CN103508729A

CN103508729A - 水基流延成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法

Info

Publication number: CN103508729A
Application number: CN201210202234.5A
Authority: CN
Inventors: 巴学巍; 李江; 曾燕萍; 潘裕柏
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明提供种一种水基流延成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，包括：采用水基流延成型工艺，采用水作为溶剂制备钇铝石榴石基透明陶瓷的浆料和流延膜；将所述流延膜根据需要加工成不同形状的膜片；将所述膜片于叠层温度75～95℃，叠层压力40～120MPa下进行叠层处理获得素坯；以及将所述素坯进行排胶处理和冷等静压处理后进行烧结获得所述钇铝石榴石基透明陶瓷。本发明的方法环境相容性好，可获得透明陶瓷。

Description

水基流延成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及光学透明陶瓷制备领域，具体涉及一种水基流延成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法。

背景技术

在激光器中，激光工作物质是产生激光的核心，其物理性质、光谱特征等在很大程度上决定着激光器的性能。固体激光材料则是固体激光器的关键，包括晶体、玻璃和陶瓷。激光陶瓷是具有良好光透过率并能够实现激光输出的新型光功能陶瓷材料。与激光晶体相比，激光陶瓷具有掺杂浓度高，掺杂均匀性好，合成温度低，制备周期短，生产成本低，质量可控性强，尺寸大，形状自由度大以及可以实现多层多功能激光器等优点；与激光玻璃相比，透明陶瓷具有单色性好，结构组成更理想，热导率高和可承受的辐射功率高等优点。激光陶瓷及用其制作的激光器在民用和军事领域具有良好的应用前景。目前，激光陶瓷的研发重点是掺钕钇铝石榴石（Nd:Y₃Al₅O₁₂，Nd:YAG）基激光陶瓷。然而，要实现高光学质量、高激光效率、高输出功率等要求，需要调控激光陶瓷的微观结构，降低工作时材料内部热场分布的不均匀性和热透镜效应，为提高光束质量创造条件。2008年，日本科学家A Ikesue提出了采用掺杂离子浓度梯度结构设计的思想，用于解决激光材料内热场分布的均匀性问题[A Ikesue, Y L Aung. Ceramic laser materials[J]. Nature Photonics, 2008, 2: 721-727.]。

流延成型可以制备致密度高、流延膜厚度可控、表面光滑平整的陶瓷坯体，将不同组分的流延膜叠层处理可以制备多层复合激光陶瓷。多层复合激光陶瓷不仅可以实现同一种掺杂离子的浓度梯度，还可以实现多种掺杂离子复合结构陶瓷；不仅能够进行掺杂离子的空间设计，还能够进行基质材料的空间设计。在国外，已经有学者尝试采用流延成型工艺制备稀土离子掺杂钇铝石榴石激光陶瓷。2008年，美国宾夕法尼亚州立大学的G. L. Messing等向美国国家专利局申请了专利[G L Messing, E R Kupp, S Lee, et al. Method for manufacture of transparent ceramics[P]. US patent, 7799267.]，详细介绍了非水基流延成型工艺在透明陶瓷中的应用技术，并相继发表了一些科研成果[S Lee, E R Kupp, A J Stevenson, et al. Hot isostatic pressing of transparent Nd:YAG ceramics. J Am Ceram Soc, 2009, 92(7): 1456–1463.]、[N Ter-Gabrielyan, L D Merkle, E R Kupp, et al. Efficient resonantly pumped tape cast composite ceramic Er:YAG laser at 1645nm. Opt Lett, 2010, 35(7): 922-924.]、[E R Kupp, G L Messing, J M Anderson, et al. Co-casting and optical characteristics of transparent segmented composite Er:YAG laser ceramics. J Mater Res, 2010, 25(3): 476-483.]。

但是，随着环保意识的增强，同时要维护工作人员的健康，非水基流延成型工艺中溶剂的危害性逐渐被人们所认识，非水基流延工艺逐渐被健康、环保的水基流延成型工艺所取代。水基流延成型以其无毒、环保、成本低等特点受到国内外科研和生产单位的重视。

