WO2020166139A1 - Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体 - Google Patents

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WO2020166139A1
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yag
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light
yag sintered
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充 三上
芳樹 山崎
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Ｊｘ金属株式会社
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    • H01S3/1671—Solid materials characterised by a crystal matrix vanadate, niobate, tantalate
    • H01S3/1673—YVO4 [YVO]

Definitions

  • the present invention relates to a Cr:YAG (yttrium aluminum garnet) sintered body and a method for manufacturing the same.
  • YAG yttrium aluminum garnet
  • YAG yttrium aluminum garnet
  • YAG yttrium aluminum garnet
  • 1) rare earth elements of Ce from the atomic number 57 to Yb from the atomic number 70 are added to YAG to replace the “Y element” forming the YAG with solid solution, or )
  • the transition metals the elements from Ti with atomic number 22 to Ni with atomic number 28 are added, and the “Al element” that constitutes YAG is substituted and solid-solved, whereby the substituted element is the emission center. Then, it is known that it has strong fluorescence, and phosphors and laser media using this are made.
  • Nd:YAG with Nd (neodymium) added, which oscillates at a wavelength of 1064 nm.
  • Nd:YAG and YAG added with a tetravalent Cr atom (hereinafter referred to as Cr 4+ ), which absorbs light having a wavelength of 1064 nm, but the concentration is adjusted to some extent.
  • Cr 4+ tetravalent Cr atom
  • a laser based on the combination of Nd:YAG and Cr:YAG automatically generates a strong pulsed light, and thus is used for various purposes (for example, Patent Document 1).
  • polycrystalline YAG in which pores (voids) existing at grain boundaries are suppressed as much as possible has come to be produced by using a method of molding and sintering as in the case of producing conventional ceramics. It has been found that the YAG of No. 1 shows excellent transmission characteristics although it is slightly inferior to the single crystal. Examples of inventions relating to the polycrystalline YAG sintered body include Patent Documents 2 and 3.
  • An embodiment of the present invention aims to provide a Cr:YAG sintered body having excellent translucency and a high Cr 4+ conversion ratio, and a method for manufacturing the same.
  • the Cr:YAG sintered body according to the embodiment of the present invention contains Al, Y, Cr, Ca, Mg, Si, and O, and the content of components in the sintered body is 1) to 3) below. The point is to satisfy the formula.
  • each element symbol means a component content (at ppm). 1)
  • FIG. 2 is a diagram showing an enlarged view around 5990 eV in FIG. 1. It is a block diagram of the laser apparatus for confirming a passive Q switching function.
  • FIG. 5 is a diagram showing a confirmation result of the passive Q switching function of the first embodiment.
  • the Cr atom enters a site in the YAG where the Al atom is substituted, but since Al is trivalent, the same trivalent Cr atom (hereinafter, referred to as Cr 3+ ) is likely to be formed. If the concentration of Cr 4+ is not sufficient, it becomes difficult for passive Q switching to occur, so it is desirable to increase the ratio of Cr 4+ . In order to convert Cr 3+ to Cr 4+ , it is conceivable to add a divalent atom and replace the trivalent Y atom and the trivalent Al atom with the divalent atom to compensate the valence. However, this valence compensation cannot be realized with all divalent elements, and at present, only Ca and Mg are known.
  • the Cr:YAG sintered body according to the embodiment of the present invention contains Al, Y, Cr, Ca, Mg, Si, and O, and the content of components in the sintered body is 1) below. It is characterized in that the conditional expressions (1) to (3) are satisfied.
  • each element symbol means a component content (at ppm). 1)
  • the Cr:YAG sintered body according to the embodiment of the present invention is basically a tetravalent Cr-substituted YAG, and contains divalent Ca and Mg for the purpose of compensating the valence of Cr. Further, it contains Si for the purpose of improving sinterability.
  • Ca has a function of promoting Cr 4+ conversion, but may deteriorate sinterability.
  • Mg can promote Cr 4+ conversion although it is weak, but it cannot sufficiently enhance sinterability.
  • Si can improve the sinterability by its addition, but since it has a valence of 4, it will prevent Cr 4+ conversion.
  • the Cr:YAG sintered body preferably has a transmittance of light having a wavelength of 1300 nm of 80% or more. If the translucency is poor, the laser light may be blocked and the laser oscillation may stop. There is a relationship between sinterability and translucency, and if sintering is performed sufficiently, the number of pores (holes) that remain inside and scatter light will be small, and the material will have excellent transparency. Is obtained. In the measurement of the transmittance, the thickness of the sintered body is set to 1 cm because the transmittance changes depending on the thickness.
