JP4905171B2

JP4905171B2 - 酸化アルミニウム単結晶の製造方法及びこの方法を用いて得られる酸化アルミニウム単結晶

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Application number: JP2007033231A
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Inventors: 利行小見; 彰寺島
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Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2027-02-14
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Description

本発明は、酸化アルミニウム単結晶の製造方法及びこの方法を用いて得られる酸化アルミニウム単結晶に関し、より詳しくは、単結晶育成時のピットとマイクロバブルの発生を抑制して高品質な酸化アルミニウム単結晶を効率的に製造する方法及びこの方法を用いて得られる酸化アルミニウム単結晶に関するものである。

酸化アルミニウム単結晶は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピ成長基板として多く利用されている。これらのＬＥＤは、省エネルギーの観点で照明分野への普及が拡大することが予想されており多方面から注目されている。

酸化物単結晶の育成方法は様々あるが、ＬＮ、ＬＴ、ＹＡＧや酸化アルミニウムなどの酸化物単結晶材料の大部分は、その結晶特性や大口径の結晶が得られることから溶融固化法で育成されており、特にチョクラルスキー法（Ｃｚ法）は、技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。
上記チョクラルスキー法による酸化物単結晶製造方法は、まずルツボに酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法によりルツボを加熱し原料を溶融し、その後、所定の結晶方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げて単結晶を成長させる。

酸化アルミニウム単結晶をチョクラルスキー法で成長させると、結晶中に無数の微小な気泡が発生しやすい。この微小な気泡には、エピ成長基板となるウエハーをポリッシュ研磨したときに、ピットと呼ばれる直径数μｍの微小な窪みを発現させる相対的に大きな気泡と光散乱レーザートモグラフ法（非特許文献１参照）によって、レーザー光を照射したときに雲状に確認できる相対的に小さな気泡であってマイクロバブルと呼ばれるものがある。これらの中でマイクロバブルの影響は、未だ確定されていないものの、ピットと共にＬＥＤ特性に悪影響を与えると言われている。

結晶中の微細な気泡の原因は酸化アルミニウム単結晶を育成する際に、高温で原料が分解して生成した酸素原子（Ｏ）や酸素分子（Ｏ_２）が融液中に過飽和に存在し、これが育成した単結晶に取り込まれ、単結晶中の気泡となることが知られている。
そして、気泡の取り込みを回避するために、水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気で単結晶を育成することが提案されている（特許文献１参照）。

これにより融液中に存在する酸素原子（Ｏ）や酸素分子（Ｏ_２）が水素ガスや一酸化炭素ガスと反応して除去されるため、育成した単結晶中への気泡の取り込み量は確かに減少するが、育成された単結晶からウエハーを切り出し、ポリッシュ研磨したときに、ウエハー表面には多数のピットが存在しており、前記気泡の取り込みを十分に抑制することはできていなかった。

また、融液に平衡固溶しているガス成分は、結晶化する固液界面で融液より排出される傾向にあり、界面近傍の融液は、ガス成分が過飽和となって気泡が生成されやすい。しかし、融液の対流を強化することによって界面付近で生じるガス成分の過飽和を抑制でき、結晶内へのガス成分の取り込み量を減少させられることが開示されている（非特許文献２参照）。
したがって、まず、原料に含まれるガス成分を融解前にできるだけ除去して融液中に存在する過飽和のガス成分を減少させ、融解後は対流を強化し攪拌の効果を増加させることで、単結晶育成時に結晶内に取り込まれる微小な気泡の量を少なくすれば、ピットやマイクロバブルの発生を抑えることができるものと考えられる。

そして、チタンが含まれる酸化アルミニウム単結晶の製造方法ではあるが、低酸素濃度雰囲気下で単結晶を育成すると、融液の対流が強化でき攪拌の効果を増加しうることが報告されている（特許文献２参照）。
ここには、酸素分圧が１０^−２〜１０^−７気圧というような低酸素濃度雰囲気下でチタンを含む酸化アルミニウム単結晶を育成すると、融液が融液表面において還元され、それに伴い表面張力の変化が生じ、表面張力流が誘起された結果、融液の自然対流と同方向の流れが著しく促進され攪拌の効果が増すと考えることができる。

