JP3440299B2 - 透明スピネル焼結体の製造法 - Google Patents
透明スピネル焼結体の製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電管用発光管、
高温用観察窓、時計のカバー、蛍光素子用ホスト材料、
透明な炉材などに使用されるマグネシウムアルミニウム
スピネルの易焼結性粉末の合成と該粉末を用いた透明焼
結体の製造法に関する。
高温用観察窓、時計のカバー、蛍光素子用ホスト材料、
透明な炉材などに使用されるマグネシウムアルミニウム
スピネルの易焼結性粉末の合成と該粉末を用いた透明焼
結体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、マグネシウムアルミニウムス
ピネル(MgAl2O4の化学式で記述でき、以下スピネルと記
述する)は立方晶で無色透明であり、アルミナに比べて
融点が高いことやアルカリに対して安定であることなど
の特徴が知られていた。このために透明性や化学的安定
性、高融点を利用した材料としての利用が期待されてい
た。スピネルの透明性を利用した材料合成法として、単
結晶育成法が最も代表的である。
ピネル(MgAl2O4の化学式で記述でき、以下スピネルと記
述する)は立方晶で無色透明であり、アルミナに比べて
融点が高いことやアルカリに対して安定であることなど
の特徴が知られていた。このために透明性や化学的安定
性、高融点を利用した材料としての利用が期待されてい
た。スピネルの透明性を利用した材料合成法として、単
結晶育成法が最も代表的である。
【０００３】近年、スピネル透明体を大量に安価に製造
できる焼結法が検討されるようになった。従来の方法で
製造したスピネル粉末を用いると常圧焼結では透明焼結
体を製造できなかった。このため、スピネルの透明焼結
体を製造するにはホットプレスやHIPのように焼成中に
加圧するか、スピネルの焼結を促進する酸化カルシウム
等の添加物を利用する必要があった。
できる焼結法が検討されるようになった。従来の方法で
製造したスピネル粉末を用いると常圧焼結では透明焼結
体を製造できなかった。このため、スピネルの透明焼結
体を製造するにはホットプレスやHIPのように焼成中に
加圧するか、スピネルの焼結を促進する酸化カルシウム
等の添加物を利用する必要があった。
【０００４】スピネル原料粉末を合成する代表的な製造
法として、マグネシア粉末とアルミナ粉末を1対1のモル
比で混合した後に高温で固相反応させる乾式法がある。
また、マグネシウムとアルミニウムの混合酸性塩に塩基
剤を加えてマグネシウムの化合物とアルミニウムの化合
物を共沈させる化学湿式法や該混合溶媒を高温雰囲気に
噴霧して乾燥する噴霧乾燥法、あるいは該混合溶液を噴
霧して凍結させてから減圧して乾燥させる凍結乾燥法、
マグネシウムとアルミニウムのアルコキシドを混合して
から水和するアルコキシド法等が開発されていた。
法として、マグネシア粉末とアルミナ粉末を1対1のモル
比で混合した後に高温で固相反応させる乾式法がある。
また、マグネシウムとアルミニウムの混合酸性塩に塩基
剤を加えてマグネシウムの化合物とアルミニウムの化合
物を共沈させる化学湿式法や該混合溶媒を高温雰囲気に
噴霧して乾燥する噴霧乾燥法、あるいは該混合溶液を噴
霧して凍結させてから減圧して乾燥させる凍結乾燥法、
マグネシウムとアルミニウムのアルコキシドを混合して
から水和するアルコキシド法等が開発されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】単結晶育成法では、材
料の合成時間が長いこと、2200℃以上という非常に高い
温度で育成する必要があること、形状が制限されるなど
の欠点があった。ホットプレス法やHIP法では加圧装置
が必要で作業性が悪くランニングコストが高いという欠
点があった。添加物を利用する方法は、作業性に優れ安
価に透明焼結体を製造できる利点はあるが、添加物によ
りスピネルの性質が悪化する欠点があった。
料の合成時間が長いこと、2200℃以上という非常に高い
温度で育成する必要があること、形状が制限されるなど
の欠点があった。ホットプレス法やHIP法では加圧装置
が必要で作業性が悪くランニングコストが高いという欠
点があった。添加物を利用する方法は、作業性に優れ安
価に透明焼結体を製造できる利点はあるが、添加物によ
りスピネルの性質が悪化する欠点があった。
【０００６】乾式法でスピネル単一相の粉末を合成する
には1600℃以上で焼成する必要があり、得られたスピネ
