JP2008050240A - セシウムホウ酸化合物結晶の製造方法及びそれにより得られたセシウムホウ酸化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】光散乱源の除去が可能であり、且つ、紫外線照射による新たな蛍光を発生しない、レーザー素子として有用であるセシウムホウ酸化合物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】内部に光散乱源を有する原料結晶、ならびに、雰囲気中にＣｓ成分を供給するＣｓ供給源を準備し、Ｃｓ成分を含む雰囲気下、原料結晶を加熱することによって、セシウムホウ酸化合物結晶を製造する。Ｃｓ供給源は、Ｃｓ成分を含み、そのＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）が、原料結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）よりも大きく設定し、加熱処理工程における加熱温度は、Ｃｓ供給源からＣｓが蒸発する温度であり、且つ、セシウムホウ酸化合物結晶に重量減少が発生する温度未満とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、セシウムホウ酸化合物結晶の製造方法及びそれにより得られたセシウムホウ酸化合物結晶に関する。

セシウムホウ酸化合物結晶の中で、ＣｓＢ_３Ｏ_５結晶（以下、「ＣＢＯ結晶」ともいう）は、１９９３年に非線形光学特性が報告された材料であり、紫外領域への波長変換応用に優れていることが分かっている（非特許文献１）。特に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーなどの波長１０６４ｎｍ光の第３高調波発生（Ｔｈｉｒｄ−ｈａｒｍｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＴＨＧ）素子（基本波と第２高調波との和周波混合により発生）としては、既存のＬｉＢ_３Ｏ_５結晶（ＬＢＯ）を大きく上回る性能を有している（非特許文献２、３）。しかしながら、ＣＢＯ結晶は、結晶成長が困難であるため実用化に至らず、結晶育成に関する報告例も数件程度にとどまっている。

ＣＢＯ結晶の代表的な結晶育成方法としては、セルフフラックスを用いたｔｏｐ−ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ（ＴＳＳＧ）法があげられる。この方法は、高温で溶解したＣｓ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３溶液面に種子結晶を浸して回転させた状態で、溶液の温度を降下させながら液中において結晶を育成する方法である。この方法において、Ｂ_２Ｏ_３濃度が７３．３ｍｏｌ％の育成溶液を用いて種子結晶を高速回転させることで、比較的大きな結晶が得られることが、影林等により報告されている（非特許文献４）。しかし、この方法により得られた結晶は、外見上良質な単結晶に見えるものの、６３３ｎｍの光照射で観察される微小な光散乱源が内部全体に分布しているため、紫外線発生時に損傷が生じるなど実用面で大きな問題を抱えている（非特許文献３）。このような光散乱源の問題は、ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０結晶（以下、「ＣＬＢＯ結晶」ともいう）についても生じており、これを解決する方法として、ＣＬＢＯ結晶を８００〜８５０℃で１０時間以上処理する方法が報告されている（特許文献１）。

一方、本発明者等は、前記ＴＳＳＧ法において、育成溶液のＢ_２Ｏ_３濃度を７０ｍｏｌ％にすると、内部に光散乱源の無い結晶が得られることを見いだしている（非特許文献５）。また、本発明者等は、この条件では、結晶の品質には優れるものの、育成溶液の蒸発の影響によって結晶育成が極めて困難であることも同時に突き止めている。そして、本発明者等は、育成溶液のＢ_２Ｏ_３濃度をＣＢＯ結晶の結晶組成である化学量論比（７５ｍｏｌ％）近くの組成７４ｍｏｌ％から育成した場合には、影林等の結果と同様に、大きな単結晶が得られることも確認している。ただし、このＢ_２Ｏ_３が７４ｍｏｌ％の条件で育成した結晶は、その内部に光散乱源が一様に分布している。

このように、本発明者等は、ＣＢＯ結晶において、結晶成長の観点（難易度）から見た最適育成条件と、結晶の品質（光散乱源の有無）から見た最適育成条件とが異なることを見出している。このような、結晶の育成条件と品質（光散乱源）の問題は、ＣＢＯ結晶に限らず、他のセシウムホウ酸化合物結晶においても問題になっている場合がある。

そこで、本発明者等は、結晶の育成が容易であり、且つ、得られた結晶に光散乱源が生成しても、それを除去できる新たなセシウムホウ酸化合物結晶の製造方法を提案している（特許文献２）。この製造方法は、内部に光散乱源を有するセシウムホウ酸化合物結晶を原料結晶として、前記原料結晶の融点−１４０℃から前記融点までの温度、もしくは、前記原料結晶の分解点−１４０℃から分解点までの温度で加熱処理し、さらに、前記加熱した前記原料結晶を３００℃以下に冷却処理する方法である（以下、「高温加熱−急速冷却法」ともいう）。この方法により、ホウ酸化合物原料結晶から内部に含まれる前記光散乱源を除去し、光散乱源を含まないセシウムホウ酸化合物結晶を得ることが可能となった。つまり、原料結晶の育成は、前述のような育成に適した条件で行い、且つ、それによって発生した原料結晶内部の光散乱源については、前記加熱処理と冷却処理とによって除去する（消失させる）ことにより、育成および品質の両方を満足する製造方法を確立した。
Ｙ．Ｗｕ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｓ．Ｎａｋａｉ，Ａ．Ｙｏｋｏｔａｎｉ，Ｈ．Ｔａｎｇ，ａｎｄ Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，２６１４（１９９３）． Ｙ．Ｗｕ，Ｐ．Ｆｕ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｘｕ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｋｏｎｇ，ａｎｄ Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｏｐ．Ｌｅｔｔ．２２，１８４０（１９９７）． Ｈ．Ｋｉｔａｎｏ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｎ．Ｕｓｈｉｙａｍａ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．２８，２６３（２００３）． Ｙ．Ｋａｇｅｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｂｕｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２２，９７１（１９９９）． Ｔ．Ｓａｊｉ，Ｎ．Ｈｉｓａｍｉｎａｔｏ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，ｉｎ ｐｒｅｓｓ． 特開２００１-１６６３４６号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００６／０６４８８２Ａ１