ところが、低酸素濃度雰囲気下で酸化アルミニウム単結晶を育成すると、成長界面は融液側に著しく凸形状となる傾向がある。このような状況の中で結晶育成を行った場合、結晶成長によってルツボ内の融液高さがある程度低下すると、成長界面の先端とルツボ底面とが接触し、それ以上は結晶成長を継続することが不可能となり、ルツボに充填した原料の量に対して得られる結晶をそれほど大きくできないという不具合が生じる。また、融液の自然対流と同方向の流れが著しく促進された結果、融液中の単結晶成長速度が早くなり、得られた結晶に結晶欠陥が発生しやすいという問題も生じる。
融液の過剰な対流を抑制する方法として、特許文献２では、成長結晶の回転数を、例えば、２０回転／分以上、特に３０〜１２０回転／分に上昇させることを提案している。しかしながら、このような手段では、結晶収率をあげることはできても、単結晶中への微細な気泡の発生を十分に抑制できない。

こうした問題を解決するために、本発明者等は高周波誘導加熱方式のチョクラルスキー法による酸化物単結晶の製造において、単結晶用原料（以下、単に原料ともいう）をルツボ内で加熱中および溶融中に炉体内を減圧し、原料に吸着または内包しているガスを強制的に排除すると単結晶へのガス成分の取り込み量が抑えられ、ピットやマイクロバブルの発生量を低減できることを見出している。

しかしながら、高周波誘導加熱方式のチョクラルスキー法による酸化物単結晶の製造において、特に発振周波数が１０ｋＨｚ以上の高周波発振機を用いた場合に、炉体内の圧力が０．０１ＭＰａよりも低くなると、ルツボの温度が１０００℃に達したところで放電現象が発生し、電源の供給が不安定となり、原料溶解、更には結晶育成を行うことが出来なくなる。減圧によるガス成分の強制的な排除は、ピットやマイクロバブルの抑制に最も効果的な方法であるが、発振周波数が１０ｋＨｚ以上の誘導加熱単結晶製造装置に対しては提供できるものではなかった。
特開平０４−１３２６９５号特開平０９−２７８５９２号応用物理第５５巻第６号１９８６Ｐ５４２−５６９第２８回結晶成長国内会議予稿集，２２Ｐａ２１９９７Ｐ１５

本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、単結晶育成時のピットとマイクロバブルの発生を抑制して高品質な酸化アルミニウム単結晶を効率的に製造する方法及びこの方法を用いて得られる酸化アルミニウム単結晶を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原料加熱中は窒素または不活性ガスの雰囲気として特定圧力下で原料を溶融し、原料溶融と同時に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスとの混合雰囲気にして融液を一定時間維持することにより、減圧によるガス成分の強制的な排除を行うことができない誘導加熱単結晶製造装置や発振周波数が１０ｋＨｚ以上の誘導加熱単結晶製造装置を用いた場合でも、原料に吸着または内包されたガス成分が融液から放出され、ピットやマイクロバブルの発生量を低減できること、さらには、融液中における単結晶の成長速度を制御することによって成長界面が融液側に著しく凸となる現象を抑制して結晶欠陥を低減させ、原料からの固化率を向上させ効率的に単結晶を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、単結晶製造装置の炉体内のイリジウム製ルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、まず窒素または不活性ガス雰囲気下、炉内圧力０．１ＭＰａ以上において、加熱によって単結晶用原料を溶融し、次に炉内に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスからなる酸素濃度０．０１〜０．５容積％の混合ガス雰囲気下で、引き続き原料融液を５時間以上加熱してから成長結晶の引き上げを開始し、結晶成長中も引き続き酸素および窒素または不活性ガスの混合雰囲気で維持することを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、単結晶製造装置が、発振周波数１０ｋＨｚ以上の高周波誘導加熱方式の装置であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、単結晶用原料が、融点に達するまで１０時間以上かけて加熱溶融されることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。

一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかの製造方法によって得られ、酸化アルミニウム単結晶の側面にレーザー光を照射して、入射するレーザー光に対して９０゜の方向に放射される散乱光をＣＣＤカメラに取り込み、画像処理装置で強度を０〜２５５までの２５６階調に処理し、画像中の結晶部分４０ｍｍ四方の強度平均を散乱光強度として算出したとき、散乱光強度が１３０以下であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶が提供される。