ル粉末の焼結性は悪く、常圧焼結法で緻密焼結体を製造
できないという欠点があった。共沈法でスピネル前駆体
沈殿を合成する従来の方法は、マグネシウムが洗浄液に
選択的に溶け出して、洗浄を繰り返すと前駆体中のマグ
ネシウムの割合が減少して、スピネル粉末の組成を制御
できないという欠点があった。
には1600℃以上で焼成する必要があり、得られたスピネ
ル粉末の焼結性は悪く、常圧焼結法で緻密焼結体を製造
できないという欠点があった。共沈法でスピネル前駆体
沈殿を合成する従来の方法は、マグネシウムが洗浄液に
選択的に溶け出して、洗浄を繰り返すと前駆体中のマグ
ネシウムの割合が減少して、スピネル粉末の組成を制御
できないという欠点があった。
【０００７】噴霧乾燥法や凍結乾燥法はスピネル組成の
制御が容易で、仮焼により比較的容易にスピネル単一相
粉末を合成できるという長所はあるが、得られた粉末は
大きな凝集粒子を形成し焼結性が悪く、常圧焼結では透
明化できないという欠点があった。また、アルコキシド
法は予め高価な金属アルコキシドを合成する必要があ
り、該方法で製造したスピネル粉末は高価であるという
欠点があった。
制御が容易で、仮焼により比較的容易にスピネル単一相
粉末を合成できるという長所はあるが、得られた粉末は
大きな凝集粒子を形成し焼結性が悪く、常圧焼結では透
明化できないという欠点があった。また、アルコキシド
法は予め高価な金属アルコキシドを合成する必要があ
り、該方法で製造したスピネル粉末は高価であるという
欠点があった。
【０００８】本発明は、このような問題点を解消すべく
提案されたものであり、特定条件下で合成したアンモニ
ウムドーソナトハイドレイトとハイドロタルサイトが混
合した前駆体を製造し、該前駆体を仮焼して易焼結性ス
ピネル粉末として、該粉末を成形し常圧焼結法で透明体
を製造することを目的としている。
提案されたものであり、特定条件下で合成したアンモニ
ウムドーソナトハイドレイトとハイドロタルサイトが混
合した前駆体を製造し、該前駆体を仮焼して易焼結性ス
ピネル粉末として、該粉末を成形し常圧焼結法で透明体
を製造することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため一次粒子が細かく凝集粒子のない焼結用
スピネル粉末について種々調査・研究した。その結果、
特定条件下でスピネルが生成する割合で沈殿したアンモ
ニウムドーソナトハイドレイトとハイドロタルサイトが
混合した前駆体を仮焼して得られるスピネル粉末が焼結
用原料として好適であることを見出した。
を解決するため一次粒子が細かく凝集粒子のない焼結用
スピネル粉末について種々調査・研究した。その結果、
特定条件下でスピネルが生成する割合で沈殿したアンモ
ニウムドーソナトハイドレイトとハイドロタルサイトが
混合した前駆体を仮焼して得られるスピネル粉末が焼結
用原料として好適であることを見出した。
【００１０】本発明の製造方法は、マグネシウムイオン
とアルミニウムイオンをスピネルが得られる割合で混合
した酸性塩水溶液を、熟成温度を35℃〜80℃、pHを10.5
以上に調整した濃度が0.2モル/l以上の炭酸イオンとア
ンモニウムイオンを含む塩基性水溶液に滴下して、アン
モニウムドーソナトハイドレイトとハイドロタルサイト
が混合した前駆体を沈殿せしめ、該沈殿をろ過し、洗浄
した後に900℃〜1400℃で仮焼して易焼結性スピネル粉
末を製造することを特徴としている。
とアルミニウムイオンをスピネルが得られる割合で混合
した酸性塩水溶液を、熟成温度を35℃〜80℃、pHを10.5
以上に調整した濃度が0.2モル/l以上の炭酸イオンとア
ンモニウムイオンを含む塩基性水溶液に滴下して、アン
モニウムドーソナトハイドレイトとハイドロタルサイト
が混合した前駆体を沈殿せしめ、該沈殿をろ過し、洗浄
した後に900℃〜1400℃で仮焼して易焼結性スピネル粉
末を製造することを特徴としている。
【００１１】加えて、上記の方法で製造したスピネル粉
末を成形したのちに、1500℃〜1900℃でスピネル中の拡
散係数が非常に小さい元素のガス成分の分圧が0.3気圧
以下で焼結して透明スピネル焼結体を製造することを特
徴としている。
末を成形したのちに、1500℃〜1900℃でスピネル中の拡
散係数が非常に小さい元素のガス成分の分圧が0.3気圧
以下で焼結して透明スピネル焼結体を製造することを特
徴としている。
【００１２】本発明のアンモニウムドーソナイトハイド
レイトはNH4Al(OH)2CO3・H2Oで記述できる化合物であ