しかしながら、この製造方法により得られたセシウムホウ酸化合物結晶について、さらなる検討を行った結果、前述の製造方法によると、６３３ｎｍの光照射による光散乱源の除去は可能になったものの、品質面において新たな問題が発生することがわかった。得られたセシウムホウ酸化合物結晶に紫外線（例えば、１９３ｎｍ）を照射すると、緑色の蛍光を発するという問題である。そして、このような新たな欠陥が生じたホウ酸化合物は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高波長波発生素子として使用した場合に、レーザー損傷の閾値が低下する。この製造方法によっては、ＣＬＢＯ結晶についても同様の問題が生じる。

そこで、本発明は、光散乱源が生成してもそれを除去可能であり、且つ、蛍光準位の生成を抑制する、育成が容易な新たなセシウムホウ酸化合物結晶の製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、セシウムホウ酸化合物結晶の製造方法であって、内部に光散乱源を有する原料結晶を準備する工程、雰囲気中にＣｓ成分を供給するＣｓ供給源を準備する工程、および、Ｃｓ成分を含む雰囲気下において、前記原料結晶を加熱する加熱処理工程を含み、前記Ｃｓ供給源におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）が、前記原料結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）よりも大きく、前記加熱処理工程における加熱温度が、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発する温度であり、且つ、前記セシウムホウ酸化合物結晶に重量減少が発生する温度未満であることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、内部に光散乱源を有する原料結晶であっても、前記光散乱源を除去できるため、高品質な結晶を提供でき、さらに、容易な育成条件の選択も可能となる。また、本発明によれば、前述の高温加熱・急速冷却法のように紫外線照射による蛍光準位が発生するという問題も回避できる。特に、前記蛍光準位の発生は、セシウムホウ酸化合物結晶をＴＨＧ素子として使用する際、レーザー損傷の閾値低下の原因となるため、この点からも本発明による結晶は、より品質に優れる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、紫外線レーザーへの波長変換素子の製造等、産業上極めて有用な方法といえる。

本発明の製造方法は、前述のように、セシウムホウ酸化合物結晶の製造方法であって、内部に光散乱源を有する原料結晶を準備する工程、雰囲気中にＣｓ成分を供給するＣｓ供給源を準備する工程、および、Ｃｓ成分を含む雰囲気下において、前記原料結晶を加熱する加熱処理工程を含み、前記Ｃｓ供給源におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）が、前記原料結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）よりも大きく、前記加熱処理工程における加熱温度が、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発する温度であり、且つ、前記セシウムホウ酸化合物結晶に重量減少が発生する温度未満であることを特徴とする。本発明において、セシウムホウ酸化合物結晶とは、セシウム（Ｃｓ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を含む化合物であって、例えば、ＣＢＯやＣＬＢＯがあげられる。なお、本発明において前記「原料結晶を育成するための原料組成物」とは、本発明におけるＣｓ供給源を特定するための基準のためのものであって、例えば、本発明における原料結晶の製造方法や条件自体を限定するものではない。

以下に、本発明の製造方法について、一例としてＣＢＯ結晶の製造方法を例にあげて説明する。なお、本発明は、下記例に限定されるものではなく、また、ＣＬＢＯ結晶についても、ＣＢＯ結晶と同様にして実施できる。

また、本発明において、加熱処理工程や後述する冷却処理工程等、各種工程における温度は、例えば、加熱雰囲気および冷却雰囲気の温度を意味し、例えば、容器（例えば、坩堝）に前記原料結晶を入れて加熱処理や冷却処理する場合は、その容器内部の温度である。その雰囲気温度の測定は、特に制限されず、例えば、雰囲気中に配置された温度計や温度センサ等で測定できる。例えば、前記加熱処理工程および冷却処理工程において、ＣＢＯ結晶の近傍の温度を測定すればよい。この測定には、例えば、熱電対などが利用できる。加熱処理工程には、例えば、抵抗加熱式のヒーターを使用することができる。

まず、内部に光散乱源を有するＣＢＯ原料結晶を準備する。本発明は、内部に光散乱源を有するＣＢＯ原料結晶の前記光散乱源を除去する方法でもあることから、このような原料結晶を使用することが好ましいが、光散乱源の有無が不明である原料結晶についても適用できる。

本発明において、前記光散乱源とは、結晶内部に可視光レーザーを照射した際に、前記光が散乱し、目視により点光源が確認できる個所をいう。本発明において処理する「光散乱源を有する結晶」というのは、特に、結晶内部の全域にわたって微小な点光源が分布する傾向を示す結晶を指す。この光散乱源の生成メカニズムは不明であるが、例えば、ＣＢＯ結晶は、固溶領域を有するとの仮定に基づき、育成直後の冷却過程において、Ｃｓが、ＣＢＯ結晶内部から拡散、表面から蒸散するため、結晶組成が目的の化学量論比から変化してしまい、その結果、結晶内部のＣｓが不足した領域に異相、すなわち光散乱源が発生したのではないかと、本発明者等は推定している。なお、この推定は、本発明を制限しない。また、本発明において、前記ＣＢＯ原料結晶（またはＣＬＢＯ原料結晶）の光散乱源の除去は、全部除去してもよいし、その一部の除去であってもよい。光散乱源を一部除去した場合であっても、実用上問題なく使用できる場合もあり、また、光散乱源が一部除去された結晶をカットして、光散乱源がない素子とすることも可能だからである。

本発明において、前記原料結晶は、前述のように、その内部に光散乱源を有する結晶である。育成直後の結晶は、例えば、ａ軸×ｂ軸×ｃ軸方向で３０×４０×４０ｍｍ^３といったサイズを有するが、熱処理工程を施すには、熱歪みによる割れが生じないように、波長変換素子用の小さなサイズに前もって切り出しておくことが望ましい。素子の形状は、四角柱形状が一般的であり、応用面で求められるサイズは、用いるレーザーやその用途により異なるが、例えば、（３〜５）×（３〜５）ｍｍ^２の正方形断面を有し、長さ８〜１８ｍｍを有する素子があげられる。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーから３５５ｎｍ光を発生させる場合、断面４×４ｍｍ^２、長さ８ｍｍの素子を利用して高出力な波長変換を実施している。熱処理により割れない大きなサイズの例としては、６×１０×１２ｍｍ^３の四角柱状のものがあげられる。なお、本発明において、原料結晶およびこれから得られる結晶のサイズは、特に制限されない。

