帶成型製作非常薄的薄帶，例如10微米至1毫米，非常薄的薄帶接著可層疊成數公分或以上的預定厚度。儘管不期侷限於理論，然利用所述方法可得的透明疊層厚度只受限於可用層疊設備的尺寸。
在實施例中，本發明提供製造透明尖晶石片的薄帶成型方法，其中方法可依需求使用水性薄帶成型(例如只有水或結合互溶溶劑，例如醇)或非水性薄帶成型(例如使用諸如乙醇、甲苯或MEK等溶劑和PVB或碳酸酯黏結劑系統)達成。
所述組成、物件和方法可提供如下列至少一者而具有優勢：薄帶成型方法，此方法可形成高密度坯帶及在不使用燒結助劑下燒結透明尖晶石。缺少燒結助劑能限制晶粒於燒結過程成長。相較於使用LiF燒結助劑與熱壓方法所得大於100微米的粒度，此可產生約1至5微米的最終粒度。相較於其他市售尖晶石(例如Surmet或Armorline)，小粒度明顯可提高所得尖晶石的強度。
薄帶成型與層疊方法，相較於其他商業可用製程，此方法可放大量產且成本低。例如，所述薄帶成型方法可以些微成本(例如50%或以下)製造性質類似藍寶石晶體的透明片材。
薄帶成型與層疊方法，此方法可彈性製造不同厚度的零件。
薄帶成型與層疊方法，此方法可製造大、薄、平片，用於消費性電子產品應用。
薄帶成型與層疊方法，此方法可使用現有處理設備。
參照圖式，第1A圖至第1I圖圖示所述薄帶成型方法的流程圖。
第2圖圖示由三種不同性質的粉末製作薄帶的實驗結果和對帶內尖晶石體積百分比的影響。粉末各具不同表面積(SA)(30、15或10.5m2/g)。坯帶固體負荷差異以三資料點表示。粉末的SA減小可使薄帶的固體負荷增加。高固體負荷容許燒結成透明。三種不同測 試粉末的BET表面積(SA)性質特定細節列於表1。較佳薄帶係盡可能使用最少量黏結劑製作，且用量不會造成薄帶破裂。具較大平均粒徑的低表面積(SA)粉末能使用較少黏結劑，及達成高薄帶密度又不致破裂。
表2總結三個選定尖晶石粉末樣品的元素分析及列出雜質量。
第3圖圖示未處理粉末(上)和製備坯帶(下)的SEM圖。兩組圖均具二(2)微米比例尺。在測試粉末中，S15CR粉末具較佳結果。S30CR粉末有極高SA，且薄帶需大量黏結劑，例如佔批料漿料的約15至20體積%及佔乾燥成型薄帶的約50體積%以上，以防止薄帶在乾燥期間破裂。儘管不侷限於理論，然各固體顆粒應被有機 黏結劑材料圍繞，以免破裂。使用高黏結劑量時，帶內最大固體負荷僅為36至37體積%，此固體負荷太低而無法燒結透明尖晶石。如第3圖上面的SEM圖所示，S8CR有較高SA，但具不均勻粒徑分佈(PSD)。PSD呈雙峰且具強固結團成高達1微米的大顆粒。此PSD不容許均勻燒結。S15CR粉末提供的薄帶優於由S30CR或S8CR粉末製備的薄帶。S15CR粉末具窄PSD和較小SA，此特性容許良好地薄帶成型及燒結。又，儘管不侷限於理論，然所得結果顯示除了粒徑略大(例如約300微米)和SA較小(例如約7m2/g)，更佳粉末將類似S15CR。
第4圖圖示黏結劑系統的TGA分析，以決定材料的較佳黏結劑燒毀現象。顯著溫度出現在180℃、350℃和600℃，其中質量損失確定為黏結劑移除。第5圖圖示以此分析為基礎的燒結曲線。
第5圖圖示長時間(三角形；緩慢)和短時間(圓形；快速)燒結曲線，用以移除黏結劑及燒結尖晶石零件。維持顯著溫度，以移除黏結劑及減少零件在180℃、350℃和600℃下翹曲/拱起。接著燒結樣品達1550℃，以密化零件供氬HIP進行。長時間燒結曲線可用於厚或大零件，以確保黏結劑完全移除。至於薄、小零件，短時間燒結循環證實已夠用。表3和表4分別詳細列出緩慢和快速黏結劑燒毀(BBO)時程和燒結時程。可視零件尺寸，依需求在顯著溫度下採取較長的持溫時間。或者， 緩慢升降溫速率亦可用於BBO(黏結劑燒毀)。BBO不只限於此加熱時程。