  • the conversion ratio Cr 4+ /(Cr 3+ +Cr 4+ ) is preferably 0.25 or more. This is because when the concentration of Cr 4+ is low, passive Q switching does not occur and laser oscillation occurs, but pulse oscillation does not occur.
  • the evaluation of the valence conversion of Cr 3+ to Cr 4+ was performed by using an X-ray absorption edge vicinity spectrum (XANES) and comparing with a reference sample Cr 3+ :YAG sintered body. Can be done by.
  • XANES X-ray absorption edge vicinity spectrum
  • Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, Cr 2 O 3 powder, MgO powder, and CaCO 3 powder are prepared as raw materials, and they are weighed so as to have a predetermined molar ratio. It is preferable to use those raw material powders having an average particle size of 0.3 to 10 ⁇ m, and for Y 2 O 3 powder and Al 2 O 3 powder, a purity of 4N or more, Cr 2 O 3 powder, MgO powder. , CaCO 3 powder having a purity of 2N or higher is preferably used.
  • this molded body is heated in an atmospheric furnace at 100 to 300° C. for 4 to 6 hours for the purpose of removing water, and then at 800 to 1000° C. for 1 to 3 hours for the purpose of removing organic components and the like.
  • the compact is sintered at 1700 to 1900° C. for 10 to 20 hours.
  • sintering is performed in an atmosphere containing nitrogen
  • nitrogen is left behind in the sintered body and causes a decrease in density. Therefore, it is possible to perform sintering in a vacuum, a reducing atmosphere, or an oxygen atmosphere containing no nitrogen. preferable.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the sintered body obtained above is heated in an atmospheric furnace at 1300 to 1500° C. for 5 to 15 hours. As described above, a desired Cr:YAG sintered body can be obtained.
  • the evaluation method and the like of the Cr:YAG sintered body according to the embodiment of the present invention can be as follows.
  • the component composition contained in the sintered body is analyzed by examining it by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopy.
  • the transmittance of light having a wavelength of 1300 nm that is not absorbed by Cr is examined. If there is no light scattering in Cr 4+ :YAG, the transmittance at the wavelength of 1300 nm should be about 84% including the loss due to the interfacial reflection. If the transmittance of 1300 nm light is 80% or more, it is determined to be good.
  • Cr valence evaluation Evaluation of valence conversion from Cr 3+ to Cr 4+ is performed by comparing Cr 3+ :YAG sintered bodies which are reference samples by using an X-ray absorption edge vicinity spectrum (XANES).
  • XANES X-ray absorption edge vicinity spectrum
  • Cr is present in YAG by substituting with “Al atom”, but in YAG, Al atom is eight-coordinated with eight oxygen atoms around and four atoms around it. It has a four-coordinated state.
  • Trivalent Cr is substituted with an octacoordinate Al atom, and tetravalent Cr is substituted with a tetracoordinate Al atom.
  • a test is performed using the apparatus shown in FIG. 3 to confirm whether the manufactured Cr 4+ :YAG functions as a passive Q-switching device.
  • the light from the laser diode 13 that generates a laser beam of 808 nm is passed through the dielectric mirror 11 (100% of the 808 nm light is transmitted and the 1064 nm light is reflected 100%), and the 1 at% Nd:GdVO 4 crystal 10 is formed.
  • a dielectric mirror 11 and a dielectric mirror 12 (reflecting 1064 nm light by 97%) are arranged so as to sandwich the crystal 10, and a photodetector 14 for detecting 1064 nm light is arranged ahead of the dielectric mirror 11. Then, the 1064 nm light emitted from the crystal 10 is folded back by the dielectric mirrors 11 and 12 to cause laser oscillation.
  • Example 1 As raw materials, Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, Cr 2 O 3 powder, MgO powder, and CaCO 3 powder each having an average particle size of 1 ⁇ m were weighed in predetermined amounts as shown in Table 1, and these raw materials were used. The powder was put into a mixing and pulverizer and wet mixed for 5 hours by a ball mill using water as a solvent and alumina as a medium to obtain a slurry. Si(OC 2 H 5 ) 4 and alumina lactate were added to this slurry, stirred, dried and then spray-dried to obtain granulated powder having an average particle size of 20 to 30 ⁇ m.
  • this granulated powder was put into a mold ( ⁇ 150 mm ⁇ 40 mm), cold pressed, and then CIP molded at 176 MPa. Next, this was heated in an atmospheric furnace at 100° C. for 5 hours and then at 900° C. for 2 hours. Next, this molded body was fired at 1800° C. for 15 hours in a vacuum heating furnace, and then subjected to HIP at 1700° C. for 3 hours at 147 MPa in an Ar atmosphere. Then, it heated at 1400 degreeC in an atmospheric furnace for 10 hours, and produced the Cr4 + :YAG sintered compact of (phi)150mm x 40mm.
