CN103409805A - 一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，所述钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：Y_3-a-bNd_aCe_bAl_5-cCr_cO₁₂，式中，a=1.0-1.3%，b=0.3-0.4%，c=0.1-0.2%。本发明还公开了上述晶体的制备方法，即采用熔体提拉法。本发明具有以下优点：通过调整优化晶体的掺杂配料比，以及在其熔体提拉法制备方法中通过改变温场、改变提拉速度和转速、细化生长工艺等，制备出来的晶体生长浓度梯度小、散射颗粒少，保证了晶体光学质量及光学均匀性，且制备工艺稳定。本产品用在激光器上具有输出激光功率高，光学均匀性好，具有很好的应用前景。

Description

一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及钇铝石榴石晶体领域，尤其涉及的是一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体及其制备方法。

背景技术

掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石（简称Nd³⁺:Ce³⁺:Cr³⁺:YAG）晶体，属于立方晶体系，晶格常数为：

为掺杂有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子的激光晶体材料。其中，掺杂Nd³⁺替代十二面体中心的Y³⁺，Ce³⁺也是替代Y³⁺，同时添加Ce³⁺、Cr³⁺晶体生长肯定会发生严重晶格畸变，掺入Cr³⁺离子可以起到体积补偿的作用，Cr³⁺以替代Al³⁺的方式进入晶体的点阵结构，因此，晶体生长中不会发生严重的晶格畸变。

晶体应用，其主要指标要求是：在通常泵浦情况下晶体输出较高能量，且光学均匀性好。Nd³⁺:Ce³⁺:Cr³⁺:YAG晶体没有能够得到广泛应用,其主要原因是：晶体浓度梯度大和光学均匀性不好，虽然阈值很低，但泵浦输入上升功率提供能量时，得到的激光输出功率降低，高频率重复工作时，出现功率降低。调高泵浦功率输入能量时，光束质量变差，过早出现激光拐点。大功率激光器要求晶体材料直径6mm-22mm以上，长度100mm-180mm以上，掺杂生长浓度梯度小，光学均匀性好，激光器工作时，在一定范围，调高泵浦功率输入能量时，得到的激光输出功率相应提高。高频率重复工作时，要保证其光学质量，输出功率不能衰减或过分衰减。因此，该晶体往往不能应用在高功率激光器上。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种浓度梯度小、散射颗粒少、保证了晶体光学质量及光学均匀性的掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，所述钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：

Y_3-a-bNd_aC_ebAl_5-cCr_cO₁₂

式中，a=1.0-1.3%，b=0.3-0.4%，c=0.1-0.2%。

其中，Nd³⁺是晶体中的激活离子，吸收强宽带750nm-810nm，荧光发射出光1064nm，激光能级位于基态之上2111cm-1，由此其粒子基态密度的exp(ΔE/KT)≈exp(-10)倍，因为终端能级不是由于热而使粒子数增加，所以容易达到阈值条件。

Ce³⁺是晶体中的敏化离子，，吸收强宽带340nm-455nm，480nm-750nm范围荧光发射。吸收能量转移给增加Nd³⁺，起到增强晶体能量作用。

Cr³⁺离子起到敏化和体积补偿两个作用。其在晶体中吸收为电子自旋跃迁，能够增加对泵浦源能量的吸收。吸收强宽带430nm-590nm，650nm-780nm范围荧光发射。吸收能量转移给Nd³⁺，起到增强晶体能量作用。Cr³⁺离子的掺入，引起键角改变，晶体方向移远<111>方向，晶体生长方向采用<001>方向。

Nd³⁺是晶体中主要激发激光的激活离子，Ce³⁺、Cr³⁺离子起到辅助提高作用，根据Nd:YAG掺杂的浓度的经验，本发明选取Nd³⁺离子掺杂浓度1.0-1.3%，其掺杂浓度高，再添加Ce³⁺浓度0.3-0.4%，Ce³⁺离子和Nd³⁺离子一样也是替代Y³⁺，掺杂浓度就特别高了，若只掺杂这两种离子，晶体生长肯定会发生严重晶格畸变。因此，本发明还掺入浓度为0.1-0.2%的Cr³⁺离子起到体积补偿的作用，Cr³⁺替代Al³⁺的方式进入晶体的点阵结构。因此，晶体生长中不会发生严重的晶格畸变。