る。沈殿条件により上記化合物の化学種の割合は多少変
化するが、化学種の割合が上記の化学式に近い化合物の
化学的・物理的性質は類似している。このため、沈殿の
組成が上記の式からずれていても、常圧焼結法で最終的
に透明焼結体が得られるならば、本発明の範囲に入る。
レイトはNH4Al(OH)2CO3・H2Oで記述できる化合物であ
る。沈殿条件により上記化合物の化学種の割合は多少変
化するが、化学種の割合が上記の化学式に近い化合物の
化学的・物理的性質は類似している。このため、沈殿の
組成が上記の式からずれていても、常圧焼結法で最終的
に透明焼結体が得られるならば、本発明の範囲に入る。
【００１３】本発明のハイドロタルサイトはMg6Al2(C
O3)(OH)16・4H2Oで記述できる化合物である。アンモニウ
ムドーソナイトハイドレイトの場合と同様に、沈殿条件
により上記化合物の化学種の割合は多少変化する。しか
しながら、化学種の割合が上記の化学式に近い化合物の
化学的・物理的性質は類似しているので、沈殿の組成が
上記の式からずれていても、常圧焼結法で最終的に透明
焼結体が得られるならば、本発明の範囲に入る。
O3)(OH)16・4H2Oで記述できる化合物である。アンモニウ
ムドーソナイトハイドレイトの場合と同様に、沈殿条件
により上記化合物の化学種の割合は多少変化する。しか
しながら、化学種の割合が上記の化学式に近い化合物の
化学的・物理的性質は類似しているので、沈殿の組成が
上記の式からずれていても、常圧焼結法で最終的に透明
焼結体が得られるならば、本発明の範囲に入る。
【００１４】本発明の方法で調製した前駆体は、複酸化
物の易焼結性粉末の前駆体に求められる(1)仮焼時に大
きな凝集粒子生成の原因となる微細粒子の緻密で大きな
集団が存在しないこと、(2)仮焼後に異常粒成長の原因
となる大きな組成変動がないこと等の要件を満足する。
このため、該スピネル前駆体を仮焼することにより微細
な一次粒子が個々に分離した易焼結性スピネル粉末とな
り、該粉末の成形体はHIPやホットプレスなどの焼成中
に加圧する方法に頼ることなく、あるいは酸化カルシウ
ムなどの添加物を利用することなく常圧焼結でも透明化
できる。
物の易焼結性粉末の前駆体に求められる(1)仮焼時に大
きな凝集粒子生成の原因となる微細粒子の緻密で大きな
集団が存在しないこと、(2)仮焼後に異常粒成長の原因
となる大きな組成変動がないこと等の要件を満足する。
このため、該スピネル前駆体を仮焼することにより微細
な一次粒子が個々に分離した易焼結性スピネル粉末とな
り、該粉末の成形体はHIPやホットプレスなどの焼成中
に加圧する方法に頼ることなく、あるいは酸化カルシウ
ムなどの添加物を利用することなく常圧焼結でも透明化
できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のスピネル前駆体は、マグ
ネシウムイオンとアルミニウムイオンの比がスピネルが
得られる約1対2の割合で混合した酸性塩水溶液を、熟成
温度を35℃以上、pHを10.5以上に調整し、濃度が0.2モ
ル/l以上の炭酸イオンとアンモニウムイオンを含む塩基
性水溶液に滴下して合成する。
ネシウムイオンとアルミニウムイオンの比がスピネルが
得られる約1対2の割合で混合した酸性塩水溶液を、熟成
温度を35℃以上、pHを10.5以上に調整し、濃度が0.2モ
ル/l以上の炭酸イオンとアンモニウムイオンを含む塩基
性水溶液に滴下して合成する。
【００１６】本発明では、マグネシウムイオンとアルミ
ニウムイオンを含む酸性水溶液のアルミニウムイオンの
濃度は0.05モル/l以上が好ましい。この濃度以下である
と、沈殿物はベーマイトと炭酸マグネシウムを含み、ろ
過が非常に困難であると同時に仮焼後に得られるスピネ
ル粉末は硬い凝集を含むので好ましくない。該溶液のア
ルミニウムイオン濃度の上限はなく、飽和溶液でも好ま
しい結果が得られる。
ニウムイオンを含む酸性水溶液のアルミニウムイオンの
濃度は0.05モル/l以上が好ましい。この濃度以下である
と、沈殿物はベーマイトと炭酸マグネシウムを含み、ろ
過が非常に困難であると同時に仮焼後に得られるスピネ
ル粉末は硬い凝集を含むので好ましくない。該溶液のア
ルミニウムイオン濃度の上限はなく、飽和溶液でも好ま
しい結果が得られる。
【００１７】しかしながら、飽和濃度は温度によって顕
著に変化するので、飽和溶液に近い溶液を用いた沈殿操
作中に溶液温度が低下すると、塩が晶析して該溶液が通
る管を塞ぎ前駆体合成作業が停止することがある。この