  • FIG. 1 shows the XANES measurement results of the K absorption edge of the YAG sintered body of Example 1 and the reference sample Cr 3+ :YAG.
  • the pre-edge peak near 5990 eV appears in Example 1, but does not appear in Cr 3+ :YAG.
  • FIG. 2 shows an enlarged view around 5990 eV.
  • FIG. 2 also shows the results of the XANES measurement spectrum of tetra t-butyl chromate (Cr(Ot-Bu) 4 ) as a crystal composed entirely of tetravalent Cr.
  • FIG. 4 shows a state in which the Cr:YAG 20 is not inserted, it can be seen that a constant light intensity signal is detected regardless of time.
  • 32) to (35) of FIG. 4 the Cr:YAG 20 produced in Example 1 is inserted between the Nd:GdVO 4 crystal 10 and the dielectric mirror 12, and the excitation light intensity from the laser diode 13 is changed. The results are shown when the oscillation output is changed. As shown in FIG.
  • the light intensity signal has a pulse shape and the pulse interval becomes narrower as the oscillation output becomes higher, and it is confirmed that the passive Q switching by Cr 4+ :YAG occurs. It was The shape of one pulse at this time is shown in (36) of FIG. The pulse width was about 80 ns.
  • Example 2-8 A Cr:YAG sintered body was produced by the same method as in Example 1 except that the weighing ratio of the raw material powder was changed as shown in Table 1. As a result of analyzing the components of the obtained Cr:YAG sintered body, as shown in Table 1, all of the conditions 1) to 3) were satisfied. Further, with respect to each Cr:YAG sintered body, the transmittance of light having a wavelength of 1300 nm was measured in the same manner as in Example 1, and as a result, all showed excellent light transmittance of 80% or more at a thickness of 1 cm. Furthermore, the Cr:YAG sintered body was evaluated for valence by XANES in the same manner as in Example 1.
  • the conversion ratio: Cr 4+ /(Cr 3+ +Cr 4+ ) was at least 0.25 or more. Further, when each Cr:YAG sintered body was subjected to the same test as in Example 1 using the apparatus shown in FIG. 3, pulse oscillation due to passive Q switching was confirmed in each case.
  • Example 1 A Cr:YAG sintered body was produced by the same method as in Example 1 except that the weighing ratio of the raw material powder was changed as shown in Table 1. As a result of component analysis of this Cr:YAG sintered body, as shown in Table 1, the conditions of 1) above were not satisfied. As for the Cr:YAG sintered body, the transmittance of light having a wavelength of 1300 nm was measured, and as a result, a decrease in translucency of 75% was observed at a thickness of 1 cm. When this sintered body was tested in the same manner as in Example 1 using the apparatus shown in FIG. 3, laser oscillation stopped. It is considered that the laser light was blocked due to the poor translucency.
  • Example 3 A Cr:YAG sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the weighing ratio of the raw material powder was changed as shown in Table 1 and that Si(OC 2 H 5 ) 4 was not added. As a result of component analysis of this Cr:YAG sintered body, as shown in Table 1, the composition conditions of the above 3) were not satisfied. As for the Cr:YAG sintered body, the transmittance of light having a wavelength of 1300 nm was measured, and as a result, the transparency was decreased to 78%. When this sintered body was tested in the same manner as in Example 1 using the apparatus shown in FIG. 3, laser oscillation stopped. It is considered that the laser light was blocked due to the poor translucency.
  • Example 7 A Cr:YAG sintered body was produced by the same method as in Example 1 except that the weighing ratio of the raw material powder was changed as shown in Table 1. As a result of component analysis of this Cr:YAG sintered body, as shown in Table 1, the conditions 1) and 2) above were not satisfied. The transmittance of light having a wavelength of 1300 nm was measured for the Cr:YAG sintered body, and as a result, a decrease in translucency of 60% was observed at a thickness of 1 cm. When this sintered body was tested in the same manner as in Example 1 using the apparatus shown in FIG. 3, laser oscillation stopped. It is considered that the laser light was blocked due to the poor translucency.
  • the Cr:YAG sintered body according to the embodiment of the present invention is useful as a phosphor, a laser medium, or the like.