本発明によれば、減圧によるガス成分の強制的な排除を行うことができない誘導加熱単結晶製造装置や発振周波数が１０ｋＨｚ以上の誘導加熱単結晶製造装置においてもピットやマイクロバブルの発生を抑制して効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造することができる。
原料をルツボ内で加熱する際、窒素または不活性ガスのみの雰囲気とすることで、原料に吸着または内包しているガス成分は排除されるが、僅かに原料から融液中へのガス成分の取り込みが発生するが、原料溶融と同時に酸素および窒素または不活性ガスとの混合雰囲気にして、一定時間融液を維持することにより、残留したガス成分を排除でき、また、酸化アルミニウムの分解によるガス成分の生成が抑えられ、融液中での微小な気泡の発生を抑制できる。
また、融液中における単結晶の成長速度を制御することによって成長界面が融液側に著しく凸となる現象を抑制して結晶欠陥を低減させ、さらに凸度を低減させた結果、原料からの固化率を向上させ効率的に単結晶を製造することができる。
こうして得られた単結晶は、微小な気泡に起因するピット、マイクロバブル、結晶欠陥等が低減しており、さらにルツボ材料からのインクルージョン（内包物）がなくなるために、高品質なものとなり、この単結晶を用いれば優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。

以下、本発明の酸化アルミニウム単結晶及びその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。

１．酸化アルミニウム単結晶の製造方法
本発明の酸化アルミニウム単結晶の製造方法は、単結晶製造装置の炉体内のイリジウム製ルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、まず窒素または不活性ガス雰囲気下、炉内圧力０．１ＭＰａ以上において、加熱によって単結晶用原料を溶融し、次に炉内に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスからなる酸素濃度０．０１〜０．５容積％の混合ガス雰囲気下で、引き続き原料融液を５時間以上加熱してから成長結晶の引き上げを開始し、結晶成長中も引き続き酸素および窒素または不活性ガスの混合雰囲気で維持することを特徴とする。

本発明においては、融液固化法により、単結晶製造装置の炉体内のルツボに原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げて酸化アルミニウム単結晶を製造するにあたり、単結晶製造装置の炉体内の酸素濃度をモニターする手段を設け、原料を加熱溶融した際に発生するガス成分の放出量を酸素濃度の挙動により確認し、原料溶融後の炉体内の雰囲気を酸素濃度０．０１〜０．５容積％の範囲となるよう調整し、融液を維持する作業を行う。

酸化アルミニウム単結晶を育成するには、従来のチョクラルスキー法による酸化物単結晶育成装置を使用できる。例えば、貴金属で形成されたルツボと、ルツボの周囲に保温材としてアルミナなどで形成された炉材と、炉材の外側に加熱装置として発振周波数１０ｋＨｚ以上の高周波コイルが配置された高周波誘導加熱方式の装置が挙げられる。装置には、炉体内の酸素濃度をモニターする手段と、炉体内に酸素および窒素または不活性ガスの混合ガスを供給する手段と、必要により炉体内を減圧する手段が設けられる。

原料であるアルミナの融点は２０００℃強であるため、ルツボとしてイリジウム製のものを用いることが好ましい。保温材としては、発泡ジルコニア等の断熱材を充填してもよい。ルツボの上方には、材料融液から単結晶を回転させながら引き上げるための引き上げ装置が設けられ、炉材の上方は遮蔽板で遮蔽されている。

まず、ルツボに前記した原料を入れ、次に高周波コイルによってルツボを加熱し、原料を溶融して原料融液を得る。
炉体内の酸化アルミニウム原料を常圧状態で加熱溶融し、チョクラルスキー法で成長させると、結晶中に無数の微小な気泡が発生しやすい。酸化アルミニウム気泡の原因となるガスは、酸化アルミニウムの分解によっても発生するが、原料に吸着または内包しているガスが原料の溶融前に完全に除去されず融液内に残り、これが結晶に取り込まれて気泡となっているものが多い。そこで、原料をルツボ内で加熱中および溶融中に炉体内の雰囲気を窒素または不活性ガスのみとし、原料に吸着または内包しているガスを排除する。溶融した際に殆どのガス成分が放出されるが、一部のガス成分は融液に取り残される。このため、原料溶融と同時に酸素および窒素または不活性ガスとの混合雰囲気にして融液を維持させ、融液中の残留したガス成分を排除する。この工程では、融液を維持させる時間が短いと残留したガス成分の排除が不十分となるので、混合雰囲気下で５時間以上は融液を放置させる必要がある。