ことから該溶液のアルミニウムイオン濃度は0.01モル/l
〜0.5モル/lが好ましい。一方、マグネシウムイオンの
濃度はスピネル中のマグネシウムとアルミニウムの割合
がほぼ1対2という条件から自動的に決定される。
著に変化するので、飽和溶液に近い溶液を用いた沈殿操
作中に溶液温度が低下すると、塩が晶析して該溶液が通
る管を塞ぎ前駆体合成作業が停止することがある。この
ことから該溶液のアルミニウムイオン濃度は0.01モル/l
〜0.5モル/lが好ましい。一方、マグネシウムイオンの
濃度はスピネル中のマグネシウムとアルミニウムの割合
がほぼ1対2という条件から自動的に決定される。
【００１８】本発明の製造法において、マグネシウムイ
オンを供給する原料のマグネシウム酸性塩としては、塩
化物、硝酸塩、硫酸塩などの水溶性無機酸塩または有機
酸塩のうち、一種または二種以上が使用される。また、
アルミニウムイオンを供給するアルミニウム酸性塩とし
て、塩化物、硝酸塩、アンモニウム明礬などの水溶性無
機酸塩または有機酸塩のうち、一種または二種以上が使
用される。
オンを供給する原料のマグネシウム酸性塩としては、塩
化物、硝酸塩、硫酸塩などの水溶性無機酸塩または有機
酸塩のうち、一種または二種以上が使用される。また、
アルミニウムイオンを供給するアルミニウム酸性塩とし
て、塩化物、硝酸塩、アンモニウム明礬などの水溶性無
機酸塩または有機酸塩のうち、一種または二種以上が使
用される。
【００１９】本発明のマグネシウム酸性塩とアルミニウ
ム酸性塩は、化学量論的なスピネルが合成できる1対2に
なるように混合することが最も好ましい。しかしなが
ら、スピネルはある量のアルミナやマグネシアを固溶で
きるので、マグネシアとアルミナの比が1対2からずれて
も許容される。ただし、この許容量は、前駆体を仮焼し
て得られる粉末がスピネル単一相になる範囲に限定され
る。これは、仮焼後にスピネル相と他の相が混在すると
焼結による緻密化が不均一になり常圧焼結で透明になる
ほど気孔を完全に取り除くことができないからである。
ム酸性塩は、化学量論的なスピネルが合成できる1対2に
なるように混合することが最も好ましい。しかしなが
ら、スピネルはある量のアルミナやマグネシアを固溶で
きるので、マグネシアとアルミナの比が1対2からずれて
も許容される。ただし、この許容量は、前駆体を仮焼し
て得られる粉末がスピネル単一相になる範囲に限定され
る。これは、仮焼後にスピネル相と他の相が混在すると
焼結による緻密化が不均一になり常圧焼結で透明になる
ほど気孔を完全に取り除くことができないからである。
【００２０】一般に、光の波長に相当する径あるいは該
波長よりも大きい径を有し、かつスピネルと光学的性質
が異なる粒子が焼結体中に存在すると、該粒子は光の散
乱源となるので好ましくなく、本発明でも透明スピネル
焼結体にそのような粒子を出現させないほど純度の良い
原料を用いる必要がある。
波長よりも大きい径を有し、かつスピネルと光学的性質
が異なる粒子が焼結体中に存在すると、該粒子は光の散
乱源となるので好ましくなく、本発明でも透明スピネル
焼結体にそのような粒子を出現させないほど純度の良い
原料を用いる必要がある。
【００２１】一方、不純物の量が焼結体に固溶できる量
であっても、TiやBi等のような光を吸収する元素は光の
透過性を低下させるばかりでなく着色する。蛍光材料や
透明着色材料のように、材料の使用目的が透明でかつ着
色や蛍光を発することを利用する場合以外は、原料中の
そのような元素の量は材料の使用目的に害しない程度に
制限する必要がある。
であっても、TiやBi等のような光を吸収する元素は光の
透過性を低下させるばかりでなく着色する。蛍光材料や
透明着色材料のように、材料の使用目的が透明でかつ着
色や蛍光を発することを利用する場合以外は、原料中の
そのような元素の量は材料の使用目的に害しない程度に
制限する必要がある。
【００２２】本発明の炭酸イオンやアンモニウムイオン
の濃度はいずれも0.2モル/ l以上に調整することが好ま
しい。この濃度が0.2モル/ lより低いと、ハイドロタル
サイトが生成しないので好ましくない。一方、炭酸含有
塩基性塩の濃度が大きいほどアンモニウムドーソナトハ
イドレイトとハイドロタルサイトの結晶性は改善される
ので、洗浄によるマグネシウムの消失が減少するので好
ましい。
の濃度はいずれも0.2モル/ l以上に調整することが好ま
しい。この濃度が0.2モル/ lより低いと、ハイドロタル
サイトが生成しないので好ましくない。一方、炭酸含有
塩基性塩の濃度が大きいほどアンモニウムドーソナトハ