在初始空氣燒結製程後，使零件經氬氣HIP處理而燒結成透明。此製程步驟的另一途徑包括利用黏結劑燒毀製程提高零件的生坯密度，接著氫燒結，氫燒結的成本比HIP低。氫燒結係用於其他透明或半透明氧化物材料的已知製程，例如用於照明工業的氧化鋁和用於其他先進陶瓷應用的YAG。
第6圖圖示HIP燒結循環，表5列出條件。經氬HIP處理(Ar HIP)後，使零件經氧HIP處理(O2 HIP)，以移除氧空缺，其中空缺會造成零件變暗。
燒結後，依需求拋光燒結零件。雖然很少，但零件中觀察到的缺陷大多係在處理期間表面污染所致。若 選擇適當無塵室處理環境，則該等缺陷可實質減少如約75%或以上。
對下列進行穿透率測量：經Ar HIP處理後的零件(內含色中心)；及經Ar HIP、接著O2 HIP處理而移除色中心後的零件。第7圖圖示後續經O2 HIP處理的結果，此可移除許多色中心及使穿透率值(%T)更接近理論最大值。
第8圖圖示厚度約325微米的層疊拋光零件的測量穿透率曲線。穿透率(%T)達受限折射率的理論最大值的87%。理論穿透率的實際偏差係在實驗誤差內。
第9圖曲線圖圖示層疊壓力對坯帶固體負荷的影響。使用實例1的批料組成。將尖晶石的體積百分比(菱形；左邊刻度)、有機物(方形；左邊刻度)和孔隙度(三角形；右邊刻度)對成型薄帶(單層；層疊壓力=0)和五個層疊樣品(每一樣品厚度為由3000至30000磅/平方吋的不同層疊壓力形成的28個疊層)作圖。當層疊壓力從3000增加至30000磅/平方吋時，孔隙度降低。此將使坯帶固體負荷從剛成型薄帶的約47%提高至以30000磅/平方吋層疊樣品的約54%。提高生坯狀態的尖晶石固體負荷容許：改善燒結；降低溫度；及選擇性氫燒結。以70℃且維持在1000磅/平方吋下，層疊所有薄帶，計15分鐘，接著加壓到3000至30000磅/平方吋的目標壓力，再維持15分鐘。表6所列結果繪示於第9圖。
表6
薄帶成型漿料的示例性批料組成配方 尖晶石粉末
WB4101係在溶液中具添加劑的專利丙烯系黏結劑。DF002係非矽酮消泡劑。DS001係聚合物分散劑。PL005係高pH塑化劑。該等組分由美國加州Vista的Polymer Innovations公司配製用於水性陶瓷薄帶成型。
薄帶成型漿料配方的S15CR尖晶石顆粒批料組成組分列於表7A。各組分用量能有效形成所述薄帶，其中薄帶不會破裂、具高生坯密度，且一或更多層(即複數個層)可與本身或與其他材料疊層。相較於如表7B的漿料，此漿料因含水量高而具低黏度，當試圖使乾燥厚度大於約50微米的厚帶成型時，帶將破裂。
另一薄帶成型漿料配方的S15CR尖晶石顆粒批料組成組分列於表7B。此配方優於表7A的配方。表7B 的漿料具有低含水量和高粉末含量。此可降低薄帶成型製程期間的乾燥應力，使厚度高達約100微米的厚帶有最少破裂。
表7C列出用於製備薄帶成型漿料的S15CR尖晶石顆粒批料組成的各組分用量。
薄帶成型製程的總體概述
習知薄帶成型製程和設備描述及圖示於「Principles of Ceramic Processing”by James S.Reed,1995,2nd Ed.,ISBN-13：978-0471597216」。
以下敘述介紹所述製造方法及識別與習知薄帶成型製程的差異。
第1A圖至第1I圖圖示代表所述製造方法的實驗室級薄帶成型製程，並進一步說明於後。
批料(第1A圖)：混合尖晶石粉末與包括黏結劑、分散劑、塑化劑和消泡劑的水系薄帶成型系統。
研磨(第1B圖)：在研磨機中研磨及混合批料，例如利用球磨、高剪切混合、銼磨、振動球磨、碾磨等方法。