CN 101698602A公开的一种氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其利用水基或有机基溶剂流延制备氧化钇基流延薄膜，将叠层后的流延膜进行冷等静压处理，经脱粘处理后再次进行冷等静压处理，最后对经二次冷等静压处理的样品进行真空烧结。然而该公开的方法需要对制备的流延薄膜进行二次等冷静压处理以增加陶瓷素坯的密度。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人认为可在叠层处理时边加热边加压，然后经一次冷静压处理即可获得致密的满足透明陶瓷要求的坯体。

在此，本发明提供一种水基流延成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，包括：采用水基流延成型工艺，采用水作为溶剂制备钇铝石榴石基透明陶瓷的浆料和流延膜；将所述流延膜根据需要加工成不同形状的膜片；将所述膜片于叠层温度75～95℃，叠层压力40～120MPa下进行叠层处理获得素坯；以及将所述素坯进行排胶处理和冷等静压处理后进行烧结获得所述钇铝石榴石基透明陶瓷。

本发明以水为溶剂提供一种水基流延成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，成本相对较低，环境相容性好，对人体毒害性较低。又在叠层处理时采用边加热边加压的方法，可使有机添加剂，例如粘结剂熔化，从而可获得致密的坯体，进而获得透明陶瓷。

在本发明中，所述钇铝石榴石基流延膜的制备包括按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量比称取Al₂O₃粉体与Y₂O₃粉体，与有机添加剂混合均匀制备流延浆料。采用Al₂O₃粉体与Y₂O₃粉体为原料，原料易得，制备简单。

在本发明中，所述水可为去离子水，这可减少环境杂质的引入，提高制备产品的质量。

在本发明中，所述有机添加剂可包括分散剂、粘结剂和塑化剂。所述分散剂可为聚丙烯酸水溶液、聚甲基丙烯酸水溶液或三乙醇胺水溶液。所述粘结剂可为聚乙烯醇水溶液。所述塑化剂可为聚乙二醇或丙三醇。

在本发明中，所述钇铝石榴石基流延膜的制备所用的流延成型刀口间距可为200～700μm。

在本发明中，所述排胶处理包括将所述素坯放入马弗炉中，在0.5～10℃/min的升温速率下升温至500～800℃，保温10～50小时。本发明通过控制升温速率可防止排胶过程中出现变形、开裂、分层等缺陷，保证坯体的质量。

在本发明中，所述冷等静压处理的压力可为150～300MPa。本发明采用较高的冷等静压处理压力，可进一步提高坯体的致密度。

在本发明中所述烧结为真空烧结，烧结温度可为1600～1800℃，烧结时间可为5～100小时，烧结真空度大于1×10^-3Pa。

本发明的方法还可以包括退火处理，退火的气氛为氧气气氛或空气气氛，退火的温度为1400～1550℃，退火时间为5～50小时。由于在真空烧结过程中，会有氧原子在负压下从材料逸出，在材料内形成氧空位的点缺陷，这些缺陷会显著地降低光透过率，降低材料的光学质量。本发明在真空烧结后进行退火处理，可以消除陶瓷内的氧空位等微观缺陷，同时提高陶瓷的光学透过率。

本发明的制备方法原料简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，环境相容性好，适合规模生产。本发明的方法制得的钇铝石榴石基透明陶瓷的结合致密，光学透过率高，可达80%以上。

另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的钇铝石榴石基透明陶瓷，所述钇铝石榴石基透明陶瓷由多层结构复合而成。

附图说明

图1为本发明的方法制备的流延膜实物照片；

图2为本发明的方法制备的YAG陶瓷样品的实物照片；

图3为本发明的方法制备的YAG陶瓷的XRD物相分析图谱；

图4为本发明的方法制备的YAG陶瓷的电子探针显微分析照片；

图5为本发明的方法制备的YAG陶瓷的直线光透过率曲线。

具体实施方式

结合附图并参照下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以水基流延成型工艺，以商业氧化铝粉体和氧化钇粉体为原料，结合真空烧结高温固相反应制备YAG基光学透明陶瓷。该工艺流程可包括陶瓷浆料的制备、流延膜的制备、叠压成型、排胶处理、冷等静压处理、烧结以及退火处理等过程。