本发明还提供了一种上述掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，采用熔体提拉法制备，包括如下步骤：

（1）按化学组成配好原料，混合均匀，然后装入乳胶模具中密封并通过200-300MPa等静压成型；

（2）将籽晶放入籽晶杆中；

（3）将成型的原料放入晶体炉中，调好温场后抽真空，然后充入高纯氩气进行保护；

（4）升温，使成型的原料全部熔化后，熔体液流线清晰稳定时开始缓慢下籽晶，至籽晶与熔体表面接触；

（5）提拉籽晶，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，开始晶体生长，其生长方向为<111>,晶体生长包括放肩、等径生长、收尾和降温四个阶段，其中籽晶杆提拉速度为0.6-0.9mm/h，籽晶杆转速为14-22转/分钟；

（6）取出晶体，得到掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体棒。

作为上述一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中充入的氩气纯度大于99.99%。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明所提供的一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，通过调整优化晶体的掺杂配料比，以及在其熔体提拉法制备方法中通过改变温场、改变提拉速度和转速、细化生长工艺等，控制晶体生长中对参杂Nd³⁺:Ce³⁺:Cr³⁺离子吸收，相对增大晶体上部分生长对Nd³⁺:Ce³⁺:Cr³⁺离子的吸收，相对减小晶体下部分生长对Nd³⁺:Ce³⁺:Cr³⁺离子的吸收，从而达到减小浓度梯度，保证晶体内部质量，以防发生晶格畸变，减少散射颗粒，从而改进晶体光学质量和光学均匀性，且制备工艺稳定。本产品用在激光器上具有输出激光功率高，光学均匀性好，能很好的适用于高功率连续激光器，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例一

本实施方式提供了一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：

Y_3-a-bNd_aCe_bAl_5-cC_rcO₁₂

式中，a=1.0%，b=0.3%，c=0.1%。

本实施方式还提供了一种上述掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，采用熔体提拉法制备，包括如下步骤：

（1）按化学组成配好原料，混合均匀，然后装入乳胶模具中密封并通过200-300MPa等静压成型；

（2）将籽晶放入籽晶杆中；

（3）将成型的原料放入晶体炉中，调好温场后抽真空，然后充入纯度大于99.99%的高纯氩气进行保护；

（4）升温，使成型的原料全部熔化后，熔体液流线清晰稳定时开始缓慢下籽晶，至籽晶与熔体表面接触；

（5）提拉籽晶，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，开始晶体生长，其生长方向为<111>,晶体生长包括放肩、等径生长、收尾和降温四个阶段，其中籽晶杆提拉速度为0.6mm/h，籽晶杆转速为14转/分钟；

（6）取出晶体，得到掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体棒。

实施例二

本实施方式提供了一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：

Y_3-a-bNd_aC_ebAl_5-cCr_cO₁₂

式中，a=1.1%，b=0.3%，c=0.1%。

本实施方式还提供了一种上述掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，采用熔体提拉法制备，包括如下步骤：

（1）按化学组成配好原料，混合均匀，然后装入乳胶模具中密封并通过200-300MPa等静压成型；

（2）将籽晶放入籽晶杆中；

（3）将成型的原料放入晶体炉中，调好温场后抽真空，然后充入纯度大于99.99%的高纯氩气进行保护；

（4）升温，使成型的原料全部熔化后，熔体液流线清晰稳定时开始缓慢下籽晶，至籽晶与熔体表面接触；

（5）提拉籽晶，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，开始晶体生长，其生长方向为<111>,晶体生长包括放肩、等径生长、收尾和降温四个阶段，其中籽晶杆提拉速度为0.7mm/h，籽晶杆转速为15转/分钟；

（6）取出晶体，得到掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体棒。

实施例三

本实施方式提供了一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：

Y_3-a-bNd_aC_ebAl_5-cCr_cO₁₂

式中，a=1.1%，b=0.4%，c=0.1%。

本实施方式还提供了一种上述掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，采用熔体提拉法制备，包括如下步骤：