本発明においては、単結晶用原料として通常の酸化アルミニウム粉末を用いる。酸化アルミニウム粉末は、実質的にＡｌとＯの２元素からなる酸化アルミニウムである。また、目的とする酸化アルミニウム単結晶の種類に合わせて、ＡｌとＯのほかに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇなどを含んでいてもよい。このうちＳｉ、Ｃａ、Ｍｇなどは、焼結助剤の成分として不可避的に含まれうるが、その含有量は極力少ないことが望ましい。また、酸化アルミニウムの直径や密度は、特に制限されないが、取り扱い上、例えば、直径は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であるものがよく、密度は、５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以下であるものがよい。

通常の酸化アルミニウム粉末は、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇ程度と大きいので、多くのガス成分が吸着または内包されているが、原料の融解後の融液放置により多くのガス成分が除去される。これは、比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム焼結体である場合により効果的である。

クラックル原料は、ベルヌーイ法で製造された酸化アルミニウム単結晶原料を直径２０ｍｍ以下に粉砕して得ているが、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満と非常に小さく吸着ガスは少ない。しかし、酸化アルミニウム粉末を溶解し、得られた融液より作製された単結晶を粉砕しているため、その内部に無数の泡を内包することが多い。クラックル原料では、酸化アルミニウム融液の粘性が高く表面張力が大きいにも拘らず、加熱溶融後に融液放置することで、微小な気泡となって融液に溶解したガス成分もほとんど除去される。クラックル原料は、密度が高いので、酸化アルミニウム粉末など他の原料形態と比べると育成前の原料投入回数が少なくてすむ利点がある。

次に、本発明において好ましい原料溶融工程の態様を示す。原料溶融工程は、原料の加熱溶融段階と、融液の単結晶育成段階からなる。
原料の加熱溶融段階では、前記した通り、炉体内のルツボに原料を入れて、原料を加熱する際に、炉体内の雰囲気を窒素または不活性ガスのみとし、加熱によって原料から発生するガスを排除しながら溶融する。窒素または不活性ガス雰囲気下、炉内圧力０．１ＭＰａ以上において、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去するに十分な条件に設定される。炉内圧力０．１ＭＰａ以上とは、炉内をことさら減圧することはしない、ということである。原料を融点に達するまで１０時間以上、好ましくは１２時間以上かけて徐々に加熱することが望ましい。原料が融点に達するまでの加熱速度は、特に制限されるわけではないが、急速に加熱せずに長時間かけて徐々に加熱するほうが、融液へのガスの取り込みを抑えることができる。

炉体内の原料温度が１０００℃以上になると、原料に吸着しているガス成分が排出されるため炉体内の酸素濃度は徐々に増加していく。原料溶融時になると炉体内の酸素濃度が一時的に１００〜１０００ｐｐｍと増加するが、融液中の微小なガス成分は残留するために炉体内の酸素濃度は徐々に低下していく。
原料溶融後、２０５０〜２１５０℃において加熱を続けると、融液中の微小なガス成分は融液の自然対流により徐々に排出されていくが、炉体内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になると原料である酸化アルミニウムの分解により新たなガス成分の発生を引き起こす。一方、炉体内の酸素濃度が０．５容積％以上の雰囲気では、融液の自然対流が弱まり、融液中の微小なガス成分が排出され難くなるばかりでなく、雰囲気中の酸素とルツボ材であるイリジウムとの反応が発生し、イリジウムインクルージョンの原因となる。そのため、炉体内の酸素濃度は０．０１〜０．５容積％の範囲となるよう調整し、５時間以上融液を維持させると残留した微小なガス成分を排除することができる。溶融から５時間以上、好ましくは８時間以上、より好ましくは１０時間以上経過後、種子結晶を融液表面に接触させて回転させながら結晶成長を開始させる。単結晶育成中もこの酸素濃度を維持することにより、酸化アルミニウムの分解も抑制できる。５時間未満では融液中に残留した微小なガス成分を十分に排除することができない。