陶瓷浆料的制备

首先按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量配比称量商业Al₂O₃粉体与Y₂O₃粉体作为原料。以水，优选去离子水为溶剂，以聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或三乙醇胺为分散剂，采用球磨工艺制备Al₂O₃粉体与Y₂O₃粉体混合物的浆料。浆料的固含量可为20 vol%～53 vol%，分散剂的用量可为0.01～3.0 wt%，球磨时间为8～24小时。

然后以聚乙烯醇为粘结剂，聚乙二醇或丙三醇为塑化剂，采用球磨工艺制备流延浆料。聚乙烯醇的用量可为5 wt%～20 wt%，聚乙二醇或丙三醇的用量可为5 wt%～30 wt%，球磨时间为8～24小时。

流延膜的制备

上述流延浆料可在流延机，例如全自动流延机上刮制流延膜。其中刀口与基带的间距可为200～700μm；制得的流延膜可在20～40℃的温度下缓慢干燥。

叠压成型

将干燥后的流延膜根据需要加工成不同形状的膜片，例如通过剪裁、切割，获得具有长方形、正方形、圆形、带状的膜片。对所得膜片进行叠层处理，获得5～100层的多层复合结构YAG陶瓷素坯。叠压成型的加热温度可为75～95 ℃，施加压力可为40～120MPa。

排胶处理

上述叠压成型的YAG陶瓷素坯可不进行等冷静压处理，直接进行排胶处理以排除坯体内的有机物。排胶处理可在马弗炉中进行，排胶处理的温度可为500～800℃，保温时间可为10～50小时，窑炉的升温速率为0.5～10℃/min，通过控制升温速率防止排胶过程中出现变形、开裂、分层等缺陷，保证坯体的质量。

冷等静压处理

排胶后的坯体可采用冷等静压工艺处理，以进一步提高坯体的致密度和显微结构的均匀性。在本发明中，冷等静压的压力可为150～300MPa。应理解，可在进行冷静压处理前，将叠层后的流延膜包覆起来，以使其在高压条件下不会被液压油污染。本领域技术人员可根据现有技术，使用塑料膜或橡胶等材料进行包覆。

真空烧结

将坯体放入真空烧结炉（真空度大于1×10^-3Pa）中，在真空气氛下烧结，烧结温度范围可为1600～1800℃，烧结时间与样品的尺寸有关，控制在2～100小时。

退火处理

烧结后的YAG基陶瓷进行退火处理，以消除陶瓷内的氧空位等微观缺陷，同时提高陶瓷的光学透过率。退火的气氛可为氧气气氛或空气气氛，退火的温度可为1400～1550℃，退火时间可为5～50小时。

本发明进一步示出如下实施例以更好地说明本发明。

实施例1：

按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量配比称量高纯度的商品Al₂O₃粉体42.4838 g，Y₂O₃粉体56.4525 g，添加21.744 g的去离子水，0.8 wt%的分散剂聚丙烯酸，经球磨、混合，制备浆料，球磨24小时。再添加10 wt%的聚乙烯醇为粘结剂，15 wt%的聚乙二醇为塑化剂，继续球磨混合，制备流延浆料，球磨时间24小时。混合均匀的浆料移入真空脱气系统，经过真空处理，以排除浆料中的气泡。脱气后的浆料倒入流延成型机上的储浆槽中，调节刀口间距为400 μm，以1 cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在40 ℃的温度下干燥24小时，干燥后的流延膜如图1所示。干燥后的流延膜剪裁成Φ20 mm的膜片，取其中的60层叠压成素坯，叠压温度85℃，叠层压力80 MPa。素坯在600 ℃排胶处理20小时，升温速率为2 ℃/min。排胶后的坯体进行冷等静压处理，压强为200 MPa，获得致密的素坯。将坯体放入真空烧结炉中高温烧结，烧结温度为1750 ℃，烧结时间为10小时，真空度为>1×10^-3Pa。烧结的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度为1450 ℃，退火时间为20小时。退火后的陶瓷经研磨、抛光至1 mm厚，实物照片如图2所示。用X射线衍射分析测定陶瓷的物相组成，如图3所示，衍射图谱显示，经过与JCPDS标准卡片No. 33-0040对比可知，该陶瓷的物相组成为Y₃Al₅O₁₂，且所有衍射峰均为YAG，没有第二相。采用电子探针显微分析观察陶瓷的显微形貌，如图4所示，由该图可见，陶瓷内晶粒发育完整，陶瓷晶界清晰，结合致密，气孔等影响光学质量的缺陷很少，晶粒尺寸分布在5～20 μm之间。采用荧光光谱仪测试陶瓷的直线光透过率曲线（测试波长范围190～1100nm），如图5所示，样品在Nd:YAG陶瓷的激光发射波长1064 nm处的直线光透过率为81.5 %。