去氣(第1C圖)：完成研磨後，篩濾漿料中的研磨介質，及利用真空使漿料去除空氣/去氣。此可自研磨產物移除陷入空氣，以免變成混合物內的氣泡。
過濾：選擇性過濾漿料，以自混合物移除任何大型污染物，以免損及燒結材料的光學性質。過濾例如可利用由如尼龍、纖維或其他適合材料製成的50微米、25微米、10微米或1微米濾器達成。
薄帶成型(第1D圖)：接著使用刮刀將漿料成型成預定厚度薄帶，以形成濕陶瓷漿料薄片。在控制條件下乾燥濕薄帶，以形成薄陶磁/聚合物複合帶，此稱作「生坯狀態」薄帶或「坯帶」且可成形成預定形狀。
切料(第1E圖)：從得自薄帶成型製程的一捲薄帶切出(即沖壓切割)預定零件幾何形狀。切料可形成近似網狀。接著，最終零件可形成呈生坯狀態或以燒結後製程形成，例如利用各種加工方法，例如切割、拋光等加工操作。
堆疊(第1F圖)：燒結後，將切料層堆疊成預定零件厚度。夾層材料可依需求插在堆疊零件之間，以在相同層疊處理條件下同時層疊多個零件。
層疊(第1G圖)：利用單軸或均壓堆疊及層疊預定多層陶瓷薄帶，以形成厚帶。此乃選擇性步驟，只有當剛成型狀態未達預定帶厚度時才需要。
生坯成形：選擇性利用適當陶瓷成形技術，將坯帶塑形成預定形狀，例如雷射切割、熱刀切割、沖壓、打印、加壓等方法或上述組合物。或者或此外，可燒製薄帶，接著在燒結狀態下利用如雷射切割或切片塑形。
燒製/燒結(第1H圖)：以一或二步驟製程燒製薄帶。一步驟製程係以單次燒製移除黏結劑及燒結薄帶。在二步驟製程中，在一焙爐中移除黏結劑，接著在第二焙爐中將零件燒結成最終密度。可利用氫爐、真空爐、 熱均壓(HIP)、N2或Ar焙爐或空氣爐完成最後燒製。典型燒製溫度例如為1400℃至1800℃。
拋光(第1I圖)：燒製後，將零件磨光、研光及拋光成最終預定厚度和表面加工。例如，可利用如碳化矽或鑽石、砂紙或研磨漿粗磨零件，使上、下表面共平面。氧化釔和氧化鋁亦為常替代做為拋光劑的拋光劑。達成共平面後，隨後利用細鑽研磨漿或帶(例如典型尺寸為9、6、3和1微米)拋光表面，最後拋光可使用1微米鑽石研磨漿。精細拋光可選擇用於光學應用。拋光程序可進行1至24小時，更常為2至12小時，最常為4至8小時，包括中介值與範圍。
參照第10圖，未拋光零件(左側點)和拋光零件(右側點)的Weibull機率圖顯示拋光可使平均環對環(ROR)零件強度從137兆帕提高至373兆帕，或提供高約3倍(經計算為2.72倍)或高約172%的平均零件強度。
製程的重要態樣
研磨(第1B圖)：研磨製程係重要步驟，研磨必須提供完全解粒的顆粒及形成均勻(即分散良好)的漿料。出自Union Process的銼磨機(亦稱作攪拌球磨機)係達成解粒的較佳研磨機，即粉碎尖晶石粉末團塊或奈米結粒，採用替代方法很難有效又經濟地達成解粒。銼磨因研磨製程期間將高能輸入至材料而優於其他研磨製 程和裝備。相較於其他技術，此可在更短時間內將批料研磨成更小粒徑，例如1至3小時對球磨的50至100小時。
所用銼磨機具有750毫升的總體積和250毫升的工作體積(工作容量)。貯槽裝有130毫升漿料和取自Union Process、740克、1mm、99.9%的純Al2O3介質(即研磨介質)。研磨製程期間，貯槽經水冷卻至15℃，以免過熱及減少溶劑蒸發。漿料先以500rpm研磨5分鐘而打碎大團塊，接著使速度提高至1300rpm並研磨1小時。研磨終了時，令貯槽減慢至170rpm，及加入消泡劑，以移除陷入空氣。接著將漿料倒過80至120孔篩，以於去空氣前，移除漿料中的研磨介質。
去空氣(去氣)製程(第1C圖)：篩濾漿料中的研磨介質後，使漿料去空氣。去空氣可用乾燥室、再用Mazerustar真空行星式混合器完成。漿料可裝入乾燥室及去空氣多達10分鐘。最初去空氣後，把漿料裝入行星式混合器，並在真空下運作5分鐘。免用Mazerustar混合器的替代去空氣程序為在乾燥室中採取高真空。