単結晶の育成は、原料溶融工程で炉体内の雰囲気を下記のように調整する以外は常法に従い、回転数や引き上げ速度を調整してネック部および肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。このとき、放射温度計などを用いて単結晶と原料融液との界面近傍における融液表面の温度を測定することが好ましい。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を高周波誘導コイル投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールできる。

融液中に含まれる過剰なガス成分が減少した結果、単結晶育成時に結晶内に析出する気泡がなくなる。なお、単結晶の育成時も、酸素濃度を０．０１〜０．５容積％とし、好ましくは０．１〜０．３容積％の範囲に調整することで、融液中における単結晶の成長速度を制御し結晶欠陥を低減させ、また、成長界面が融液側に著しく凸とならず、原料に対して得られる結晶がそれほど大きくできないという不具合は解消される。

このようにして、特定の酸素濃度雰囲気下で原料を溶融、融液放置させたのち単結晶を育成することで、原料の形態を問わず、また、減圧によるガス成分の強制的な排除を行うことができない安価な誘導加熱単結晶製造装置や発振周波数が１０ｋＨｚ以上の誘導加熱単結晶製造装置であっても、一定時間以上の融液放置を行うという簡単な操作で、融液の表面に吸着あるいは内包しているガス成分が容易に排除できる。その結果、融液中に含まれる過剰なガスが減少し、単結晶育成時に結晶内に取り込まれる微小な気泡を少なくなくすることができ、得られる単結晶中のピットやマイクロバルブを少なくすることができる。

育成した単結晶に取り込まれた微小な気泡の度合いは、前記非特許文献１に示されている光散乱レーザートモグラフ法に従って、レーザー光を結晶に照射し、その散乱光を観察できる。図１に光散乱を測定する光学系を示す。円筒状に加工した酸化アルミニウム単結晶１に波長５３２ｎｍ、出力５００ｍＷのレーザー光２を照射し、照射したレーザー光２の入射方向に対して９０°の方向に放射される散乱光３をＣＣＤカメラ４に取り込み、画像処理装置５で強度を０〜２５５までの２５６階調に処理し、画像中の結晶部分４０ｍｍ四方の強度平均を散乱光強度として算出する。このとき、レーザー光の偏光方向は、ＣＣＤカメラの方向に対して９０°となる直線偏光とする。
次に、育成された単結晶を切断し、例えば直径３インチ程度のウエハーを得、研磨してピットの発生状況を確認する。前記非表面積が異なるいずれの原料を用いた場合でも、ピットの発生状況は平均数十個、あるいはそれ以下となる。

２．酸化アルミニウム単結晶
本発明の酸化アルミニウム単結晶は、上記の製造方法により得られるアルミニウム及び酸素の２元素を含む単結晶である。すなわち、上記の製造方法によって得られ、酸化アルミニウム単結晶の側面にレーザー光を照射して、入射するレーザー光に対して９０゜の方向に放射される散乱光をＣＣＤカメラに取り込み、画像処理装置で強度を０〜２５５までの２５６階調に処理し、画像中の結晶部分４０ｍｍ四方の強度平均を散乱光強度として算出したとき、散乱光強度が１３０以下であることを特徴とする。

更には、前記の光散乱レーザートモグラフ法によって求められる散乱光強度が１３０以下まで減少した単結晶である。散乱光強度は、円筒状に加工された酸化アルミニウム単結晶の側面にレーザー光を照射して、入射するレーザー光に対して９０゜の方向に放射される散乱光をＣＣＤカメラに取り込み、画像処理装置で算出する。

この単結晶からウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨することで、エピ結晶基板とすることができる。単結晶中には微小な気泡が極めて少ないので、ピット数もマイクロバブルも少なくなり優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

〔微小な気泡の測定〕
育成した単結晶に取り込まれた微小な気泡は、光散乱レーザートモグラフ法に従って観察した。具体的には、図１に示したように、円筒状に加工した酸化アルミニウム単結晶の側面にレーザー光を照射して、酸化アルミニウム単結晶端面より射出される散乱光をＣＣＤカメラに取り込み、画像処理装置で散乱光強度を算出した。すなわち、円筒状に加工した酸化アルミニウム単結晶１に波長５３２ｎｍ、出力５００ｍＷのレーザー光２を照射し、照射したレーザー光２の入射方向に対して９０°の方向に放射される散乱光３をＣＣＤカメラ４に取り込み、画像処理装置５で強度を０〜２５５までの２５６階調に処理し、画像中の結晶部分４０ｍｍ四方の強度平均を散乱光強度として算出した。この結果、散乱光強度が１３０以下であれば、育成した単結晶中のマイクロバブル量は少ないと判断される。