实施例2

按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量配比称量高纯度的商品Al₂O₃粉体42.4838 g，Y₂O₃粉体56.4525 g，添加26.576 g的去离子水，0.7 wt%的分散剂聚甲基丙烯酸，经球磨、混合，制备浆料，球磨时间12小时。再添加12 wt%的聚乙烯醇为粘结剂，15 wt%的丙三醇为塑化剂，继续球磨混合，制备流延浆料，球磨时间12小时。混合均匀的浆料移入真空脱气系统，经过真空处理，以排除浆料中的气泡。脱气后的浆料倒入流延成型机上的储浆槽中，调节刀口间距为500μm，以1cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在35℃的温度下干燥24小时。干燥后的流延膜剪裁成20mm×20mm的膜片，取其中的40层叠压成素坯，叠层温度90℃，叠层压力40 MPa。素坯在600℃排胶处理20小时，升温速率为2℃/min。排胶后的坯体进行冷等静压处理，压强为150MPa，获得致密的素坯。将坯体放入真空烧结炉中高温烧结，烧结温度为1730℃，烧结时间为8小时，真空度为>1×10^-3Pa。烧结的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度为1450℃，退火时间为10小时。退火后的陶瓷经研磨、抛光至1mm厚。

实施例3

按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量配比称量高纯度的商品Al₂O₃粉体42.4838 g，Y₂O₃粉体56.4525 g，添加32.616 g的去离子水，0.4 wt%的分散剂聚丙烯酸，经球磨、混合，制备浆料，球磨时间18小时。再添加15 wt%的聚乙烯醇为粘结剂，20 wt%的聚乙二醇为塑化剂，继续球磨混合，制备流延浆料，球磨时间18小时。混合均匀的浆料移入真空脱气系统，经过真空处理，以排除浆料中的气泡。脱气后的浆料倒入流延成型机上的储浆槽中，调节刀口间距为300 μm，以1.5 cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在20℃的温度下干燥24小时。干燥后的流延膜剪裁成40mm×20mm的膜片，取其中的50层叠压成素坯，采用升温与施压同时进行的方式，叠层温度为95℃，叠层压力为100 MPa。素坯在600℃排胶处理50小时，升温速率为4℃/min。排胶后的坯体进行冷等静压处理，压强为250MPa，获得致密的素坯。将坯体放入真空烧结炉中高温烧结，烧结温度为1770℃，烧结时间为5小时，真空度为>1×10^-3Pa。烧结的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度为1500℃，退火时间为5小时。退火后的陶瓷经研磨、抛光至1mm厚。