黏結劑系統：有機黏結劑組成對所述較佳尖晶石薄帶成型製程而言很重要。使用取自Polymer Innovations的黏結劑系統，此系統包括丙烯系黏結劑且可溶於高pH的水，例如pH約9至12。此黏結劑系統可提供穩定的尖晶石漿料系統，在薄帶成型前，尖晶石漿料系統不會凝絮及膠凝。
薄帶成型：在標準實驗室環境中，進行初始薄帶成型。在實驗室製造的樣品具有大量污染物，故會大幅降低材料的光學品質。接著將製程的成型部分移到1000級無塵室。如此可去除材料中大於75%的觀察缺陷。在無塵室完成研磨、去空氣及層疊步驟可更進一步減少污染量。在矽酮塗覆Mylar®膜上薄帶成型樣品，Mylar®膜為約50至100微米厚。矽酮塗層能讓薄帶材料在乾燥後較易脫模。其他適用薄帶的膜例如為Teflon®、玻璃、金屬帶等替代材料。漿料可通過刮刀下方，其中間隙為約4至20密耳(即100至500微米)，通常刀片高度為4密耳(100微米)，以形成陶瓷帶薄片。乾燥後，薄帶厚度為40至60微米厚，燒結後，厚度為約20至40微米厚。成型刀片以如10毫米/秒的速度移動橫越Mylar®。可依需求改變速度，以提高處理速度及修改薄帶厚度。
層疊製程：將該捲胚帶切料(沖壓/切割)成預定粗略形狀，例如1、2或3吋方形和直徑1或3吋圓形，胚帶尺寸例如為紙片至數公尺寬與數百公尺長。標記薄帶定向和成型方向，薄帶的頂與底表面已知為後者定向。若陶瓷顆粒形貌呈異向性，則顆粒會偏向對準成型方向，造成x-y方向收縮差異，以致零件燒結後即拱起。此外，黏結劑系統的聚合鏈偏向對準成型方向，此亦造成不均勻收縮。因乾燥動力學所致，薄帶的頂與底表面含有不同量或濃度的黏結劑和孔隙度。此將導致z方向(面外)不均勻收縮，此乃零件拱起的另一可能來源。順著已知成型方 向，堆疊薄帶切料。為減輕成型時顆粒偏向定向的影響，乃將每層薄帶互相旋轉90度(此外，也可不旋轉或旋轉180度)。薄帶通常堆疊在彼此頂部，而不翻轉。第一層的底表面放置在下一層的頂表面，並依序反覆達預定層數。因乾燥動力學所致，薄帶的底表面通常含有較高濃度的黏結劑，而頂表面較多孔。藉由把層放置於彼此頂部，在層疊製程期間，會使高黏結劑表面壓縮到多孔表面。可將兩個高黏結劑表面層疊在一起，然若層疊兩個多孔表面，除非帶內黏結劑濃度夠高來填入薄帶頂表面的孔隙，否則通常會分層。坯帶需有一定孔隙量供層疊步驟壓縮。通常，孔隙度定為5%至10%，但更小或更大孔隙度也符合要求。利用預定旋轉及堆疊技術，可把薄層放置在彼此頂部及堆疊達預定層數。例如，4至28層厚度各約40微米的坯帶可形成厚度為160至1120微米的坯帶疊層。然若期望厚零件，則堆疊亦可具有數百層。
在不同層疊實例中，由上往下且將各增設薄帶層旋轉90度來堆疊4至28層薄帶。把薄帶堆疊放置在兩片矽酮塗覆Mylar®(「書擋」)之間，以便在層疊製程後脫模。把一片壓力指示紙放到Mylar®頂部，以觀察處理完成後的壓力分佈。壓力紙從白色變成紅色，紅色越深，表示施加越大壓力。
把具「書擋」的堆疊放置在二金屬板之間、真空密封於袋內，及均壓層疊(或利用單軸加壓)。所用壓力一般為在60℃至80℃下，3000至5000磅/平方吋。然 也可採用1000至10000磅/平方吋壓力和60℃至100℃，更佳為在70℃下，4000至5000磅/平方吋。把堆疊樣品放到70℃預熱的層疊機，且在無或低壓(例如150磅/平方吋)下預熱15分鐘。接著使樣品線性變化成預定壓力(例如3000磅/平方吋)並維持15分鐘。完成循環後，釋放壓力及把樣品移出腔室。使樣品冷卻至室溫，及移開層疊板和Mylar承載膜。樣品「零件」接著移到去黏結/燒結步驟，或可利用沖壓或切割方法形成生坯狀態的零件。