前記原料結晶の製造方法は、特に制限されないが、例えば、溶液成長法や融液成長法により製造できる。前記溶液成長法としては、例えば、原料結晶を育成するための原料組成物としてＣｓ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３（以下、「Ｃｓ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３」ともいう）を含むセルフフラックスを用いた方法であり、前記セルフフラックスにおけるＢ_２Ｏ_３の割合（ｍｏｌ％）は、７１ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この方法によれば、ＣＢＯ結晶の育成が容易になる。また、前記溶液成長法において、その溶液には、例えば、ＮａＦやＣｓＦなどの少量の添加剤を含ませてもよい。また、前記溶液成長法としては、例えば、ｔｏｐ−ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ（ＴＳＳＧ）法、ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ−ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ法、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法等があげられ、中でもＴＳＳＧ法が好ましい。前記ＴＳＳＧ方法において、大きな結晶が得られるという観点から、Ｃｓ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３セルフフラックスにおけるＢ_２Ｏ_３の割合（ｍｏｌ％）は、例えば、７１ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは７３．５〜７４．５ｍｏｌ％の範囲であり、Ｃｓ_２Ｏの割合（ｍｏｌ％）は、例えば、２５ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは２５．５〜２６．５ｍｏｌ％の範囲である。以下に、ＴＳＳＧ法による原料結晶の製造の一例を示す。なお、前記原料結晶は、自家製造したものを使用してもよいし、第三者が製造したもの（例えば、市販品）を使用してもよい。

この例では、Ｂ_２Ｏ_３濃度７４ｍｏｌ％（例えば、Ｃｓ_２Ｏ濃度２６ｍｏｌ％）のセルフフラックスを用いたＴＳＳＧ法による結晶製造方法を示す。育成の温度プログラムは、例えば、用いるセルフフラックスの組成比によって適宜決定できる。まず、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）とを素原料とし、所定の原料比で混合したものを、白金坩堝に充填する。なお、ＣＢＯ結晶の素原料化合物としては、ＣｓとＢを供給して前記結晶組成を実現できるものであればよく、これ以外のものを用いてもよい。ここで、原料は、予め、水などの溶媒を用いて効果的に混合しておいても良い。また、混合しておいた原料を予め７００℃に加熱し、固相反応を利用して結晶性の粉体としておく場合もある。この白金坩堝を、一般に用いられる抵抗加熱型の結晶育成炉（抵抗加熱式ヒーター）にセットし、８５０℃に加熱し、１２時間程度、白金製プロペラで撹拌しながら混合する。溶液の撹拌が終了した後、結晶成長温度である８３０℃まで冷却し、温度が安定した後に、溶液の上空から種子結晶を溶液に浸し、その後、約０．１℃／日の温度降下速度で溶液を冷却する。種子結晶は、ＣＢＯ結晶を四角柱状に切り出したもので、大きさは、例えば、３×３×５ｍｍ^３である。育成炉への種子結晶のセットは、例えば、結晶のａ軸が、鉛直方向となるようにセットしてもよい。種子結晶は、溶液を撹拌させるために、約６０ｒｐｍなどの高速で回転させておくことが好ましい。この状態で、約７日間結晶育成を実施することによって場合、例えば、図７（Ａ）の写真に示すような大きさの結晶が成長する。その後、成長した結晶を溶液から引き上げ、冷却速度約１７℃／時間で室温付近まで冷却し、結晶を取り出す。なお、得られた結晶には、図７（Ｂ）の写真に示すように、光散乱源（６３３ｎｍ光）を有する。その後、加熱処理工程に適した大きさ、波長変換応用に適した方位に結晶を切り出し、原料結晶とする。

つぎに、Ｃｓ供給源を準備し、Ｃｓ成分を含む雰囲気下（Ｃｓ成分雰囲気下）において、前記原料結晶を加熱処理する。

本発明者らは、光散乱源の減少のために新たな方法を確立すべく、前述の高温加熱−急速冷却法により光散乱源が減少できた理由を、以下のように推測した。すなわち、まず、光散乱源が発生した育成結晶（原料結晶）を融解温度付近で高温加熱することによって、前記光散乱源が再度融解し（固溶状態の構造はＣＢＯとなる）、さらに、急速な冷却処理を行うことによって前記固溶状態の構造（ＣＢＯ構造）が維持されたため、結果的に結晶全体に均一なＣＢＯ構造となり、育成時に発生した光散乱源が減少したと推測した。しかしながら、実際には、育成時の欠陥（光散乱源）とは異なる新たな欠陥（紫外線照射による蛍光準位）が発生している。そこで、本発明者らは、新たに、重量減少の防止、Ｃｓ補充による化学量論比の修正、高温での加熱および急冷による結晶への負担軽減等に着目して、以下のような加熱処理の条件を見出した。なお、このような推測は、本発明を何ら制限するものではない。

前記Ｃｓ供給源はＣｓ成分を含む。このＣｓ供給源に加熱処理を施せば、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発し、これが雰囲気中に拡散されてＣｓ成分雰囲気となる。なお、加熱により蒸発したＣｓ成分は、例えば、Ｃｓ元素でもよいし、Ｃｓ化合物であってもよい。

前記Ｃｓ供給源におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）は、前記原料結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）よりも大きければよい。すなわち、目的の組成（ＣｓＢ_３Ｏ_５）である原料結晶を育成するための原料組成物よりも、Ｃｓ成分に富む組成物を前記Ｃｓ供給源として使用することができる。Ｃｓ成分の割合は、前述の要件を満たせば特に制限されないが、例えば、より容易にＣｓ成分を蒸発させることができ、加熱温度を相対的に低い温度に設定できることから、相対的に高い割合であることが好ましい。

Ｃｓ供給源中のＣｓ成分としては、特に制限されないが、例えば、炭酸セシウムや酸化セシウム等があげられる。また、Ｃｓ成分以外の他成分としては、特に制限されないが、例えば、酸化ホウ素等のＢ成分（ホウ素成分）があげられる。ＣＢＯ結晶の製造方法に使用するＣｓ供給源としては、例えば、Ｃｓ_２ＯとＢ_２Ｏ_３とを含むことが好ましく、その場合、Ｃｓ_２Ｏの割合（ｍｏｌ％）は、一般に、Ｃｓ_２ＯとＢ_２Ｏ_３との全モル量に対するＣｓ_２Ｏモル量の割合として算出できる。なお、前記Ｃｓ供給源からの蒸発成分としては、少なくともＣｓ成分が含まれていればよいが、その他の成分（例えば、Ｂ成分）が含まれてもよい。