实施例4

按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量配比称量高纯度的商品Al₂O₃粉体42.4838 g，Y₂O₃粉体56.4525 g，添加26.576 g的去离子水，1.0 wt%的分散剂聚甲基丙烯酸，经球磨、混合，制备浆料，球磨时间16小时。再添加8 wt%的聚乙烯醇为粘结剂，15 wt%的丙三醇为塑化剂，继续球磨混合，制备流延浆料，球磨时间16小时。混合均匀的浆料移入真空脱气系统，经过真空处理，以排除浆料中的气泡。脱气后的浆料倒入流延成型机上的储浆槽中，调节刀口间距为700 μm，以1 cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在30℃的温度下干燥36小时。干燥后的流延膜剪裁成Φ35 mm的膜片，取其中的30层叠压成素坯，叠层温度75℃，叠层压力120 MPa。素坯在500℃排胶处理50小时，升温速率为5℃/min。排胶后的坯体进行冷等静压处理，压强为200MPa，获得致密的素坯。将坯体放入真空烧结炉中高温烧结，烧结温度为1800℃，烧结时间为40小时，真空度为>1×10^-3Pa。烧结的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度为1400℃，退火时间为20小时。退火后的陶瓷经研磨、抛光至1mm厚。

实施例5

按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量配比称量高纯度的商品Al₂O₃粉体25.4903 g，Y₂O₃粉体33.8715 g，添加24.2293 g的去离子水，3.0 wt%的分散剂聚甲基丙烯酸与聚丙烯酸的混合溶液，经球磨、混合，制备浆料，球磨时间16小时。再添加18wt%的聚乙烯醇为粘结剂，25 wt%的丙三醇为塑化剂，继续球磨混合，制备流延浆料，球磨时间16小时。混合均匀的浆料移入真空脱气系统，经过真空处理，以排除浆料中的气泡。脱气后的浆料倒入流延成型机上的储浆槽中，调节刀口间距为200 μm，以1 cm/s的速率刮制流延膜。流延膜在25℃的温度下干燥48小时。干燥后的流延膜剪裁成Φ35 mm的膜片，取其中的80层叠压成素坯，叠层温度80℃，叠层压力100 MPa。素坯在800℃排胶处理10小时，升温速率为3℃/min。排胶后的坯体进行冷等静压处理，压强为300MPa，获得致密的素坯。将坯体放入真空烧结炉中高温烧结，烧结温度为1600 ℃，烧结时间为40小时，真空度为>1×10^-3Pa。烧结的陶瓷放入马弗炉中退火，退火温度为1400 ℃，退火时间为50小时。退火后的陶瓷经研磨、抛光至1mm厚。

产业应用性：本发明的方法原料简单易得、采用水作为溶剂，成本低、环境相容性好，适合规模生产。而且本发明的方法制得的钇铝石榴石基透明陶瓷结构致密，光学透过率高，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种水基流延成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，包括：

采用水作为溶剂流延制备钇铝石榴石基流延膜；

将所述流延膜根据需要加工成不同形状的膜片；

将所述膜片于叠层温度75～95℃，叠层压力40～120MPa下进行叠层处理获得素坯；以及将所述素坯进行排胶处理和冷等静压处理后进行烧结获得所述钇铝石榴石基透明陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钇铝石榴石基流延膜的制备包括按照Y₃Al₅O₁₂的化学计量比称取Al₂O₃粉体与Y₂O₃粉体，与有机添加剂混合均匀制备流延浆料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机添加剂包括分散剂、粘结剂和塑化剂。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸水溶液、聚甲基丙烯酸水溶液或三乙醇胺水溶液。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述塑化剂为聚乙二醇或丙三醇。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钇铝石榴石基流延膜的制备所用的流延成型刀口间距为200～700μm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排胶处理包括将所述素坯放入马弗炉中，在0.5～10℃/min的升温速率下升温至500～800℃，保温10～50小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷等静压处理的压力为150～300MPa。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结为真空烧结，烧结温度为1600～1800℃，烧结时间为5～100小时，烧结真空度大于1×10^-3Pa。

12.根据权利要求1、2、9～11中任一项所述的方法，其特征在于，还包括退火处理，退火的气氛为氧气气氛或空气气氛，退火的温度为1400～1550℃，退火时间为5～50小时。

13.一种根据权利要求1～12所述的方法制备的钇铝石榴石基透明陶瓷，其特征在于，所述钇铝石榴石基透明陶瓷由多层结构复合而成。