燒製製程：層疊後，如第1H圖所示，使坯體經黏結劑燒毀(BBO)和燒結處理。燒結後，燒製尖晶石主體密度超過94%，此表示實質所有孔隙已封閉。為去除任何殘留孔隙，乃利用熱均壓(HIP)。緩慢與快速BBO的HIP程序分別列於表3和表4。高功率石墨爐用於HIP處理(「Ar HIP」)，以達高溫(例如1500℃或以上)。氬HIP後，零件會變暗，例如出現色中心。儘管不期侷限於理論，然咸信色中心與零件內的氧空缺有關，色中心為光吸收中心。為增加穿透率，最好自零件移除色中心。「O2 HIP」製程用於移除色中心。「O2 HIP」製程期間，零件係在80體積%的Ar與20%的O2大氣混合物中，以約1000磅/平方吋或以上(例如10千磅/平方吋或5500磅/平方吋)和600℃以上(例如1100℃)經HIP處理數小時。由於O2高壓可移除氧空缺，故可去除色中心。
表8列出依據顆粒性質與不同黏結劑比率，由不同尖晶石粉末起始材料製備的薄帶成型組成和與坯帶密度的相關性。
使用S15CR粉末和粉末與黏結劑比率範圍可成功製備薄帶。黏結劑含量越多，薄帶越不易破裂，但薄帶將受限於低坯帶厚度，以免破裂。燒製時，由S15CR粉末製備的樣品需頂上重物，以保持薄帶平坦及減少翹曲。與薄帶組成無關，所有組成皆產生良好的燒結零件透明度。較佳為依50：50或55：45的尖晶石：有機物比率製作的薄帶，因為其在薄帶品質、透明度和平坦度方面提供最佳權衡效果。
反之，使用S30CR粉末製備的薄帶僅可用很高的黏結劑含量成型，且具有限薄帶品質、透明度和平坦度。由於防止破裂需薄厚度，故以S30CR為基料的薄帶很難處理。因層厚度極薄，操縱時通常會撕裂薄帶。可獲得半透明燒結薄帶，然受高表面積與小粒徑限制，使得S30CR粉末不適合薄帶成型製程。
以透明度為代價，S8CR粉末可換取較佳薄帶品質(即厚度)和燒結零件平坦度。因S8CR起始粉末的硬團塊和雙峰粒徑分佈所致，燒結後將無法形成透明零件。然高帶坯密度能製造厚帶、又不會破裂，且容許平坦燒結而不需在樣品上頂上重物。
初期實驗工作製備的所有零件出現一些缺陷，此歸因於概念性驗證實驗室級製程將缺陷引入層疊層。
表9列出燒結薄帶成型零件性質的觀察性質，組成則列於表8。
1.薄帶品質
N/A=薄帶破裂、無法使用；不能測定性質。
-=只有極薄(即小於40微米)薄帶可成型、不致破裂；存有少量薄帶破裂。
o=能製作厚度40至60微米的可接受薄帶且無破裂。
+=能製作厚度大於60微米的厚帶且無破裂。
2.透明度
N/A=薄帶破裂、無法使用；不能測定性質。
-=零件經燒結後不透明。
o=零件經燒結後呈半透明。
+=零件經燒結後為透明。
3.平坦度
N/A=薄帶破裂、無法使用；不能測定性質。
-=零件經燒結後翹曲。
o=使用頂上重物，零件經燒結後為平坦。
+=不用重物，零件仍平坦。
4.缺陷
N/A=薄帶破裂、無法使用；不能測定性質。
-=因原料污染及結粒而有大量缺陷。
o=因處理污染而出現若干小缺陷。
+=零件無缺陷。
粒徑值皆推衍自BET表面積分析。測量個別奈米級顆粒十分困難。以下方程式用於計算單粒平均粒徑：d=6×103/(ρ×S BET )其中d係直徑或平均粒徑(nm)，ρ係尖晶石密度(3.58g/cm3)，S BET 係BET測量表面積(m2/g)。
表10列出得自工業用粉末S30、S15和S8的BET表面積分析的計算平均粒徑直徑(d)。儘管不期侷限於理論，然基於預測模型，「TARGET S」顆粒性質預期提供性質優於所述實際薄帶成型零件的薄帶成型零件(亦參見預示實例2)。
非水性薄帶成型