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Abstract

Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＯを含有し、該焼結体における成分含有量が下記１）～３）の条件式を満たすことを特徴とするＣｒ：ＹＡＧ焼結体。なお、条件式中、各元素記号は、成分含有量（ａｔｐｐｍ）を意味する。１）｜（Ｙ＋Ｃａ）／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｇ）－０．６｜＜０．００１２）０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）－（Ｃｒ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｐｐｍ３）５０≦Ｓｉ≦５００ａｔｐｐｍ　本発明の実施形態は、透光性に優れ、Ｃｒ４＋転換比率の高い、Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体
　本発明は、Ｃｒ：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）焼結体及びその製造方法に関する。
 ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）は、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）からなるガーネット構造の結晶である。従来より、ＹＡＧに、１）希土類元素の内、原子番号５７番のＣｅから原子番号７０番のＹｂまでの元素を添加して、ＹＡＧを構成する「Ｙ元素」を置換固溶させるか、２）遷移金属の内、原子番号２２番のＴｉから原子番号２８番のＮｉまでの元素を添加して、ＹＡＧを構成する「Ａｌ元素」を置換固溶させることにより、置換された元素が発光中心となって、強い蛍光を持つことが知られており、これを利用した蛍光体やレーザー媒質等が作られている。
 よく使われる材料としては、Ｎｄ（ネオジム）を添加したＮｄ：ＹＡＧがあり、これは１０６４ｎｍの波長でレーザー発振するものである。また、Ｎｄ：ＹＡＧと４価のＣｒ原子（以後Ｃｒ４＋と記載）を添加したＹＡＧとを組み合わせたものがあるが、これは、波長１０６４ｎｍの光を吸収するが、濃度を調整して、ある程度の光量で吸収しきれなくするようにすることで（可飽和吸収体）、始めは、Ｃｒ４＋：ＹＡＧが光を吸収し、Ｎｄ：ＹＡＧのレーザー発振を抑制して励起量を蓄積し、そのうち、Ｃｒ４＋：ＹＡＧで吸収しきれなくなると、Ｎｄ：ＹＡＧで蓄積された励起状態からのレーザー発振が一気に生じて、強いパルスレーザー光を生成し、その後、Ｃｒ４＋：ＹＡＧでの吸収状態が緩和して、始めの状態に戻る、ということが繰り返されて、強いパルス光が周期的に発生する、受動Ｑスイッチング発振と呼ばれる状態を作ることができる。
 このようにＮｄ：ＹＡＧとＣｒ：ＹＡＧとの組み合わせによるレーザーは強いパルス光を自動的に生成するため、様々な用途に使われる（例えば特許文献１）。また、近年、粒界に存在するポア（空隙）を極力抑制した多結晶のＹＡＧを従来のセラミックスを製作するときと同様、成形、焼結の手法を用いて作られるようになり、この多結晶のＹＡＧは単結晶に僅かに劣るが、優れた透過特性を示すことが分かってきた。ここで、多結晶ＹＡＧ焼結体に関する発明としては、例えば、特許文献２、３が挙げられる。
特開２０１７－２０１６６２号公報 特許第４２３７７０７号 特許第５０１９３８０号
 本発明の実施形態は、透光性に優れ、Ｃｒ４＋転換比率の高い、Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。
 本発明の実施形態に係るＣｒ：ＹＡＧ焼結体は、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＯを含有し、該焼結体における成分含有量が下記１）～３）の条件式を満たすことをその要旨とする。なお、条件式中、各元素記号は、成分含有量（ａｔｐｐｍ）を意味する。
　１）｜（Ｙ＋Ｃａ）／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｇ）－０．６｜＜０．００１
　２）０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）－（Ｃｒ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｐｐｍ
　３）５０≦Ｓｉ≦５００ａｔｐｐｍ
 本発明の実施形態によれば、透光性に優れた、Ｃｒ４＋転換比率の高い、Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体を製造することが可能となる。
実施例１とＣｒ３＋：ＹＡＧについてのＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定結果を示す図である。 図１において、５９９０ｅＶ付近をさらに拡大したものを示す図である。 受動Ｑスイッチング機能を確認するためのレーザー装置の構成図である。 実施例１の受動Ｑスイッチング機能の確認結果を示す図である。
　Ｃｒ：ＹＡＧにおいて、Ｃｒ原子は、ＹＡＧ中、Ａｌ原子を置換したサイトに入るが、Ａｌは３価のため、同じ３価のＣｒ原子（以後、Ｃｒ３＋と記載）となりやすい。Ｃｒ４＋の濃度が十分でないと、受動Ｑスイッチングが起こり難くなるため、Ｃｒ４＋の比率を高めることが望ましい。Ｃｒ３＋をＣｒ４＋にするために２価の原子を添加して３価のＹ原子と３価のＡｌ原子をその２価の原子で置換して、価数補償することが考えられる。しかし、この価数補償は、２価の元素であれば全て実現可能なわけでなく、今のところ、知られているのはＣａ及びＭｇのみである。