また、Ｃｓ供給源の形態は、特に制限されず、液体でも固体でもよいが、Ｃｓ成分の蒸発効率に優れることから、液体が好ましい。なお、Ｃｓ供給源の調製は、例えば、前述の原料結晶を育成するための原料組成物（例えば、育成溶液）と同様に行うことができる。Ｃｓ供給源が、例えば、Ｃｓ_２ＯとＢ_２Ｏ_３とを含む場合、その組成とＣｓが蒸発する加熱温度との関係、組成と液体状態または固体状態との関係等は、図１３に示すＣｓ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３と状態図から理解できる。

前記原料結晶としてＣＢＯ原料結晶と育成する場合、その原料組成物は、通常、Ｂ成分（例えば、Ｂ_２Ｏ_３）が７１ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であり、Ｃｓ成分（例えば、Ｃｓ_２Ｏ）が２５ｍｏｌ％〜２９ｍｏｌ％である。さらに、加熱処理工程においては、後述するように、目的とするセシウムホウ酸化合物結晶に重量減少が発生する温度未満で加熱処理がなされ、その温度において、このＣｓ供給源からＣｓ成分が蒸発することが必要である。したがって、ＣＢＯ結晶の製造に使用する前記Ｃｓ供給源は、例えば、Ｃｓ成分２９ｍｏｌ％を超え（Ｂ成分７１ｍｏｌ％未満）、好ましくはＣｓ成分３０ｍｏｌ％以上（Ｂ成分７０ｍｏｌ％以下）、より好ましくはＣｓ成分３１ｍｏｌ％以上（Ｂ成分６９ｍｏｌ％以下）、さらに好ましくはＣｓ成分３３．５ｍｏｌ％以上（Ｂ成分６６．５ｍｏｌ％以下）、最も好ましくはＣｓ成分３６ｍｏｌ％（Ｂ成分６４ｍｏｌ％）である。また、Ｃｓ成分の上限は、特に制限されないが、例えば、５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、Ｂ成分の下限は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。本発明において、Ｃｓ成分ならびにＢ成分の割合は、例えば、実際にＣｓ供給源の調製に使用するＣｓ成分およびＢ成分の種類にかかわらず、例えば、Ｃｓ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３として換算することができる。

加熱処理における温度は、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発する温度であり、且つ、目的のセシウムホウ酸化合物結晶に重量減少が発生する温度未満である。ＣＢＯ結晶を製造する場合、ＣＢＯ結晶に重量減少が発生する温度は、通常、７６０℃以上、具体的には、７８０〜８３５℃の領域である。また、Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発する温度は、そのＣｓ成分の割合に依存するが、温度と成分割合との関係は、当業者であれば理解可能である。Ｃｓ供給源として、Ｃｓ成分２５〜１００ｍｏｌ％の組成物を使用した場合、加熱温度は、例えば、６００〜８３５℃が好ましく、より好ましくは６２０〜８００℃であり、さらに好ましくは６２０〜７８０℃である。Ｃｓ成分３０〜５０ｍｏｌ％の組成物を使用した場合、加熱温度は、例えば、６２０〜７６０℃が好ましく、より好ましくは６２０〜７２０℃であり、さらに好ましくは６２０〜７００℃である。Ｃｓ成分３２〜３８ｍｏｌ％の組成物を使用した場合、加熱温度は、例えば、６２５〜７５５℃が好ましく、より好ましくは６３０〜７００℃であり、さらに好ましくは６３０〜６７０℃である。より具体的に、Ｃｓ成分３６ｍｏｌ％（Ｂ成分６４ｍｏｌ％）のＣｓ供給源を使用した場合、加熱温度は、例えば、６３０〜６９０℃であり、好ましくは６３０〜６７０℃であり、より好ましくは６４０〜６６０℃であり、さらに好ましくは６５０℃である。このような温度に設定することで、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発するため、Ｃｓ成分雰囲気下で、前記原料結晶の加熱処理を行うことができる。

前述の温度範囲は、大気圧（例えば、１０１．３３ｋＰａ）条件下での温度の一例であるが、加熱処理の雰囲気が加圧状態の場合は、その圧力に応じて温度は変化する。

加熱状態で保持する時間は、下限が、例えば、２時間、好ましくは２４時間であり、上限が、例えば、２００時間であり、好ましくは１００時間である。具体的には、例えば、２〜２００時間であり、好ましくは２４〜１００時間である。所定の加熱温度までの昇温速度は、特に制限されないが、前記原料結晶にクラックが入らないような昇温速度が好ましく、例えば、０を超え、６℃／分以下である。この昇温の仕方は、特に制限されず、連続的な昇温でも段階的な昇温でもよく、途中で昇温速度を変化させてもよい。

加熱処理工程は、例えば、前述の原料結晶の製造（育成）に使用した抵抗加熱式ヒーターを使用することができる。このヒーターは、電流のオンオフによって加熱速度および冷却速度を制御するものである。

この加熱処理工程は、前記Ｃｓ供給源を前記原料結晶の下方に配置していることが好ましい。この状態で加熱を行うことによって、下方にある前記Ｃｓ供給源からは、蒸発したＣｓが雰囲気に充満する。

具体例としては、例えば、前記Ｃｓ供給源を配置した容器を準備し、前記容器内において、前記Ｃｓ供給源のＣｓ成分を蒸発させて、前記Ｃｓ成分雰囲気で加熱処理を行う方法があげられる。また、この加熱処理は、密閉状態のＣｓ雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、前記容器を密閉状態にすることが好ましい。このような密閉状態での加熱処理を行えば、蒸発したＣｓ成分が、外部に放出されることなく、効率良く原料結晶に拡散させることができる。また、密閉状態により結晶に圧力がかかるため、前記結晶からのＣｓの抜けも防止することができる。密閉状態は、例えば、開閉可能な密閉容器を使用したり、容器の開口部を白金箔等で覆うことによって実現できる。前記密閉状態とは、完全密閉でなくてもよい。