イドレイトとハイドロタルサイトの結晶性は改善される
ので、洗浄によるマグネシウムの消失が減少するので好
ましい。
【００２３】本発明の炭酸イオンおよびアンモニウムイ
オンを発生させる化学物質として炭酸アンモニウムや炭
酸水素アンモニウム、カルバミン酸カーボネイトなどが
例示できる。これらの化合物が溶解した水溶液のpHは1
0.5よりも低いので、本発明ではpH調整剤を用いる必要
がある。pH調整剤として無機系のアンモニアや有機系の
ジエチルアミンなどが例示できる。アルカリ金属の水酸
化物や炭酸塩が水に溶解すると非常に大きなpHになるの
でpH調整用としての目的だけならば好ましい化学薬品で
ある。しかしながら、該化合物を使用するとアンモニウ
ムドーソナトハイドレイトの代わりにアルカリ金属のド
ーソネイトハイドレイトが生成するので好ましくない。
オンを発生させる化学物質として炭酸アンモニウムや炭
酸水素アンモニウム、カルバミン酸カーボネイトなどが
例示できる。これらの化合物が溶解した水溶液のpHは1
0.5よりも低いので、本発明ではpH調整剤を用いる必要
がある。pH調整剤として無機系のアンモニアや有機系の
ジエチルアミンなどが例示できる。アルカリ金属の水酸
化物や炭酸塩が水に溶解すると非常に大きなpHになるの
でpH調整用としての目的だけならば好ましい化学薬品で
ある。しかしながら、該化合物を使用するとアンモニウ
ムドーソナトハイドレイトの代わりにアルカリ金属のド
ーソネイトハイドレイトが生成するので好ましくない。
【００２４】本発明の前駆体生成過程では、まずアンモ
ニウムドーソナイトハイドレイトが出現してからハイド
ロタルサイトが出現する。また、アンモニウムドーソナ
イトハイドレイトよりもハイドロタルサイトの方が製造
条件は狭いので、本発明の炭酸イオンの濃度や熟成条件
はハイドロタルサイトを生成する条件で決まる。
ニウムドーソナイトハイドレイトが出現してからハイド
ロタルサイトが出現する。また、アンモニウムドーソナ
イトハイドレイトよりもハイドロタルサイトの方が製造
条件は狭いので、本発明の炭酸イオンの濃度や熟成条件
はハイドロタルサイトを生成する条件で決まる。
【００２５】本発明の熟成温度が35℃以下であると、熟
成時間を長くしても炭酸マグネシウムからハイドロタル
サイトへの変化が十分でなく、沈殿中に溶解度が大きい
炭酸マグネシウムが残る。炭酸マグネシウムの一部は洗
浄中に溶解するので、不純物イオンを取り除くために沈
殿の洗浄を繰り返すと、沈殿中のマグネシウムの一部も
除去されて沈殿中のマグネシウムの割合が減少するので
好ましくない。
成時間を長くしても炭酸マグネシウムからハイドロタル
サイトへの変化が十分でなく、沈殿中に溶解度が大きい
炭酸マグネシウムが残る。炭酸マグネシウムの一部は洗
浄中に溶解するので、不純物イオンを取り除くために沈
殿の洗浄を繰り返すと、沈殿中のマグネシウムの一部も
除去されて沈殿中のマグネシウムの割合が減少するので
好ましくない。
【００２６】これに対して、熟成温度が35℃以上である
と炭酸マグネシウムは完全にハイドロタルサイトに変化
するので、洗浄によるマグネシウムの消失は無視できる
ようになる。該溶液の温度が80℃を越えると該溶液から
離脱する炭酸やアンモニアが無視できなくなるので好ま
しくない。
と炭酸マグネシウムは完全にハイドロタルサイトに変化
するので、洗浄によるマグネシウムの消失は無視できる
ようになる。該溶液の温度が80℃を越えると該溶液から
離脱する炭酸やアンモニアが無視できなくなるので好ま
しくない。
【００２７】本発明の沈殿の熟成時間は、炭酸マグネシ
ウムが完全にハイドロタルサイトに変化する時間で決定
される。該溶液の温度が35℃であると24時間以上熟成す
る必要がある。該溶液の温度が高くなると熟成時間は短
くできる。本発明では長時間熟成しても作業の効率とい
う点を無視すれば特に問題となることはない。
ウムが完全にハイドロタルサイトに変化する時間で決定
される。該溶液の温度が35℃であると24時間以上熟成す
る必要がある。該溶液の温度が高くなると熟成時間は短
くできる。本発明では長時間熟成しても作業の効率とい
う点を無視すれば特に問題となることはない。
【００２８】本発明の沈殿のろ過や洗浄は、使用した化
学薬品に含まれる金属イオン不純物の除去と同時に、本
発明の前駆体製造に使用した酸性塩から発生する硝酸イ
オンや硫酸イオン、塩化物イオンなどの陰イオンを除去
するためにおこなう。本発明の洗浄水としてアンモニア
でpHを10.5以上に調整した洗浄水がろ過性やハイドロタ