 しかし、Ｃａ、ＭｇをＹＡＧ焼結体に添加するだけでは十分な焼結性が得られず、添加量を増やすとかえって焼結性を悪くし透光性が得られない問題がある。本発明者らは、焼結性を格段に高めることが可能な各種の添加元素のうち、Ｓｉを検討したところ、Ｓｉは４価であるために添加するとＣｒ４＋への転換を妨げる方向に働くが、その量を適切に調整することで、Ｃｒ４＋への転換を妨げずに、焼結性を格段に向上することができるとの知見が得られた。
 上記知見に鑑み、本発明の実施形態に係るＣｒ：ＹＡＧ焼結体は、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＯを含有し、該焼結体における成分含有量が下記１）～３）の条件式を満たすことを特徴とする。なお、式中、各元素記号は、成分含有量（ａｔｐｐｍ）を意味する。
　 １）｜（Ｙ＋Ｃａ）／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｇ）－０．６｜＜０．００１
　 ２）０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）－（Ｃｒ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｐｐｍ
　 ３）５０≦Ｓｉ≦５００ａｔｐｐｍ
 条件式１）について、ＹＡＧ（組成式：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）は、Ｙ：Ａｌ＝３：５の組成比からずれると、Ａｌ２Ｏ３やＹＡｌＯ３などの別な構造の組織が析出して、透光性を低下させることがあり、そのような場合、受動Ｑスイッチングにおいて、レーザー発振が停止することがある。したがって、焼結体の組成比は、「Ｙ原子」と置換されるＣａ、「Ａｌ原子」と置換されるＣｒ、Ｍｇ、Ｓｉを含め、（Ｙ＋Ｃａ）：（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍｇ＋Ｓｉ）＝３：５であることが求められ、組成ずれが生じても、｜（Ｙ＋Ｃａ）／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｇ）－０．６｜＜０．００１の範囲内であれば、十分な透光性を得ることができる。
 本発明の実施形態に係るＣｒ：ＹＡＧ焼結体は、基本的には、４価のＣｒ置換ＹＡＧであり、Ｃｒの価数補償を目的に２価のＣａ及びＭｇを含むものであって、さらに焼結性向上を目的にＳｉを含むものである。Ｃａは、Ｃｒ４＋転換を促進させる作用があるが、焼結性を劣化させるということがある。また、Ｍｇは、Ｃｒ４＋転換を弱いながらも促進させることができるが、焼結性を十分に高めることができない。さらにＳｉは、その添加によって焼結性を向上させることができるが、価数が４価であるために、Ｃｒ４＋転換を妨げることになる。
 上記各添加元素の作用・効果を考慮するところ、上記２）の条件式を満たすことにより、Ｃａ及びＭｇによるＣｒ４＋転換を促進しつつ、Ｃａによる焼結性の低下をＳｉによって抑制することができ、また、Ｓｉによって焼結性を高めつつ、ＳｉによるＣｒ４＋転換の阻害をＣａ、Ｍｇによって抑制することができる。一方、Ｓｉは５０ａｔｐｐｍ以上添加することで焼結性の向上の効果が得られるが、５００ａｔｐｐｍを超えると、焼結性が悪化することから、Ｓｉ含有量は、上記３）の条件式の通りとする。
 本発明の実施形態において、Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体は、波長１３００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。透光性が劣ると、レーザー光が遮られてレーザー発振が停止することがある。焼結性と透光性とには関係性があり、焼結が十分に行われている場合には、内部に残留し光を散乱させる気孔（穴）が少なくなり、透過性の優れたものが得られる。なお、透過率の測定は、厚みによって透過率が変動するため、焼結体の厚みを１ｃｍとする。
　また、本発明の実施形態において、転換比率Ｃｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）が０．２５以上であることが好ましい。Ｃｒ４＋の濃度が低いと、受動Ｑスイッチングが起こらず、レーザー発振するものの、パルス発振しないためである。なお、後述で詳細に説明する通り、Ｃｒ３＋からＣｒ４＋の価数転換の評価は、Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を用いて、参考試料であるＣｒ３＋：ＹＡＧ焼結体との比較により行うことができる。
　 次に、本発明の実施形態に係る多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法の一例について説明する。
（原料粉について）
 原料として、Ｙ２Ｏ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｃｒ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、及び、ＣａＣＯ３粉を準備し、所定のモル比となるように秤量する。これらの原料粉は、平均粒径が０．３～１０μｍのものを用いることが好ましく、また、Ｙ２Ｏ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉では、純度４Ｎ以上、Ｃｒ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、ＣａＣＯ３粉では、純度２Ｎ以上のものを用いることが好ましい。
（混合について）
 上記Ｙ２Ｏ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｃｒ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、及び、ＣａＣＯ３粉を混合粉砕機に投入し、溶媒として水、メディアをアルミナとした、ボールミルによって湿式混合を４～６時間行う。この際、原料粉の凝集による混合ムラを抑えるために適当な量の分散剤を添加することが好ましい。混合後、混合粉砕機から取り出したスラリーに対して、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と乳酸アルミナを添加して撹拌する。このＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の添加量によって、最終的なＹＡＧ焼結体中のＳｉ含有量を調整することができる。