なお、前記Ｃｓ供給源から蒸発したＣｓ成分を加熱処理の雰囲気内に供給する方法は、前述のような方法には制限されず、この他にも、例えば、ガスを導入するように、外部から前記原料結晶の加熱処理を行う雰囲気内に導入してもよい。

つづいて、加熱処理を施した前記原料結晶に対して、さらに、冷却処理を施すことによって、内部の光散乱源が消失（または減少）した目的の結晶を得ることができる。

冷却後の結晶の温度は、特に制限されないが、通常、室温である。この冷却処理の条件は、特に制限されず、例えば、積極的に冷却処理を施してもよいし、加熱処理の終了後、前記原料結晶を室温程度になるまで放置してもよい。積極的に冷却処理を施す場合、その冷却速度の下限は、例えば、０．０１℃／分以上であり、好ましくは、０．１℃／分以上であり、上限は、特に制限されないが、結晶におけるクラック発生防止等の観点から、例えば、５０℃／分未満であり、好ましくは６℃／分以下であり、より好ましくは１℃／分以下である。具体例としては、０．０１〜６℃／分であり、好ましくは０．１〜１℃／分であり、より好ましくは０．１〜０．３℃／分である。なお、冷却の仕方は、特に制限されず、連続的な冷却でも段階的な冷却でもよく、途中で冷却速度を変化させてもよい。

前記冷却処理は、例えば、前述の抵抗加熱式ヒーターで行うことができる。また、冷却を早めるために、前述の電流のオンオフに加え、若しくは代えて、結晶を炉内から外に出して外気と接触させる冷却方法や、水や空気などの冷媒を用いた冷却方法等を適用してもよい。前記加熱処理工程と同様に、この冷却処理工程も、Ｃｓ成分雰囲気で実施することが好ましく、その方法は、前述と同様である。この場合、前記加熱処理工程および前記冷却処理工程の両工程を連続して前記雰囲気下で実施することも好ましい。

このようにして、前記原料結晶中の光散乱源が除去でき、且つ、新たな欠陥（紫外線照射による蛍光準位の生成）の発生を抑制できるため、目的とするＣＢＯ非線形光学結晶が得られる。すなわち、この結晶は、前述のように光散乱源が消失し、新たな欠陥も生じないため、例えば、紫外線レーザーに使用しても、散乱がない品質に優れた素子となる。また、新たな欠損の生成を防止できることから、それが原因となるレーザー損傷の閾値の低下も回避できる。このため、本発明により得られる結晶は、高効率に長時間使用できることが期待される。なお、前述のように、ＣＬＢＯについても同様である。

ＣＬＢＯ結晶を製造する場合にも、前述と同様に行うことができるが、例えば、以下のような条件があげられる。

Ｃｓ供給源は、前述のように、Ｃｓ成分の割合（ｍｏｌ％）が、ＣＬＢＯ原料結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）よりも大きければよい。すなわち、目的の組成（ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０）である原料結晶を育成するための原料組成物よりも、Ｃｓ成分に富む組成物を前記Ｃｓ供給源として使用することができる。Ｃｓ成分の割合は、前述の要件を満たせば特に制限されないが、例えば、より容易にＣｓ成分を蒸発させることができ、加熱温度を相対的に低い温度に設定できることから、相対的に高い割合であることが好ましい。

Ｃｓ供給源中のＣｓ成分としては、特に制限されず、例えば、前述と同様に炭酸セシウムや酸化セシウム等があげられる。また、Ｃｓ成分以外の他成分としては、特に制限されないが、例えば、酸化ホウ素等のＢ成分（ホウ素成分）や、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）等のＬｉ成分があげられる。ＣＬＢＯ結晶の製造方法に使用するＣｓ供給源としては、例えば、Ｃｓ_２ＯとＬｉ_２ＯとＢ_２Ｏ_３とを含むことが好ましい。この場合、Ｃｓ供給源におけるＣｓ_２ＯとＬｉ_２Ｏとの割合（モル比）は、例えば、１：１が好ましく、Ｂ_２Ｏ_３の割合が、７５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以下である。また、加熱処理の温度は、前述のように、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発する温度であり、且つ、目的のＣＬＢＯ結晶に重量減少が発生する温度未満である。具体例としては、例えば、６６０〜７４０℃であり、好ましくは７００℃、加熱処理時間は、例えば、４８時間である。なお、前記Ｃｓ供給源からの蒸発成分としては、少なくともＣｓ成分が含まれていればよいが、その他の成分（例えば、Ｂ成分、Ｌｉ成分）が含まれてもよい。

つぎに、本発明の光散乱源除去方法は、光散乱源を有するセシウムホウ酸化合物結晶の前記光散乱源の除去方法であって、雰囲気中にＣｓ成分を供給するＣｓ供給源を準備する工程、および、Ｃｓ成分を含む雰囲気下において、前記光散乱源を有するセシウムホウ酸化合物結晶を加熱する加熱処理工程を含み、前記Ｃｓ供給源におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）が、前記セシウムホウ酸化合物結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）よりも大きく、前記加熱処理工程における加熱温度が、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発する温度であり、且つ、前記セシウムホウ酸化合物結晶に重量減少が発生する温度未満であることを特徴とする。この方法において、前記加熱処理工程は、本発明の前記製造方法と同様にして実施可能である。

つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に制限されない。

（原料結晶の製造）
Ｃｓ_２ＣＯ_３およびＢ_２Ｏ_３を素原料として、モル比２６：７４となるように純水中で混合した後、水を蒸発させ、乾燥させた粉体を調製した。これを７００℃に加熱し、固相反応によりＣＢＯ結晶相を有する焼結体を作製し、育成原料として、白金製の育成坩堝に充填した。この育成原料におけるＢ_２Ｏ_３濃度は、７４ｍｏｌ％、Ｃｓ_２Ｏ濃度は、２６ｍｏｌ％とした。結晶育成は、前述のＴＳＳＧ法の育成炉を用いて同方法により行った。種子結晶の方位は結晶のａ軸方向、育成原料の溶液を撹拌するための種子結晶回転速度は６０ｒｐｍとした。結晶成長が始まる飽和点（約８３０℃）に保ち、その後、炉全体の温度を０．１℃／日の速度で降下させた。その結果、７日間で３１×４１×４１ｍｍ^３のＣｓＢ_３Ｏ_５単結晶が得られた。この原料結晶を図７（Ａ）の写真に示す。この原料結晶から（０１１）自然面を有する断片を切り出し、素子を得た（（３）×（５）×（１２〜２０）ｍｍ^３）。この素子に対し、前記自然面に垂直に赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー（４ｍＷ、入射方向⊥（０１１）面、偏光方向＜１００＞、観察方向は入射方向に対して垂直なもう１つの（０１１）面）を照射して光散乱を観察した。入射方向⊥（０１１）面の結果を、図７（Ｂ）の写真に示す。図示のように、この原料結晶の素子において、光路に沿って光散乱源が入っている様子が確認できた。ここで述べた照射、観察方位は、実験により光散乱の観察が容易にできる条件を選んだ結果である。なお、前記素子の切り出しは、ａｓ−ｇｒｏｗｎのファセット面を利用して切り出しているが、本発明はこれに限定せず。その他に、位相整合方向に切り出すことも可能である。