本文亦實驗說明與所述製造透明尖晶石的水性製程有關的非水性薄帶成型製程。使用乙醇系溶劑系統和聚乙烯縮丁醛黏結劑製造尖晶石薄帶。使用直徑1mm的3YSZ研磨介質銼磨工業用尖晶石粉末Baikowski S30CR，以粉碎團塊，計1小時。研磨批料(MB)的組成列於表11。
Dyspersbyk-118係取自BYK-Chemie的工業用分散劑。在研磨批料中混合聚乙烯縮丁醛黏結劑(Butvar B98)、磷苯二甲酸二丁酯塑化劑和額外溶劑，以製作具表12所列組分分率的成型泥漿。
1.「D-118」係Dyspersbyk-118。
2.「DBT」係磷苯二甲酸二丁酯。
3.「PVB-98」係Butvar B98聚乙烯縮丁醛黏結劑。
使用14密耳刮刀，在Teflon®塗覆Mylar®承載膜上成型此泥漿。乾燥後，使薄帶妥善脫模、切割形狀，及在1500℃下燒結4小時。燒製層為約30微米厚且呈透明。
其他非水性系統可應用於成型尖晶石薄帶。例如，聚丙烯碳酸酯(PPC)黏結劑可溶於碳酸酯溶劑，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，且可在低溫下徹底移除黏結劑而無殘留碳。去除殘留碳對燒製孔隙度小於0.1%的薄帶而言尤其重要，要達成高透明度需低孔隙度。此外，PPC黏結劑會熱解分解，故可在惰性大氣中徹底移除。此提供附加優點：在低溫下進一步降低孔隙度，從而減少需透過傳統燒結移除的孔隙量。丙烯系黏結劑有利於製造超低孔隙度燒製薄帶，丙烯系黏結劑為「解壓縮」或解聚、而非燃燒。
實例
以下實例證明依據上述一般程序來製造、使用及分析所述尖晶石物件。
實例1 製造薄帶成型層疊透明尖晶石的方法-S15粉末；高透明度
使用Baikowski供應的S15CR粉末，進行製造透明尖晶石零件的極佳方法。此將獲得具良好薄帶品質和高透明度的零件。在250毫升Nalgene瓶內，結合126.49克去離子水、7.66克的30%氫氧化銨水溶液 (Fisher Scientific)、62.43克的WB4101黏結劑(Polymer Innovations)、1.99克的PL005塑化劑(Polymer Innovations)、0.64克的DF002消泡劑(Polymer Innovations)和4.60克的DS001分散劑(Polymer Innovations)來製備黏結劑系統(參見表7A、7B和7C的批料組成)。蓋上瓶子搖動，使黏結劑溶液成分充分混合。裝配1400cc Tefzel塗覆研磨室、Lub-R塑料攪拌盤和99.9%純Al2O3、1mm研磨介質的01-HDDM Union Process銼磨機用於製備漿料。把研磨介質和黏結劑溶液加至研磨機，接著啟動成速度500rpm。研磨機運行時，邊加入144.84克的S15CR尖晶石粉末(Baikowski)。加入粉末後，研磨速度提高至1300rpm，並研磨漿料60分鐘。研磨後，利用80尼龍孔篩篩濾分離漿料與研磨介質。利用乾燥室和Mazerustar行星式混合器/除氣器，使漿料去氣。去氣後，把漿料裝到60毫升注射器內，11微米尼龍濾器附接至注射器末端，以於成型製程期間進行過濾。利用下拉機，使漿料在間隙100微米的成型刀片下方，以10毫米/秒的速度在矽酮塗覆Mylar承載膜上成型。在周遭條件(約70℃、35% RH)下，薄帶乾燥成約50微米的最終厚度。將薄帶切割成1×1吋方片，接著堆疊成28層厚。 將堆疊層放置在二金屬板之間、真空密封於氣密袋內以進行層疊。將零件裝到已預熱達70℃的均壓層疊機，及以1000磅/平方吋加壓15分鐘、再以4000磅/平方吋加壓 15分鐘。把樣品移出層疊機並備好供燒結用。將樣品裝到裝定器，裝定器設有高純度氧化鋁重物放置頂部以保持平坦度。