（1）按化学组成配好原料，混合均匀，然后装入乳胶模具中密封并通过200-300MPa等静压成型；

（2）将籽晶放入籽晶杆中；

（3）将成型的原料放入晶体炉中，调好温场后抽真空，然后充入纯度大于99.99%的高纯氩气进行保护；

（4）升温，使成型的原料全部熔化后，熔体液流线清晰稳定时开始缓慢下籽晶，至籽晶与熔体表面接触；

（5）提拉籽晶，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，开始晶体生长，其生长方向为<111>,晶体生长包括放肩、等径生长、收尾和降温四个阶段，其中籽晶杆提拉速度为0.8mm/h，籽晶杆转速为17转/分钟；

（6）取出晶体，得到掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体棒。

实施例四

本实施方式提供了一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：

Y_3-a-bNd_aCe_bAl_5-cC_rcO₁₂

式中，a=1.2%，b=0.4%，c=0.2%。

本实施方式还提供了一种上述掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，采用熔体提拉法制备，包括如下步骤：

（1）按化学组成配好原料，混合均匀，然后装入乳胶模具中密封并通过200-300MPa等静压成型；

（2）将籽晶放入籽晶杆中；

（3）将成型的原料放入晶体炉中，调好温场后抽真空，然后充入纯度大于99.99%的高纯氩气进行保护；

（4）升温，使成型的原料全部熔化后，熔体液流线清晰稳定时开始缓慢下籽晶，至籽晶与熔体表面接触；

（5）提拉籽晶，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，开始晶体生长，其生长方向为<111>,晶体生长包括放肩、等径生长、收尾和降温四个阶段，其中籽晶杆提拉速度为0.8mm/h，籽晶杆转速为20转/分钟；

（6）取出晶体，得到掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体棒。

实施例五

本实施方式提供了一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：

Y_3-a-bNd_aCe_bAl_5-cC_rcO₁₂

式中，a=1.3%，b=0.4%，c=0.2%。

本实施方式还提供了一种上述掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，采用熔体提拉法制备，包括如下步骤：

（1）按化学组成配好原料，混合均匀，然后装入乳胶模具中密封并通过200-300MPa等静压成型；

（2）将籽晶放入籽晶杆中；

（3）将成型的原料放入晶体炉中，调好温场后抽真空，然后充入纯度大于99.99%的高纯氩气进行保护；

（4）升温，使成型的原料全部熔化后，熔体液流线清晰稳定时开始缓慢下籽晶，至籽晶与熔体表面接触；

（5）提拉籽晶，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，开始晶体生长，其生长方向为<111>,晶体生长包括放肩、等径生长、收尾和降温四个阶段，其中籽晶杆提拉速度为0.9mm/h，籽晶杆转速为22转/分钟；

（6）取出晶体，得到掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体棒。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体，其特征在于，所述钇铝石榴石晶体中掺有Nd³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺离子，其化学式为：

Y_3-a-bNd_aC_ebAl_5-cCr_cO₁₂

式中，a=1.0-1.3%，b=0.3-0.4%，c=0.1-0.2%。

2.如权利要求1所述的一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，采用熔体提拉法制备，包括如下步骤：

（1）按化学组成配好原料，混合均匀，然后装入乳胶模具中密封并通过200-300MPa等静压成型；

（2）将籽晶放入籽晶杆中；

（3）将成型的原料放入晶体炉中，调好温场后抽真空，然后充入高纯氩气进行保护；

（4）升温，使成型的原料全部熔化后，熔体液流线清晰稳定时开始缓慢下籽晶，至籽晶与熔体表面接触；

（5）提拉籽晶，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，开始晶体生长，其生长方向为<111>,晶体生长包括放肩、等径生长、收尾和降温四个阶段，其中籽晶杆提拉速度为0.6-0.9mm/h，籽晶杆转速为14-22转/分钟；

（6）取出晶体，得到掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体棒。

3.如权利要求2所述的一种掺有钕、铈和铬的钇铝石榴石晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中充入的氩气纯度大于99.99%。