（加熱処理工程および冷却処理工程）
つぎに、前記原料結晶素子に対し、前記加熱処理および前記冷却処理を施し、光散乱源の除去を行った。この加熱処理には、図２の断面図に示す密閉容器１３を使用した。この密閉容器は、直径３ｃｍ、高さ４ｃｍの白金坩堝１３２の開口部を白金箔１３１で覆い、内部を密閉した容器である。

まず、Ｃｓ_２ＣＯ_３およびＢ_２Ｏ_３を素原料として、モル比３０：７０となるように加熱した純水中で混合した後、乾燥させてＣｓ供給源を調製した。このＣｓ供給源におけるＢ_２Ｏ_３濃度は７０ｍｏｌ％、Ｃｓ_２Ｏ濃度は３０ｍｏｌ％とした。そして、図２に示すように、白金坩堝１３２の内部に４〜５ｇのＣｓ供給源１１を配置した。さらに、切り出した原料結晶素子１０を白金線１４によりアルミナ棒１２に吊るし、アルミナ棒１２を白金坩堝１３２の縁に固定して、原料結晶素子１０をＣｓ供給源１１の上方（距離５〜８ｃｍ）に配置した。なお、原料結晶素子１０は、その（１００）面が地面と垂直になるように前記アルミナ棒に吊るした。そして、白金坩堝１３２の開口部を白金箔１３１で覆い、内部を密閉状態とした。

つぎに、内部にＣｓ供給源１１および原料結晶素子１０を配置した密閉容器１３を、マッフル炉を用いて加熱した。加熱処理温度は、所定の温度とし、前記加熱処理温度までの昇温時間を２時間、前記加熱処理温度での保持時間を３６時間とした。なお、加熱によってＣｓ供給源１１からＣｓ成分が蒸発する（同図において矢印Ａ）。そして、加熱処理を行った後、約６℃／分の速度で２時間かけて３０℃にまで冷却を行い、目的のＣＢＯ結晶を得た。この結晶について、前述と同様にして、赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー光（出力４ｍＷ、直線偏光）を照射し、光散乱の有無を確認した。入射方向⊥（０１１）面の結果を、図１の写真に示す。同図において、左列は、加熱処理前の原料結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真であり、右列は、加熱処理後の結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真である。図示のように７１０℃の処理によって散乱光が弱くなり、７２０℃および７３０℃の処理で散乱光は確認できなかった。このように、Ｃｓ供給源の存在下、所定の温度で加熱処理を施すことによって、光散乱は生じておらず、光散乱源が除去できたことが分かる。

加熱処理工程において、使用するＣｓ供給源について、Ｃｓ_２ＣＯ_３とＢ_２Ｏ_３のモル比を３３：６７とし、Ｃｓ供給源におけるＢ_２Ｏ_３濃度を６７ｍｏｌ％、Ｃｓ_２Ｏ濃度を３３ｍｏｌ％とした以外は、前記実施例１と同様にして、ＣＢＯ結晶の製造ならびに光散乱源の確認を行った。

その結果を、図３に示す。同図において、左列は、加熱処理前の原料結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真であり、右列は、加熱処理後の結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真である。図示のように、この結晶では、Ｃｓ供給源の存在下、７１０℃で加熱処理を施すことによって、光散乱は減少または生じておらず、光散乱源が除去できた。また、前記実施例１との比較により、Ｃｓ供給源におけるＣｓ成分の割合が高い程（実施例２）、より低い温度で散乱源を減少できることがわかった。

前記実施例１と同様にして原料結晶素子を作製し、この原料結晶素子に対して前記加熱処理および前記冷却処理を施し、光散乱源の除去を行った。この加熱処理には、図４の断面図に示す密閉容器１５を使用した。この密閉容器１５は、ステンレス製（ＳＵＳ製）であり、直径１インチ（２５．４ｍｍ）の中空筒１５０と、その両端の開口部を塞ぐ取り外し可能なキャップ１５１および１５２とから構成されている。

まず、Ｃｓ_２ＣＯ_３およびＢ_２Ｏ_３を素原料として、モル比３３：６７となるように加熱した純水中で混合した後、乾燥させてＣｓ供給源を調製した。このＣｓ供給源におけるＢ_２Ｏ_３濃度は６７ｍｏｌ％、Ｃｓ_２Ｏ濃度は３３ｍｏｌ％とした。そして、図４に示すように、中空筒１５０の下方の開口部にキャップ１５２を装着し、その内部に、４〜５ｇのＣｓ供給源１１をいれたアルミナ坩堝１６を配置した。さらに、切り出した原料結晶素子１０を白金線１４によりアルミナ棒（図示せず）に吊るし、前記アルミナ棒を中空筒１５０の内部上方に固定して、原料結晶素子１０をＣｓ供給源１１の上方に配置した。なお、原料結晶素子１０は、内部に配置する前に、予め４００℃で１時間加熱しておき、また、その（１００）面が地面と垂直になるように前記アルミナ棒に吊るした。そして、中空筒１５０内部をＡｒ雰囲気に置換してから、中空筒１５０の上方開口部にキャップ１５１を装着して、密閉状態とした。