（造粒、成形について）
　次に、撹拌後のスラリーを乾燥後、篩で強制通篩するか、スプレードライして造粒粉を作り、これを型（例えば、φ１５０ｍｍ×４０ｍｍ）に入れて、コールドプレスを行い、その後、１５０～２００ＭＰａでＣＩＰ成型を行う。
（予備加熱について）
 次に、この成形体を大気炉で、水分除去の目的で１００～３００℃で４～６時間加熱した後、有機成分等の除去の目的で８００～１０００℃で１～３時間加熱する。
（焼結、ＨＩＰについて）
　次に、この成形体を１７００～１９００℃で、１０～２０時間、焼結する。このとき窒素を含む雰囲気で焼結を行うと、窒素が焼結体に取り残されて密度低下を引き起こすため、真空、還元性雰囲気、或いは、窒素を含まない酸素雰囲気にて焼結を行うことが好ましい。その後、Ａｒなどの不活性雰囲気下で、１６００～１８００℃、１～４時間、１００～２００ＭＰａにて、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）を行う。
（アニールについて）
 その後、上記で得られた焼結体を、大気炉で１３００～１５００℃、５～１５時間、加熱する。以上によって、所望のＣｒ：ＹＡＧ焼結体を得ることできる。
 本発明の実施形態に係るＣｒ：ＹＡＧ焼結体の評価方法等は、実施例、比較例含め、以下の通りとすることができる。
（成分組成について）
 焼結体中に含まれる成分組成については、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法等によって調べることで分析する。
（透光性について）
 透光性については、Ｃｒによる吸収がない波長１３００ｎｍの光の透過率を調べる。もし、Ｃｒ４＋：ＹＡＧ中で光の散乱がなければ、波長１３００ｎｍでの透過率は界面反射による損失を含めて８４％程度になるはずであり、したがって、焼結体厚さが１ｃｍ当たりの波長１３００ｎｍの光の透過率が８０％以上であれば、良好と判断する。
（Ｃｒの価数評価）
 Ｃｒ３＋からＣｒ４＋の価数転換の評価は、Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）を用いて、参考試料であるＣｒ３＋：ＹＡＧ焼結体を比較することで行う。なお、先に述べたように、ＹＡＧ中にＣｒは「Ａｌ原子」と置換して存在するが、ＹＡＧ中、Ａｌ原子は、周りに酸素が８個ある八配位と、周りに４個ある四配位の状態をもつ。３価のＣｒは八配位のＡｌ原子と置換し、４価のＣｒは四配位のＡｌ原子と置換する。このＣｒ原子に対し５９８０～６０４０ｅＶのエネルギーをもつＸ線を照射すると、Ｃｒ原子のＫ吸収端（１ｓ軌道から４ｐ軌道への遷移）が観測される。この領域を詳細に調べると、５９９０ｅＶ付近に独立したピークが出現することがある。これは１ｓ軌道から３ｄ軌道への遷移に伴うピークで、本来は禁制遷移であるが、結晶場により３ｄ軌道と４ｐ軌道との混成軌道が形成されることで許容となる遷移であり、プリエッジピークと呼ばれる。このピークは八配位に存在する３価のＣｒでは出現せず、四配位に存在する４価のＣｒでは出現する。そこで、このピークの強度を測定することでＹＡＧ中の４価のＣｒ原子の転換比率（Ｃｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋））を評価することができる。
（参考試料Ｃｒ３＋：ＹＡＧについて）
 Ｙ２Ｏ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｃｒ２Ｏ３粉、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４をそれぞれ３４．４８ｍｏｌ％、６２．３６ｍｏｌ％、０．０６ｍｏｌ％、０．１０ｍｏｌ％となるように秤量した。このように、ＭｇＯ粉、ＣａＣＯ３粉を加えず、価数補償を行わないことで、必然的にＣｒは３価となる。次に、下記実施例１と同様に、原料粉からスラリーを作製した後、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と乳酸アルミナを添加して、造粒粉を作製し、その後、成型、加熱、焼成等を行って、参考試料用のＣｒ３＋：ＹＡＧ焼結体を作製した。
（受動Ｑスイッチングの作動試験）
 製作したＣｒ４＋：ＹＡＧが受動Ｑスイッチングの機能を果たすかどうか確認するため図３に示す装置で試験を行う。８０８ｎｍのレーザー光を生成するレーザーダイオード１３からの光を、誘電体ミラー１１（８０８ｎｍ光を１００％透過し、１０６４ｎｍ光を１００％反射する）に通過させて、１ａｔ％Ｎｄ：ＧｄＶＯ４結晶１０に入射する。この結晶１０を挟むように誘電体ミラー１１と誘電体ミラー１２（１０６４ｎｍ光を９７％反射する）を配置し、その先に１０６４ｎｍ光を検出する光検出器１４を配置する。そして、結晶１０からの１０６４ｎｍ発光を誘電体ミラー１１と１２で折り返すことでレーザー発振させる。
　以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
　原料として、平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３粉、Ａｌ２Ｏ３粉、Ｃｒ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、ＣａＣＯ３粉をそれぞれ、表１に示す通りに所定量秤量して、これらの原料粉を混合粉砕機に投入し、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルによって、５時間湿式混合を行って、スラリーを得た。