ルサイトの分解防止等で最も好ましい。蒸留水で洗浄し
ても透明焼結体を得ることはできるが、透光度はアンモ
ニア水で洗浄したものより劣る。
学薬品に含まれる金属イオン不純物の除去と同時に、本
発明の前駆体製造に使用した酸性塩から発生する硝酸イ
オンや硫酸イオン、塩化物イオンなどの陰イオンを除去
するためにおこなう。本発明の洗浄水としてアンモニア
でpHを10.5以上に調整した洗浄水がろ過性やハイドロタ
ルサイトの分解防止等で最も好ましい。蒸留水で洗浄し
ても透明焼結体を得ることはできるが、透光度はアンモ
ニア水で洗浄したものより劣る。
【００２９】本発明のスピネル透明焼結体は上記方法で
調製したスピネル前駆体を仮焼して、成形し1500℃〜19
00℃で焼結して製造する。
調製したスピネル前駆体を仮焼して、成形し1500℃〜19
00℃で焼結して製造する。
【００３０】本発明の前駆体の仮焼は、易焼結性スピネ
ル粉末を得るために行う。仮焼温度が900℃以下である
と、得られた粉末の一次粒子の大きさは20nmと微細で、
粒子間の摩擦により粒子の充填が不均一になり、焼結で
気孔を完全に取り除くことができないので好ましくな
い。一方、仮焼温度が1400℃以上であると、仮焼中にス
ピネル粒子が非常に粒成長して一次粒子の大きさは400n
mとなり、焼結の駆動力である表面エネルギーが少なく
粉末の焼結性が低下し、透明化するほど緻密化できない
ので好ましくない。
ル粉末を得るために行う。仮焼温度が900℃以下である
と、得られた粉末の一次粒子の大きさは20nmと微細で、
粒子間の摩擦により粒子の充填が不均一になり、焼結で
気孔を完全に取り除くことができないので好ましくな
い。一方、仮焼温度が1400℃以上であると、仮焼中にス
ピネル粒子が非常に粒成長して一次粒子の大きさは400n
mとなり、焼結の駆動力である表面エネルギーが少なく
粉末の焼結性が低下し、透明化するほど緻密化できない
ので好ましくない。
【００３１】本発明で行う成形は、粉末状の原料に材料
として必要な形状を付与するために行うもので、成形方
法に特に制限はない。一般的に指摘されているように、
本発明でも成形密度は大きいほど気孔径は小さく気孔量
も少ないので、緻密焼結体を得るという視点から好まし
い。一方、成形密度が理論密度の38%以下であると透明
焼結体を製造できないので好ましくない。本発明の焼結
温度は、1500℃以下であると焼結による気孔の除去が不
十分であり透明焼結体を得ることはできないので好まし
くない。一方、1900℃以上になるとスピネル中のマグネ
シウム分が蒸発して焼結体から離脱し、スピネル中に気
孔が発生するので好ましくない。
として必要な形状を付与するために行うもので、成形方
法に特に制限はない。一般的に指摘されているように、
本発明でも成形密度は大きいほど気孔径は小さく気孔量
も少ないので、緻密焼結体を得るという視点から好まし
い。一方、成形密度が理論密度の38%以下であると透明
焼結体を製造できないので好ましくない。本発明の焼結
温度は、1500℃以下であると焼結による気孔の除去が不
十分であり透明焼結体を得ることはできないので好まし
くない。一方、1900℃以上になるとスピネル中のマグネ
シウム分が蒸発して焼結体から離脱し、スピネル中に気
孔が発生するので好ましくない。
【００３２】本発明でスピネル中の拡散係数が非常に小
さい元素のガス成分とは、具体的には窒素ガスやアルゴ
ンガス等である。これらのガスの原子はスピネル中の拡
散係数が小さいので、孤立気孔に存在する該ガス成分を
常圧焼結という手法で適当な焼結時間内で取り除くこと
はできい。このため、該ガス成分の分圧の総和が0.3気
圧以上あると焼結後に残留した気孔が光の散乱源となる
ので透明焼結体を製造できないので、好ましくない。
さい元素のガス成分とは、具体的には窒素ガスやアルゴ
ンガス等である。これらのガスの原子はスピネル中の拡
散係数が小さいので、孤立気孔に存在する該ガス成分を
常圧焼結という手法で適当な焼結時間内で取り除くこと
はできい。このため、該ガス成分の分圧の総和が0.3気
圧以上あると焼結後に残留した気孔が光の散乱源となる
ので透明焼結体を製造できないので、好ましくない。
【００３３】
【実施例】実施例1：アンモニアでpHを11.5、溶液の温
度を50℃に調整した炭酸水素アンモニウム濃度が1.5モ
ル/lの水溶液600mlをマグネチックスターラーで攪拌す
る。この液に0.15モル/lの硝酸アルミニウムと0.075モ
ル/lの硝酸マグネシウムを含む酸性の水溶液の400mlを5
ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。沈殿反応終了
後、沈殿物が分散した液を12時間攪拌したのち、ろ過す
る。ろ過後の沈殿物をアンモニアでpHを11.5に調整した
洗浄水に分散し、ろ過する。この洗浄水への分散とろ過
を4回繰り返して、沈殿物を洗浄し、最終的にろ過した
沈殿にエチルアルコールを通過させてから室温の窒素ガ
ス気流中で乾燥する。
度を50℃に調整した炭酸水素アンモニウム濃度が1.5モ
ル/lの水溶液600mlをマグネチックスターラーで攪拌す
る。この液に0.15モル/lの硝酸アルミニウムと0.075モ
ル/lの硝酸マグネシウムを含む酸性の水溶液の400mlを5
ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。沈殿反応終了
後、沈殿物が分散した液を12時間攪拌したのち、ろ過す
る。ろ過後の沈殿物をアンモニアでpHを11.5に調整した
洗浄水に分散し、ろ過する。この洗浄水への分散とろ過
を4回繰り返して、沈殿物を洗浄し、最終的にろ過した
沈殿にエチルアルコールを通過させてから室温の窒素ガ
ス気流中で乾燥する。
【００３４】この乾燥前駆体を乳鉢で軽くほぐし、管状
電気炉を用いて酸素気流中、1100℃、2時間仮焼する。
仮焼粉末の粒径は40nmであった。このスピネル仮焼粉末
を200MPaの静水圧で成形した後に真空雰囲気、1700℃で
1時間焼結すると焼結密度は理論密度の99.9%であり、透
光性に優れた焼結体が得られた。
電気炉を用いて酸素気流中、1100℃、2時間仮焼する。
仮焼粉末の粒径は40nmであった。このスピネル仮焼粉末
を200MPaの静水圧で成形した後に真空雰囲気、1700℃で
1時間焼結すると焼結密度は理論密度の99.9%であり、透
光性に優れた焼結体が得られた。
【００３５】実施例2：1.5モル/lの炭酸水素アンモニウ
ムの代わりに1.5モル/lの炭酸アンモニウムを用いる以
外は実施例1の方法でスピネル焼結体を製造した。得ら
れた結果は実施例1と同じであり、1700℃で1時間焼結す
ると焼結密度は理論密度の99.9%であり、透光性に優れ
た焼結体が得られた。
ムの代わりに1.5モル/lの炭酸アンモニウムを用いる以
外は実施例1の方法でスピネル焼結体を製造した。得ら
れた結果は実施例1と同じであり、1700℃で1時間焼結す
ると焼結密度は理論密度の99.9%であり、透光性に優れ
た焼結体が得られた。
【００３６】比較例1：熟成温度が室温である以外は実
施例1の方法でスピネル粉末の合成と、焼結を行った。
前駆体はアンモニウムドーソナイトハイドレイトと炭酸
マグネシウムの混合物であり、ハイドロタルサイトはほ
とんど認められなかった。焼結密度は理論密度の98%で
あり、透明焼結体を得ることはできなかった。
施例1の方法でスピネル粉末の合成と、焼結を行った。
前駆体はアンモニウムドーソナイトハイドレイトと炭酸
マグネシウムの混合物であり、ハイドロタルサイトはほ
とんど認められなかった。焼結密度は理論密度の98%で
あり、透明焼結体を得ることはできなかった。
【００３７】比較例2：前駆体を800℃で仮焼する以外は
実施例1の方法でスピネル粉末の合成と該粉末を用いた
焼結を行ったところ、焼結密度は98%で不透明であっ
た。
実施例1の方法でスピネル粉末の合成と該粉末を用いた
焼結を行ったところ、焼結密度は98%で不透明であっ
た。
【００３８】比較例3:1400℃で仮焼した以外は実施例1
の方法で実験を行ったところ、焼結密度は95%であり、
不透明であった。
の方法で実験を行ったところ、焼結密度は95%であり、
不透明であった。
【００３９】比較例4：アンモニアでpHを11.5に、溶液
の温度を50℃に調整した炭酸水素アンモニウム濃度が0.
1モル/lの水溶液1200mlをマグネチックスターラーで攪
拌する。この液に0.015モル/lの硝酸アルミニウムと0.0
075モル/lの硝酸マグネシウムを含む酸性の水溶液の800
mlを20ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。沈殿反
応終了後、沈殿物が分散した液を12時間攪拌したのち、
ろ過する。ろ過後の沈殿物をアンモニアでpHを11.5に調
整した洗浄水に分散し、ろ過する。この洗浄水への分散
とろ過を4回繰り返して、沈殿物を洗浄し、最終的にろ
過した沈殿にエチルアルコールを通過させてから室温の
窒素ガス気流中で乾燥する。
の温度を50℃に調整した炭酸水素アンモニウム濃度が0.
