CN104557013B - 一种四价铬掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四价铬掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，按照所制备的陶瓷组分结构式：(Al_1‑xCr_x)₅Ca_yY_3‑yO₁₂(0.001≤x≤0.01，10x≤y≤40x)的化学计量比称量原料粉体，并加入烧结助剂和电荷补偿剂；球磨混合后得到浆料；然后将浆料经烘干、过筛后成型得到素坯，煅烧除去可挥发性杂质；再将素坯采用1730℃～1850℃真空烧结4～30h，接着置于空气中于1300℃～1550℃退火10～25h，即得致密Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷。本发明所制备的Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷致密度高、均匀性好，无偏析，晶粒级配分布合理，无异常晶粒长大，无晶内以及晶间气孔，透过率高，具备作为激光增益介质的条件。

Description

一种四价铬掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种四价铬掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，更确切地说涉及一种以正硅酸乙酯(TEOS)、B₂O₃和CaCO₃为助剂制备具有优良光学质量和高四价铬转化率的Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷，属于先进陶瓷制备领域。

背景技术

1964年，Shkadarevich等首次采用提拉法制备了四价铬掺杂YAG单晶，并被广泛地用作可调谐激光器增益介质。与传统用于可调谐激光器的增益介质(Cr⁴⁺:Mg₂O₄,Ti³⁺:Al₂O₃等)相比，Cr⁴⁺:YAG单晶具有量子效率高、稳定性好且具有较长的荧光寿命等优势。不仅如此，由于四价铬离子在1000nm～1200nm具有可饱和吸收特性，不仅能够作为可饱和吸收体，与Nd³⁺和Yb³⁺实现被动调Q激光输出，也可以用于抑制寄生震荡效应，在科研、军事、医疗等众多领域中有着十分广泛的应用。

尽管提拉法单晶制备工艺经过了数十年的发展，人们已经克服了许多制备工艺上的缺陷，但是迄今为止仍有许多问题仍无法有效地解决，诸如生产周期长、能耗大、光学均匀性差、难以实现高浓度掺杂等，极大地限制了其发展。长期以来，人们一直在寻找替代材料，直到1995年，日本科学家A.Ikesue采用固相反应烧结法制备了高质量Nd:YAG透明陶瓷，并首次实现1064nm的连续激光输出。与单晶材料相比，透明激光陶瓷以其制备周期短、生产成本低、光学均匀性好、易于控制形状和尺寸以及易于实现多层结构设计和多功能化等优势，发展十分迅速，目前，各种稀土离子掺杂激光透明陶瓷材料层出不穷，如YAG、倍半氧化物、尖晶石、氟化物等体系，各种陶瓷基激光输出也相继被报导，并已经在许多重要领域中获得初步应用，其取代单晶成为下一代激光增益介质正逐步成为现实，发展前景十分广阔。在所有的透明陶瓷材料体系中，YAG基透明陶瓷以其优异的材料性能，是激光材料研究领域的热点和重点，目前已经成为研究成果最为丰硕、应用最为广泛的的透明陶瓷材料体系。

尽管目前人们对三价镧系稀土离子掺杂YAG透明陶瓷材料的研究已经取得了丰硕的成果，但是迄今为止，关于具备优良光学质量的四价铬掺杂YAG透明陶瓷的报道却很少，这是因为不同于三价镧系稀土离子掺杂，四价铬的引入必然会引起电荷失衡(Cr⁴⁺＝Cr³⁺+e^-),通常情况下很难取代YAG晶格中的三价铝离子的格位，为了弥补这一缺陷，通常需要引入二价电荷补偿离子进入YAG晶格中产生氧空位来捕获四价铬形成时产生的电子，从而实现电荷平衡。另外众所周知，TEOS通常用作YAG透明陶瓷的烧结助剂，这是因为TEOS会受热分解成SiO₂，根据YAG-SiO₂相图，在大约1400℃时YAG会与SiO₂生成液相，使扩散机制由固相扩散转变为液相扩散，极大地提升扩散速率，因此能够在降低烧结温度的同时促进了YAG陶瓷的致密化，有助于提升光学质量。但和Cr⁴⁺一样，Si⁴⁺同样会取代YAG晶格中铝离子的格位，另外Si⁴⁺的电负性远高于Cr⁴⁺，因此电荷补偿离子会优先平衡Si⁴⁺所带来的电荷失衡，极大地抑制了四价铬的转化率，因此在制备Cr:YAG透明陶瓷是需要慎重考虑TEOS的加入量，来平衡Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷的光学质量和四价铬的转化率。

在Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷的制备方面，文献1(A.Ikesue,K.Yoshida,K.Kamata,J.Am.Ceram.Soc.,79(1996)507-509.)采用实验室合成的高纯氧化物原料，CaCO₃和MgO用作电荷补偿，0.5wt％TEOS作为烧结助剂，分别通过氧气气氛烧结和真空烧结+氧气氛退火这两种工艺制备了0.1at％Cr:YAG透明陶瓷，最终氧气气氛烧制的Cr:YAG透明陶瓷的基线透过率仅有70％，而真空烧结+氧气氛退火的样品的基线透过率也仅有80％,且完全没有实现四价铬转化。文献2(J.Li,W.Liu,B.Jiang,J.Zhou,et.al,J.Alloy.Compd.,515(2012)49-56.)采用高纯商业氧化物粉体原料，适量CaO和TEOS为助剂，经1780℃真空烧结10h后接着于1450℃空气中退火20h，制备了0.1at.％Cr,1.0at.％Nd:YAG透明陶瓷，但透过率和四价铬转化情况与文献1差别不大。文献3(W.Liu,J.Li,J.Liu,et.al,Ceram.Int.,40(2014)8879-8883.)采用文献2的制备工艺，优化了CaO和TEOS的添加量，尽管制备的0.1at％Cr:YAG透明陶瓷基线透过率到达83％，但四价铬转化率依然很低。

在以上文献所报道的Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷普遍存在着四价铬转化率偏低或者透过率偏低等问题，远远没有达到Cr⁴⁺:YAG单晶的光学质量，无法用于实现激光输出或调Q，主要原因就是没有选用合适的烧结助剂体系。

发明内容

本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种四价铬掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，该方法以高纯商业氧化物粉体为原料，CaCO₃用作电荷补偿剂，TEOS以及B₂O₃为烧结助剂制备具有优良透过率和较高的四价铬转化率的Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷。

本发明的技术方案为：一种四价铬掺杂钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂,YAG)透明陶瓷的制备方法，其特征是所制备的陶瓷组分满足下式:

(Al_1-xCr_x)₅Ca_yY_3-yO₁₂

式中x的范围取0.001≤x≤0.01，y的范围取10x≤y≤40x具体步骤如下：

(1)配料及球磨：按所需的金属元素的化学计量比称量原料粉体Al₂O₃、Y₂O₃和Cr₂O₃粉体，并加入烧结助剂和电荷补偿剂CaCO₃进行配料；在行星式球磨机上球磨混合后得到所用浆料；

(2)成型：将步骤(1)所得到的浆料经烘干、过筛后置于模具中干压成型，再经过冷等静压成型得到素坯，煅烧以除去可挥发性杂质；

(3)烧结和退火：将步骤(2)所得到的素坯采用1730℃～1850℃真空烧结4～30h，接着置于空气中于1300℃～1550℃退火10～25h，即得致密Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷。

原料选取：Al原料选用市售高纯(99.99％及以上)Al₂O₃粉体；Y、Cr原料选用市售高纯(99.99％及以上)Y₂O₃和Cr₂O₃粉体；CaCO₃用作电荷补偿剂，正硅酸乙酯(TEOS)和B₂O₃(99.99％及以上)作为透明陶瓷的共烧结助剂；

优选所述的烧结助剂为正硅酸乙酯和B₂O₃组成的共烧结助剂；其中B₂O₃的摩尔量为陶瓷组分中Cr离子原子百分比的2～8倍；TEOS用量分别为所得YAG质量的0.05～0.50％。

优选步骤(1)中球磨机转速为120～300r/min；球磨时间为8～18小时。

优选步骤(2)中冷等静压成型的压力为150～250MPa；煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为5～10h。

有益效果：

1.用本发明提供的方法制备的Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷致密度高、均匀性好，无偏析，晶粒级配分布合理，无异常晶粒长大，无晶内以及晶间气孔，透过率高，具备作为激光增益介质的条件。

2.用本发明提供的方法制备的Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷工艺流程简单，通过对助剂的优化，能够在不影响透过率的前提下获得较高的四价铬转化率，非常适用于作为可饱和吸收体实现被动调Q激光输出。