 このスラリーに対しＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と乳酸アルミナを添加して撹拌した後、乾燥させ、その後、スプレードライによって、平均粒径２０～３０μｍの造粒粉を得た。
　次に、この造粒粉を型（φ１５０ｍｍ×４０ｍｍ）に入れコールドプレスを行った後、１７６ＭＰａでＣＩＰ成型を行った。次に、これを大気炉にて１００℃で５時間加熱した後、９００℃にて２時間加熱した。
 次に、この成形体を１８００℃にて１５時間、真空加熱炉にて焼成を行い、その後、１７００℃にて３時間、１４７ＭＰａ、Ａｒ雰囲気でＨＩＰを行った。その後、大気炉にて１４００℃で１０時間加熱して、φ１５０ｍｍ×４０ｍｍのＣｒ４＋：ＹＡＧ焼結体を作製した。
　以上によって得られた焼結体について、成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記１）～３）の条件を満たしていた。この焼結体について、波長１３００ｎｍの光の透過率を測定した結果、１ｃｍの厚みで８４％と優れた透光性を示した。
 次に、実施例１のＹＡＧ焼結体と参考試料であるＣｒ３＋：ＹＡＧについてのＫ吸収端のＸＡＮＥＳ測定結果を図１に示す。図１に示す通り、５９９０ｅＶ付近にあるプリエッジピークは実施例１では出現しているが、Ｃｒ３＋：ＹＡＧでは出現していない。５９９０ｅＶ付近を更に拡大したものを図２に示す。また、図２には全てが４価のＣｒからなる結晶としてテトラｔ－ブチルクロメート（Ｃｒ（Ｏｔ－Ｂｕ）４）のＸＡＮＥＳ測定スペクトルの結果を合わせて提示している。このテトラｔ－ブチルクロメートのピーク強度が全て４価のＣｒである場合のものなので、これとのピーク強度比でＣｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）が求められる。この強度比から求めた値は、Ｃｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）＝０．２９であった。
 次に、作製したＣｒ：ＹＡＧが受動Ｑスイッチングの機能を果たすかどうか確認するために図３に示す装置を用いて試験を行った。この結果を図４に示す。図４の（３１）は、Ｃｒ：ＹＡＧ２０を挿入していない状態のものであるが、時間によらず、一定の光強度信号が検出されていることが分かる。一方、図４の（３２）～（３５）は、実施例１で製作したＣｒ：ＹＡＧ２０をＮｄ：ＧｄＶＯ４結晶１０と誘電体ミラー１２と間に挿入し、レーザーダイオード１３からの励起光強度を変え、発振出力を変えていった時の結果を示す。図４に示される通り、光強度信号はパルス状となり、発振出力が高くなる程、パルス間隔は狭くなっていくのが観測され、Ｃｒ４＋：ＹＡＧによる受動Ｑスイッチングが起こっていることが確認された。このときのパルス１つの形状を図４の（３６）に示す。パルス幅は、８０ｎｓ程度であった。
（実施例２－８）
　原料粉の秤量比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。得られたＣｒ：ＹＡＧ焼結体の成分分析を行った結果、いずれも表１に示す通り、上記１）～３）の条件を満たしていた。また、各Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体について、実施例１と同様に、波長１３００ｎｍの光の透過率を測定した結果、いずれも１ｃｍ厚みで８０％以上と優れた透光性を示した。さらに、このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、実施例１と同様にＸＡＮＥＳによる価数評価を行ったところ、転換比率：Ｃｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）は低くとも０．２５以上であった。また、各Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体について図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、いずれも受動Ｑスイッチングによるパルス発振が確認された。
（比較例１）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記１）の条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、波長１３００ｎｍの光の透過率を測定した結果、１ｃｍ厚みで、７５％と透光性の低下が見られた。この焼結体を図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、レーザー発振が停止した。透光性が悪いためにレーザー光が遮られたためと考えられる。
（比較例２）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記２）の条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、Ｃｒの価数評価を行ったところＣｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）＝０．０８であった。この焼結体について、図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、レーザー発振をするものの、パルス発振はせず、時間によらず、一定強度の光信号が検出された。Ｃｒ４＋の濃度が十分でなく、受動Ｑスイッチングが起こらなかったためである。
（比較例３）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更し、また、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を添加しない以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記３）の組成条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、波長１３００ｎｍの光の透過率を測定した結果、７８％と透光性の低下が見られた。この焼結体について、図３に示す装置を用いて実施例１と同様に試験を行ったところ、レーザー発振が停止した。透光性が悪いためにレーザー光が遮られたためと考えられる。