1モル/lの水溶液1200mlをマグネチックスターラーで攪
拌する。この液に0.015モル/lの硝酸アルミニウムと0.0
075モル/lの硝酸マグネシウムを含む酸性の水溶液の800
mlを20ml/minの速度で滴下して沈殿を生成する。沈殿反
応終了後、沈殿物が分散した液を12時間攪拌したのち、
ろ過する。ろ過後の沈殿物をアンモニアでpHを11.5に調
整した洗浄水に分散し、ろ過する。この洗浄水への分散
とろ過を4回繰り返して、沈殿物を洗浄し、最終的にろ
過した沈殿にエチルアルコールを通過させてから室温の
窒素ガス気流中で乾燥する。
【００４０】この乾燥前駆体は硬い塊となっていて粒状
感が認められなくなるには長時間ほぐす必要があった。
ほぐした粉末の結晶構造をX線回折法で調べたところ、
ベーマイトと炭酸マグネシウムが主で、アンモニウムド
ーソナイトハイドレイトやハイドロタルサイトは認めら
れなかった。また管状電気炉を用いて該粉末を酸素気流
中、1100℃、2時間仮焼した。仮焼粉末は40nmの一次粒
子が多数集合した凝集粒子を形成していた。
感が認められなくなるには長時間ほぐす必要があった。
ほぐした粉末の結晶構造をX線回折法で調べたところ、
ベーマイトと炭酸マグネシウムが主で、アンモニウムド
ーソナイトハイドレイトやハイドロタルサイトは認めら
れなかった。また管状電気炉を用いて該粉末を酸素気流
中、1100℃、2時間仮焼した。仮焼粉末は40nmの一次粒
子が多数集合した凝集粒子を形成していた。
【００４１】このスピネル仮焼粉末を実施例1の方法で
成形、焼結した。得られた焼結体の密度は理論密度の95
%で焼結体の色は白色であった。
成形、焼結した。得られた焼結体の密度は理論密度の95
%で焼結体の色は白色であった。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2000−86234（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−15028（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−232915（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/443
C01F 7/16
Claims (2)
- 【請求項１】 マグネシウムイオンとアルミニウムイオ
ンをスピネルが得られる割合で混合した酸性塩水溶液
を、熟成温度を35℃〜80℃、pHを10.5以上に調整した濃
度が0.2モル/ l以上の炭酸イオンとアンモニウムイオン
を含む塩基性水溶液に滴下して、アンモニウムドーソナ
トハイドレイトとハイドロタルサイトが混合した前駆体
を沈殿せしめ、該沈殿をろ過し、洗浄した後に900℃〜1
400℃で仮焼することを特徴とする易焼結性スピネル粉
末の製造法。 - 【請求項２】 請求項1の方法で製造したスピネル粉末
を成形した後に、1500℃〜1900℃でスピネル中の拡散係
数が非常に小さい元素のガス成分の分圧が0.3気圧以下
で焼結することを特徴とする透明スピネル焼結体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000348042A JP3440299B2 (ja) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | 透明スピネル焼結体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000348042A JP3440299B2 (ja) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | 透明スピネル焼結体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002154870A JP2002154870A (ja) | 2002-05-28 |
| JP3440299B2 true JP3440299B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=18821687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000348042A Expired - Lifetime JP3440299B2 (ja) | 2000-11-15 | 2000-11-15 | 透明スピネル焼結体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3440299B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100868449B1 (ko) * | 2007-10-22 | 2008-11-11 | 주식회사 포스코 | 노즐 보호용 내화물의 주변 충전용 내화물 및 그 제조방법 |
| WO2017019697A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Low absorption spinel formed by acidic and basic treatments |
| US9624136B2 (en) | 2014-07-01 | 2017-04-18 | Corning Incorporated | Transparent spinel article and tape cast methods for making |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005002659A1 (de) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mittels Sprühpyrolyse |
| JP5034314B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2012-09-26 | 住友大阪セメント株式会社 | 高屈折率透明粒子の製造方法と高屈折率透明粒子及び高屈折率透明複合体並びに発光素子 |
| US9633822B2 (en) * | 2011-10-31 | 2017-04-25 | Kyocera Corporation | Gas nozzle, plasma apparatus using the same, and method for manufacturing gas nozzle |
| US20150299044A1 (en) * | 2012-12-19 | 2015-10-22 | Ceramtec-Etec Gmbh | Ceramic material |
| WO2014156578A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密体及びその製造方法 |
| JP7110175B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-08-01 | Ｊｘ金属株式会社 | ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲット、並びにＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の製造方法 |
| CN111825111B (zh) * | 2020-07-16 | 2022-09-27 | 青岛科技大学 | 一种提高镁铝水滑石热稳定性的制备方法 |
| CN112010331A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-01 | 江西省科学院应用物理研究所 | 一种镁铝尖晶石粉体的工业制备方法及其制备装置 |
| RU2763148C1 (ru) * | 2021-07-05 | 2021-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Оптически прозрачный люминесцентный наноструктурный керамический материал |
| CN115142115B (zh) * | 2022-07-13 | 2024-04-16 | 罗首其 | 一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法 |
-
2000
- 2000-11-15 JP JP2000348042A patent/JP3440299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100868449B1 (ko) * | 2007-10-22 | 2008-11-11 | 주식회사 포스코 | 노즐 보호용 내화물의 주변 충전용 내화물 및 그 제조방법 |
| US9624136B2 (en) | 2014-07-01 | 2017-04-18 | Corning Incorporated | Transparent spinel article and tape cast methods for making |
| WO2017019697A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Low absorption spinel formed by acidic and basic treatments |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002154870A (ja) | 2002-05-28 |
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