接著在標準箱式爐內、在空氣中燒製樣品；以120℃/小時的速率加熱達180℃並維持2小時，以120℃/小時的速率加熱達350℃並維持2小時，以120℃/小時的速率加熱達600℃並維持4小時，以120℃/小時的速率加熱達1550℃並維持4小時，接著以480℃/小時的速率冷卻。樣品接著傳送到HIP供後續燒結移除最終孔隙度及達成透明度。在29000磅/平方吋氬下，加熱樣品達1550℃，且維持溫度，計8小時。氬HIP處理後，在Ar/O2混合物中燒結樣品，以移除氧空缺及恢復透明。在80體積%Ar與20體積%O2大氣混合物中，以5500磅/平方吋HIP處理樣品4小時，然後冷卻。完成燒結製程後，使用1微米鑽石膜拋光樣品各側，計4小時，以移除表層及達成最終預定透明度。
實例2(預示) 製造薄帶成型透明尖晶石的方法
重複實例1，除了選擇不同的尖晶石起始粉末，例如預示TARGET S粉末(參見表10)，TARGET S粉末具有6m2/g的估計BET表面積、3.58g/cm3的密度和279nm的估計粒徑。薄帶成型產物呈高度透明。利用上述層疊製程製造具4至約28層薄帶成型產物的疊層。
比較實例2 未成功製造薄帶成型透明尖晶石的方法-S30CR粉末；不透明；破裂
重複實例1，除了以不同尖晶石起始粉末S30CR代替S15CR，且稍微改變黏結劑含量及減少含水量，以抗衡破裂形成傾向。在125毫升Nalgene瓶內，使用105.35克去離子水、5.58克的30%氫氧化銨水溶液(Fisher Scientific)、39.86克的WB4101黏結劑(Polymer Innovations)、1.22克的PL005塑化劑(Polymer Innovations)、1.21克的DF002消泡劑(Polymer Innovations)與2.95克的DS001分散劑(Polymer Innovations)和92.12克的S30CR尖晶石粉末(Baikowski)來製備黏結劑系統。用實例1一半的量來製備批料。如同實例1，樣品經研磨、篩濾、去氣、過濾、成型、層疊及燒結。組成類似用於實例1的S15CR組成。此比較實例2的批料列於表13。增加黏結劑含量及減少含水量係為試圖降低最初成型的乾燥應力，應力會造成破裂。據證為防止薄帶破裂需有高黏結劑含量。黏結劑含量太高將減少帶內尖晶石固體負荷，以致無法燒結成透明。
比較實例3 未成功製造薄帶成型透明尖晶石的方法-S8CR粉末；不透明；低黏結劑含量
重複實例1，除了尖晶石粉末選用S8粉末。所用批料組成類似用於實例1的S15CR組成且列於表14。所得成型薄帶不透明。在125毫升Nalgene瓶內，使用78.00克去離子水、5.58克的30%氫氧化銨水溶液(Fisher Scientific)、26.0克的WB4101黏結劑(Polymer Innovations)、1.17克的PL005塑化劑(Polymer Innovations)、0.39克的DF002消泡劑(Polymer Innovations)與2.98克的DS001分散劑(Polymer Innovations)和92.89克的S30CR尖晶石粉末(Baikowski)來製備黏結劑系統。用實例1一 半的量來製備批料。如同實例1，樣品經研磨、篩濾、去氣、過濾、成型、層疊及燒結。
本發明已參照不同特定實施例描述如上。然在不脫離本發明的保護範圍內，當可作許多更動與潤飾。

Claims (20)

  1. 一種透明薄帶成型尖晶石物件，包含：下列至少一者：一單層厚度為10至300微米，或一疊層，包含複數個層疊單層，該疊層具有50微米至10毫米的一厚度；該尖晶石物件具有：一透明度為80%至87%；及一燒結粒度為1至7微米。