附图说明

图1：按照实例1制备的Cr⁴⁺:YAG的抛光表面(a)及断面(b)SEM图

图2：按照实例2制备的Cr⁴⁺:YAG的抛光表面(a)及断面(b)SEM图

图3：按照实例3制备的Cr⁴⁺:YAG的抛光表面(a)及断面(b)SEM图

图4：按照实例1,2,3制备的Cr⁴⁺:YAG的XRD图谱(分别为a,b,c)，均为纯YAG相；

图5：为按照实例1制备的Cr⁴⁺:YAG的透过率曲线，表明该陶瓷同时具有较高的透过率和四价铬转化率。

具体实施方式

本发明的具体实施例组分如表1(表中n代表B₂O₃的摩尔数)：

表1

实施例1^#：

组成如表1中1^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量原料，首先将氧化物原料粉体放入高纯氧化铝球磨罐中，加入烧结助剂、电荷平衡剂、无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合10小时，转速为160r/min，得到制备Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷所用浆料；

②步骤①中得到的浆料置于55℃烘箱中烘干并过筛，接着将所得到的粉体用模具于60Mpa干压压制成圆片，再经过200MPa冷等静压制得素坯。

③将步骤②所得素坯于空气中920℃素烧8h，再置于1780℃真空烧结8h，最后1500℃空气中退火15h即得致密Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷，经研磨、抛光后，陶瓷样品的抛光表面及断面SEM图见图1，表明该陶瓷具有完全的致密化结构，样品的XRD图谱见图4，均为纯YAG相，样品透过率曲线(Lambda950,Perkin elmer)见图5，其在2000nm处的直线透过率为85.07％，在1030nm处有非常明显的四价铬吸收峰，表明四价铬的转化率高。

实施例2^#：

组成如表1中2^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量原料，首先将氧化物原料粉体放入高纯氧化铝球磨罐中，并加入烧结助剂、电荷平衡剂、无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合18小时，转速为120r/min，得到制备Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷所用浆料；

②步骤①中得到的浆料按照实施例1中步骤②的工艺参数进行烘干、过筛、干压，接着于150Mpa冷等静压制得素坯。

④将步骤②所得素坯于空气中800℃素烧10h，再置于1730℃真空烧结30h，最后1300℃空气中退火25h即得致密Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷，经研磨、抛光后，陶瓷样品陶瓷样品的抛光表面及断面SEM图见图2，表明该陶瓷具有完全的致密化结构，样品的XRD图谱见图4，均为纯YAG相，样品在2000nm处的直线透过率为84.56％，在1030nm处有非常明显的四价铬吸收峰。

实施例3^#：

组成如表1中3^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量原料，首先将氧化物原料粉体放入高纯氧化铝球磨罐中，加入烧结助剂、电荷平衡剂、无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合8小时，转速为300r/min，得到制备Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷所用浆料；

②步骤①中得到的浆料按照实施例1中步骤②的工艺参数进行烘干、过筛、干压，接着于250Mpa冷等静压制得素坯。

④将步骤②所得素坯于空气中1000℃素烧5h，再置于1850℃真空烧结4h，最后1550℃空气中退火10h即得致密Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷，经研磨、抛光后，陶瓷样品陶瓷样品的抛光表面及断面SEM图见图3，表明该陶瓷具有完全的致密化结构，样品的XRD图谱见图4，均为纯YAG相，样品在2000nm处的直线透过率为83.29％，在1030nm处有非常明显的四价铬吸收峰。

Claims (3)

1.一种四价铬掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征是所制备的陶瓷组分满足下式：

(Al_1-xCr_x)₅Ca_yY_3-yO₁₂

式中x的范围取0.001≤x≤0.01，y的范围取10x≤y≤40x；具体步骤如下：

(1)配料及球磨：按所需的金属元素的化学计量比称量原料粉体Al₂O₃、Y₂O₃和Cr₂O₃粉体，并加入烧结助剂和电荷补偿剂CaCO₃进行配料；在行星式球磨机上球磨混合后得到所用浆料；其中所述的烧结助剂为正硅酸乙酯和B₂O₃组成的共烧结助剂，B₂O₃的摩尔量为陶瓷组分中Cr离子原子百分比的2～8倍，TEOS用量分别为所得YAG质量的0.05～0.50％；

(2)成型：将步骤(1)所得到的浆料经烘干、过筛后置于模具中干压成型，再经过冷等静压成型得到素坯，煅烧以除去可挥发性杂质；

(3)烧结和退火：将步骤(2)所得到的素坯采用1730℃～1850℃真空烧结4～30h，接着置于空气中于1300℃～1550℃退火10～25h，即得致密Cr⁴⁺:YAG透明陶瓷。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中球磨机转速为120～300r/min；球磨时间为8～18小时。

3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中冷等静压成型的压力为150～250MPa；煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为5～10h。