〔ピットの評価〕
育成した単結晶から５０枚のウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨して、ピットがどの程度あるか測定した。ピット数は少ないほど良好な単結晶が育成されていることを示している。

〔実施例１〕
発振周波数１２ｋＨｚ、出力４０ｋＷの高周波誘導加熱方式の育成炉を用い、イリジウム製ルツボに４Ｎ（９９．９９％）のＡｌ_２Ｏ_３原料を１０ｋｇ投入した。装置には、炉体内を減圧する手段、減圧度をモニターする手段、および酸素および窒素または不活性ガスの混合ガス供給手段を設けている。Ａｌ_２Ｏ_３原料はクラックルとよばれるもので、これはベルヌーイ法で育成した酸化アルミニウム単結晶を２０ｍｍ角程度の大きさに粉砕したものである。
原料を加熱する前に真空引きを開始し、炉内の圧力が２０Ｐａまで減圧したところで真空引きを停止して窒素ガスを導入した。炉内の圧力が０．１ＭＰａに達した後は、窒素ガスのみ毎分３リットルの流量でフローさせ、原料の加熱を開始した。この時の炉内の酸素濃度は０．１ｐｐｍであった。この原料が融点に達するまで１２時間かけて徐々に加熱し、原料が１０００℃以上となったところで酸素濃度の上昇が始まり、原料溶融時、炉内の酸素濃度は２００ｐｐｍから４００ｐｐｍに急上昇した。原料溶融から３０分後、酸素濃度が３００ｐｐｍまで減少したところで炉内に酸素ガスを導入し、酸素および窒素の混合雰囲気とし、炉内の酸素濃度が０．３容積％となるよう調整した。
原料溶融から５時間後、ａ軸方向に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分２回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら引上速度２ｍｍ／ｈで種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径１０１ｍｍ、直胴部の長さ１３６ｍｍで目視では気泡が観察されない結晶を得た。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、５１ｍｍ凸であった。さらに、この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、結晶内部の散乱光を観察したところ、ほとんど散乱はなく（散乱光強度１１２）、結晶内部に微小な気泡が少ないことがわかった。また、この結晶をウエハーにし、ポリッシュ研磨したところ微小な窪みは確認できなかった。

〔実施例２〕
原料として粉末の酸化アルミニウム原料を用いた以外は実施例１と同様にして行った。その結果、直径９９ｍｍ、直胴部の長さ１１８ｍｍで目視では気泡が観察されない結晶が得られた。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、４１ｍｍ凸であった。さらに、この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し結晶内部の散乱光を観察したところ、ほとんど散乱はなく（散乱光強度１２６）、結晶内部に微小な気泡が少ないことがわかった。また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ微小な窪みは確認できなかった。

〔実施例３〕
粉末の酸化アルミニウム原料を用い、原料溶融後、炉内の酸素濃度が０．１容積％となるよう調整した以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、直径９９ｍｍ、直胴部の長さ１２３ｍｍで目視では気泡が観察されない結晶が得られた。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、６０ｍｍ凸であった。さらに、この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、結晶内部の散乱光を観察したところ、ほとんど散乱はなく（散乱光強度５９）、結晶内部に微小な気泡が少ないことがわかった。また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ微小な窪みは確認できなかった。

〔比較例１〕
比較のために、原料を加熱溶融する際、加熱開始から炉内に酸素を導入して酸素および窒素の混合雰囲気とし、炉内の酸素濃度が０．３容積％となるよう調整した以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、得られた結晶は、直径１１９ｍｍ、直胴部の長さ１２０ｍｍ、結晶底部の成長界面は４９ｍｍ凸であった。この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し結晶内部の散乱光を観察したところ、散乱光強度が強く（散乱光強度１４０）、結晶内部に微小な気泡が多いことがわかった。また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ微小な窪みが数多く観察された。