つぎに、内部にＣｓ供給源１１および原料結晶素子１０を配置した密閉容器１５を、マッフル炉を用いて加熱した。加熱処理温度は、所定の温度（６００℃、６３０℃、６５０℃、７００℃）とし、前記加熱処理温度までの昇温時間を２時間、前記加熱処理温度での保持時間を４８時間とした。なお、加熱によってＣｓ供給源１１からＣｓが蒸発する（同図において矢印Ａ）。そして、加熱処理を行った後、約１℃／分の速度で１０時間かけて約２５℃にまで冷却を行い、目的のＣＢＯ結晶を得た。

この結晶について、前述と同様にして、赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、光散乱の有無を確認した。入射方向⊥（０１１）面の結果を、図５の写真に示す。同図において、左列は、加熱処理前の原料結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真であり、右列は、加熱処理後の結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真である。図示のように、この結晶では、Ｃｓ供給源の存在下、所定の温度で加熱処理を施すことによって、光散乱は生じておらず、光散乱源が除去できたことが分かる。また、同じＣｓ供給源を使用した実施例２と比較して、ＳＵＳチューブを使用した実施例３は、前記実施例２よりも約６０℃低い６５０℃程度の加熱で散乱光が確認されなかった。このことから、加熱処理は密閉状態で行うことが好ましく、特に密閉度が高い程、低い加熱温度での効率良い処理が可能になるといえる。

加熱処理工程において、使用するＣｓ供給源について、Ｃｓ_２ＣＯ_３とＢ_２Ｏ_３のモル比を３６：６４とし、Ｃｓ供給源におけるＢ_２Ｏ_３濃度を６４ｍｏｌ％、Ｃｓ_２Ｏ濃度を３６ｍｏｌ％とした以外は、前記実施例３と同様にして、ＣＢＯ結晶の製造ならびに光散乱源の確認を行った。

その結果を、図６に示す。同図において、左列は、加熱処理前の原料結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真であり、右列は、加熱処理後の結晶素子に６３３ｎｍのレーザーを照射した際の写真である。図示のように、この結晶では、Ｃｓ供給源の存在下、所定の温度で加熱処理を施すことによって、光散乱は減少または生じておらず、光散乱源を十分に除去できたことが分かる。

（比較例１）
実施例１により調製した前記原料結晶に対し、加熱処理ならびに急冷処理を行って、光散乱源の除去を確認した。

前記実施例１により調製した前記原料結晶から（０１１）自然面を有する断片を切り出し、素子を得た。そして、前記実施例１における原料結晶の育成後、白金坩堝に残留している原料をそのまま前記育成炉に入れ、炉内の温度を加熱温度に上昇させた。この状態で炉内部の空間にはＣｓを含む蒸気が満たされていた。熱処理を施す原料結晶素子を支持棒に固定して前記育成炉の上蓋に開いた穴から導入し、結晶を昇温した。この時、結晶の近傍に温度を計測する熱電対を取り付け、室温から８２５℃まで１５分かけて上昇させた。この温度で３時間保持し（加熱処理工程）、その後１０分以内で、室温まで急速冷却し（冷却処理工程）、目的とするＣＢＯ結晶を得た。

この結晶について、前述と同様にして、赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、光散乱の有無を確認した。この結果を、図８（Ａ）および（Ｂ）の写真に示す。同図において（Ａ）は、前記加熱処理および急冷処理前の原料結晶、（Ｂ）は、加熱処理および急冷処理後のＣＢＯ結晶の写真である。さらに、前記ＣＢＯ結晶に１９３ｎｍの紫外線を照射して、蛍光準位の有無を確認した。１９３ｎｍのレーザー光の出力は、約１０ｍWとし、偏光方向は＜１００＞方向に垂直、入射面は（０１１）面に垂直とし、観察方向は、（０１１）面に垂直に統一して撮影を行った。この結果を、図８（Ｃ）および（Ｄ）に示す。同図において（Ｃ）は、前記加熱処理および急冷処理前の原料結晶、（Ｄ）は、加熱処理および急冷処理後のＣＢＯ結晶の写真である。

同図（Ｂ）に示すように、加熱処理ならびに急冷処理によって、原料結晶（同図（Ａ））に生じていた６３３ｎｍの散乱光は消失したが、同図（Ｃ）に示すように、原料結晶では確認されなかった１９３ｎｍ励起の蛍光が、処理後のＣＢＯ結晶において確認された（同図（Ｄ））。なお、ａｓ ｇｒｏｗｎ結晶についても、波長１９３ｎｍのレーザーを照射すると、図９（Ｂ）に示すようにわずかに青色の光が観察されるが、これと、比較例１のＣＢＯ結晶（図９（Ａ））の色は明らかに異なっている。この図９（Ｂ）で確認された１９３ｎｍ入射で生じる青色の蛍光は、全てのＣＢＯ結晶で観察されるものであり、これはレーザー素子の実用面に影響ない（すなわち、レーザー損傷閾値の低下には関与しない）ことは明らかである。これに対して、図８（Ｄ）および図９（Ａ）に示すように１９３ｎｍ励起の蛍光（緑）を発する結晶は、実用面において損傷閾値が低下するという問題がある。

本発明の製造方法により得られるＣＢＯ結晶が、さらに、前記比較例１のような１９３ｎｍの蛍光を発しないことを確認した。

前記実施例１および実施例２で作製したＣＢＯ結晶ならびに前記実施例３および実施例４で作製したＣＢＯ結晶について、前記比較例１と同様にして１９３ｎｍの蛍光を確認した。これらの結果を図１０および図１１に示す。図１０は、白金坩堝を使用した実施例１（Ｃｓ_２Ｏ ３０ｍｏｌ％）および実施例２（Ｃｓ_２Ｏ ３３ｍｏｌ％）の結果であり、図１１は、ＳＵＳチューブを使用した実施例３（Ｃｓ_２Ｏ ３３ｍｏｌ％）および実施例４（Ｃｓ_２Ｏ ３６ｍｏｌ％）の結果である。同図に示すように、実施例によれば、比較例１と比べて、１９３ｎｍにおける緑色の蛍光の発生を抑制することができた。なお、図１１の６３０℃および６５０℃の結果では、表面が荒れていてアモルファス状の付着物が見られ、１９３ｎｍの僅かな散乱光に対しても蛍光しているが、これは素子としての実用面において問題にはならない。

Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＬi_２Ｏを素原料として、前記実施例１の方法に準じて、ＣＬＢＯ原料結晶を調製した。そして、このＣＬＢＯ原料結晶を用いて、前記実施例３と同様にして加熱処理および冷却処理を行った。なお、Ｃｓ供給源は、Ｃｓ_２ＯとＬi_２Ｏとのモル比が１：１であり、Ｂ_２Ｏ_３濃度が６５ｍｏｌ％の組成物を使用し、加熱温度は７００℃とした。

ＣＬＢＯ原料結晶および得られた処理後のＣＬＢＯ結晶について、前記実施例１と同様にして、５３２ｎｍレーザー光（出力３０ｍＷ、直線偏光）を照射し、光散乱の有無を確認した。これらの結果を、図１２の写真に示す。同図において、左の写真は、加熱処理前の原料結晶素子に５３２ｎｍレーザーを照射した際の写真であり、右の写真は、加熱処理後の結晶素子に５３２ｎｍのレーザーを照射した際の写真である。図示のように、Ｃｓ供給源の存在下、７００℃で加熱処理を行うことによって、散乱光は弱くなったことから、光散乱源が除去できたことが分かる。

以上のように、本発明の製造方法によれば、内部に光散乱源を有する原料結晶であっても、前記光散乱源を除去できるため、高品質な結晶を提供でき、さらに、容易な育成条件の選択も可能となる。また、本発明によれば、前述の高温加熱・急速冷却法のように紫外線照射による新たな蛍光が発生するという問題も回避できる。特に、前記蛍光の発生は、セシウムホウ酸化合物結晶をＴＨＧ素子として使用する際、レーザー損傷の閾値低下の原因と考えられるため、この点からも本発明による結晶は、より品質に優れる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、紫外線レーザーへの波長変換素子の製造等、産業上極めて有用な方法といえる。本発明を適用できるセシウムホウ酸化合物結晶としては、例えば、ＣＢＯ結晶やＣＬＢＯ結晶があり、これらの結晶は、例えば、紫外線レーザーへの波長変換素子として有用である。

図１は、本発明の製造方法の一実施例により得られた結晶の光散乱の状態を示す写真である。 図２は、本発明の製造方法の一実施例において使用した密閉容器の断面図である。 図３は、本発明の製造方法のその他の実施例により得られた結晶の光散乱の状態を示す写真である。 図４は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例において使用した密閉容器の断面図である。 図５は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例により得られた結晶の光散乱の状態を示す写真である。 図６は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例により得られた結晶の光散乱の状態を示す写真である。 図７は、原料結晶の光散乱を示す写真である。 図８は、比較例により得られた結晶の光散乱および蛍光の状態を示す写真である。 図９は、比較例により得られた結晶の蛍光の状態を示す写真である。 図１０は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例により得られた結晶の蛍光の状態を示す写真である。 図１１は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例により得られた結晶の蛍光の状態を示す写真である。 図１２は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例により得られた結晶の光散乱の状態を示す写真である。 図１３は、Ｃｓ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３の状態図である。

符号の説明

１０ 原料結晶
１１ Ｃｓ供給源
１２ アルミナ棒
１３、１５ 密閉容器
１４ 白金線
１６ 坩堝

Claims (19)

1. セシウムホウ酸化合物結晶の製造方法であって、
   内部に光散乱源を有する原料結晶を準備する工程、
   雰囲気中にＣｓ成分を供給するＣｓ供給源を準備する工程、および、
   Ｃｓ成分を含む雰囲気下において、前記原料結晶を加熱する加熱処理工程を含み、
   前記Ｃｓ供給源におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）が、前記原料結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ成分の割合（ｍｏｌ％）よりも大きく、
   前記加熱処理工程における加熱温度が、前記Ｃｓ供給源からＣｓ成分が蒸発する温度であり、且つ、前記セシウムホウ酸化合物結晶に重量減少が発生する温度未満であることを特徴とする製造方法。
2. セシウムホウ酸化合物結晶が、ＣｓＢ_３Ｏ_５結晶またはＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０結晶である、請求項１記載の製造方法。
3. 前記Ｃｓ供給源が、液体である、請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記Ｃｓ供給源におけるＣｓ成分の割合が、３０ｍｏｌ％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記加熱処理工程における加熱温度が、７２０℃未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記加熱処理工程における加熱温度が、６９５℃未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 密閉状態で前記原料結晶の加熱処理を行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記Ｃｓ供給源を配置した容器を準備し、前記容器内において前記原料結晶の加熱処理を行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記容器が密閉容器である、請求項８記載の酸化物結晶の製造方法。
10. 前記Ｃｓ供給源から蒸発させたＣｓ成分を、外部から前記加熱処理を行う雰囲気内に導入する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記原料結晶が、溶液成長法により製造された結晶である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記溶液成長法が、Ｃｓ成分およびＢ成分を含むセルフフラックスを用いた方法であり、前記セルフフラックスにおいて、Ｃｓ成分の割合が２９ｍｏｌ％以下、Ｂ成分の割合が７１ｍｏｌ以上である請求項１１記載の製造方法。
13. セシウムホウ酸化合物結晶がＣｓＢ_３Ｏ_５結晶であり、
    前記原料結晶を育成するための原料組成物がＣｓ_２ＯとＢ_２Ｏ_３とを含み、
    前記Ｃｓ供給源がＣｓ成分としてＣｓ_２Ｏを含み、前記Ｃｓ供給源におけるＣｓ_２Ｏの割合（ｍｏｌ％）が、前記原料結晶を育成するための原料組成物におけるＣｓ_２Ｏの割合（ｍｏｌ％）よりも大きい、請求項１から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記Ｃｓ_２Ｏの割合（ｍｏｌ％）が、Ｃｓ_２ＯとＢ_２Ｏ_３との全モル量に対するＣｓ_２Ｏモル量の割合である、請求項１３記載の製造方法。
15. 前記溶液成長法が、ｔｏｐ−ｓｅｅｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ（ＴＳＳＧ）法である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. さらに、加熱処理後の原料結晶を冷却する冷却処理工程を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 冷却速度が、５０℃／分未満である、請求項１６記載の製造方法。
18. セシウムホウ酸化合物結晶であって、請求項１から１７のいずれか一項に記載の製造方法により得られたセシウムホウ酸化合物結晶。
19. 紫外線照射による蛍光を発しない、請求項１８記載のセシウムホウ酸化合物結晶。

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