（比較例４）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記２）の条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、Ｃｒの価数評価を行ったところＣｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）＝０．０１であった。この焼結体について、図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、レーザー発振をするものの、パルス発振はせず、時間によらず、一定強度の光信号が検出された。Ｃｒ４＋の濃度が十分でなく、受動Ｑスイッチングが起こらなかったためである。
（比較例５）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記２）の条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、Ｃｒの価数評価を行ったところＣｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）＝０．０１であった。この焼結体について、図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、レーザー発振をするものの、パルス発振はせず、時間によらず、一定強度の光信号が検出された。Ｃｒ４＋の濃度が十分でなく、受動Ｑスイッチングが起こらなかったためである。
（比較例６）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記２）の条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、Ｃｒの価数評価を行ったところＣｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）＝０．１０であった。この焼結体について、図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、レーザー発振をするものの、パルス発振はせず、時間によらず、一定強度の光信号が検出された。Ｃｒ４＋の濃度が十分でなく、受動Ｑスイッチングが起こらなかったためである。
（比較例７）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記１）及び２）の条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、波長１３００ｎｍの光の透過率を測定した結果、１ｃｍ厚みで、６０％と透光性の低下が見られた。この焼結体を図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、レーザー発振が停止した。透光性が悪いためにレーザー光が遮られたためと考えられる。
（比較例８）
　原料粉の秤量比を表１に通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法によってＣｒ：ＹＡＧ焼結体を作製した。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について成分分析を行った結果、表１に示す通り、上記２）の条件を満たしていなかった。このＣｒ：ＹＡＧ焼結体について、Ｃｒの価数評価を行ったところＣｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）＝０．３１であった。この焼結体について、図３に示す装置を用いて実施例１と同様の試験を行ったところ、レーザー発振をするものの、パルス発振はせず、時間によらず、一定強度の光信号が検出された。Ｃｒ４＋の濃度が十分でなく、受動Ｑスイッチングが起こらなかったためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明によれば、透光性に優れたＣｒ４＋転換比率の高いＣｒ：ＹＡＧ焼結体を製造することができる。本発明に実施形態に係るＣｒ：ＹＡＧ焼結体は、蛍光体やレーザー媒質等に有用である。
　１０　１ａｔ％Ｎｄ：ＧｄＶＯ４結晶
　１１　誘電体ミラー
　１２　誘電体ミラー
　１３　レーザーダイオード
　１４　光検出器
　２０　Ｃｒ：ＹＡＧ焼結体

Claims (3)

  1.  Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＯを含有し、該焼結体における成分含有量が下記１）～３）の条件式を満たすことを特徴とするＣｒ：ＹＡＧ焼結体。なお、条件式中、各元素記号は、成分含有量（ａｔｐｐｍ）を意味する。
    　１）｜（Ｙ＋Ｃａ）／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ｍｇ）－０．６｜＜０．００１
    　２）０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）－（Ｃｒ＋Ｓｉ）≦５０ａｔｐｐｍ
    　３）５０≦Ｓｉ≦５００ａｔｐｐｍ
  2. 　波長１３００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載のＣｒ：ＹＡＧ焼結体。
  3. 　Ｃｒ４＋の転換比率がＣｒ４＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ４＋）≧０．２５であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣｒ：ＹＡＧ焼結体。
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