  2. 如請求項1所述之尖晶石物件，其中該物件具有300至500兆帕的一燒結強度。
  3. 如請求項1所述之尖晶石物件，其中以一200克負載測量，該物件具有10至16吉帕的一努氏硬度數。
  4. 如請求項1所述之尖晶石物件，其中該物件包含一薄帶成型尖晶石粉末，該粉末具有50至500奈米的一中值粒徑直徑和5至30m2/g的一BET表面積。
  5. 如請求項1所述之尖晶石物件，其中該物件包含一薄帶成型尖晶石粉末，該粉末具有100至300奈米的一中值粒徑直徑和6至15m2/g的一BET表面積。
  6. 如請求項1所述之尖晶石物件，其中該物件包含一薄帶成型尖晶石粉末，該粉末的一純度為99.5%至99.9重量%，該粉末的一硫含量為0.01重量%至0.001重量%。
  7. 一種製造一薄帶成型透明尖晶石的方法，該方法包含下列步驟：銼磨一批料混合物，計10分鐘至10小時，以形成一漿料，該批料混合物包含平均粒徑75至500奈米的一尖晶石粉末、一黏結劑、一分散劑、一塑化劑、一消泡劑和一水性溶劑；在真空下使該所得分離漿料去氣；薄帶成型該去氣漿料達20至2000微米的一濕厚度；利用一底座加熱器和一加熱流動空氣，在20℃至100℃下控制乾燥該薄帶成型漿料而形成一生胚帶，該生胚帶的一乾厚度為5至1000微米；及以充足的時間和溫度燒製該生胚帶，以提供一燒結透明尖晶石。
  8. 如請求項7所述之方法，進一步包含下列步驟：將該生胚帶層疊成複數個生胚帶層，接著成形提供一層疊透明尖晶石。
  9. 如請求項7所述之方法，其中該尖晶石粉末 的一純度為99.5%至99.9重量%，該尖晶石粉末具有0.01重量%至0.001重量%的一低硫含量。
  10. 如請求項7所述之方法，其中在引入該漿料前，該尖晶石粉末具有2至30m2/g的一BET表面積，且該生胚帶的微結構係均質的。
  11. 如請求項7所述之方法，其中該尖晶石粉末在該漿料中的一陶瓷固體負荷為5至60體積%，該生胚帶的一陶瓷固體負荷為35至85體積%。
  12. 如請求項7所述之方法，其中燒製該生胚帶之步驟包含下列步驟：在1500℃至1600℃下，燒結該生胚帶及完成該黏結劑燒毀，計2至8小時，以得一燒結透明尖晶石；以1500℃至1600℃和5至60千磅/平方吋的一壓力，熱均壓該燒結透明尖晶石，計4至12小時，以減少該尖晶石的一殘留孔隙度，其中該燒結透明尖晶石經熱均壓後的一總體孔隙度為小於約500ppm；及以1000℃至1200℃和0.2至30千磅/平方吋的一壓力，氧熱均壓該HIP燒結透明尖晶石，計2至8小時，以減少該所得氧熱均壓燒結透明尖晶石中的一不良色中心。
  13. 如請求項7所述之方法，其中該燒製步驟係在無一燒結助劑下完成。
  14. 如請求項7所述之方法，其中該水性溶劑係去離子水，該黏結劑、該分散劑、該塑化劑、該消泡劑和該水性溶劑具有9至12的一pH。
  15. 如請求項7所述之方法，其中該方法的至少一步驟係在一微粒控制環境中完成。
  16. 如請求項7所述之方法，其中該生胚帶的一孔隙度為約0.01至約25體積%。
  17. 如請求項7所述之方法，進一步包含下列步驟：將該生胚帶塑形成一預定形狀。
  18. 如請求項7所述之方法，進一步包含下列步驟：過濾該去氣漿料，以移除一污染物。
  19. 如請求項7所述之方法，進一步包含下列步驟：表面加工該燒結透明尖晶石達一預定厚度和表面紋理。
  20. 如請求項8所述之方法，其中若該生胚帶陶瓷固體負荷大於45體積百分比，則該燒結薄帶或該燒結薄帶疊層不易受該薄帶成型漿料中的一黏結劑量或一孔隙量些微變化影響。
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