〔比較例２〕
比較のために、加熱開始から結晶育成終了まで、炉内に酸素を導入せずに窒素のみの低酸素濃度雰囲気とした以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、直径９９ｍｍ、直胴部の長さ１２１ｍｍの結晶を得たところで、ルツボ底に結晶底部が接触したので育成を中止した。結晶底部の成長界面を測定したところ、７３ｍｍ凸と大きかった。この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、結晶内部の散乱光を観察した。微小な散乱はほとんど観察されなかったが（散乱光強度４９）、比較的大きな散乱体が観測され、結晶内部に微小な気泡が少ないがインクルージョン（内包物）が存在する可能性があることがわかった。
また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ、微小な窪みは確認できなかったが、どのウエハーにも差し渡し数μｍの大きさの突起状異物が数個程度ウエハー上に観測された。これをＥＰＭＡで分析したところイリジウムであった。低酸素分圧下で育成すると、アレキサンドライトやＧＧＧではイリジウムのインクルージョンが発生することが報告されているが、酸化アルミニウムでも同様に観測されることがわかった。

〔比較例３〕
比較のために、原料溶融後の融液放置を３時間で行った以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、得られた結晶は、直径１０４ｍｍ、直胴部の長さ１２６ｍｍ、結晶底部の成長界面は４４ｍｍ凸であった。この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し結晶内部の散乱光を観察したところ、散乱光強度が強く（散乱光強度１３８）、結晶内部に微小な気泡が多いことがわかった。また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ微小な窪みが数多く観察された。

以上説明したように、実施例では、原料をルツボ内で加熱し溶融するまでは炉体内の雰囲気を窒素または不活性ガスのみとし、原料溶融後は酸素濃度が０．０１〜０．５容積％となるような酸素および窒素または不活性ガスとの混合雰囲気にして一定時間融液を維持することにより、原料に吸着または内包しているガスを排除することができ、結晶成長開始後も引き続き酸素および窒素または不活性ガスとの混合雰囲気で行うことで、融液に含まれる過剰なガスが減少した。その結果、単結晶へのガスの取り込みを抑えることができ、また、低酸素濃度下での育成ではないためインクルージョンの発生を抑制することができた。さらには成長界面が融液側に著しく凸となる現象を抑制して結晶欠陥を低減させ、また、凸度を低減させたことで原料からの固化率を増加でき、効率的に単結晶を製造することができた。
これに対して、比較例では、原料加熱、結晶育成を通して酸素を含む雰囲気で行った場合、原料に吸着または内包しているガスを十分に排除することができなかった。また、加熱中は窒素または不活性ガスのみとし、原料溶融後は酸素を含む混合雰囲気で結晶育成を行った場合でも、融液の放置時間が短いと融液内のガスを十分に排除することができなかった。炉体内の雰囲気を原料加熱から結晶育成を通して窒素または不活性ガスのみの低酸素濃度下で行った場合、イリジウムのインクルージョンが発生した。

育成された単結晶にレーザー光を照射し、光散乱を測定する光学系を用いて結晶中の微小気泡（マイクロバルブ）を調べる手段を示す説明図である。

符号の説明

１育成された単結晶
２レーザー光
３散乱光
４ＣＣＤカメラ
５画像処理装置

Claims

単結晶製造装置の炉体内のイリジウム製ルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、
単結晶用原料を加熱溶融する際に、まず窒素または不活性ガス雰囲気下、炉内圧力０．１ＭＰａ以上において、加熱によって単結晶用原料を溶融し、次に炉内に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスからなる酸素濃度０．０１〜０．５容積％の混合ガス雰囲気下で、引き続き原料融液を５時間以上加熱してから成長結晶の引き上げを開始し、結晶成長中も引き続き酸素および窒素または不活性ガスの混合雰囲気で維持することを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
単結晶製造装置が、発振周波数１０ｋＨｚ以上の高周波誘導加熱方式の装置であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
単結晶用原料が、融点に達するまで１０時間以上かけて加熱溶融されることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの製造方法によって得られ、酸化アルミニウム単結晶の側面にレーザー光を照射して、入射するレーザー光に対して９０゜の方向に放射される散乱光をＣＣＤカメラに取り込み、画像処理装置で強度を０〜２５５までの２５６階調に処理し、画像中の結晶部分４０ｍｍ四方の強度平均を散乱光強度として算出したとき、散乱光強度が１３０以下であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶。