CN113277525A - 硼酸钇铷化合物和硼酸钇铷非线性光学晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

硼酸钇铷化合物和硼酸钇铷非线性光学晶体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼酸钇铷化合物和硼酸钇铷晶体及其制备方法和应用，该化合物和晶体的化学式皆为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。该非线性光学晶体，具有非中心对称结构，属于三方晶系，具有较大的非线性光学效应及从深紫外、紫外到近红外的宽的透过范围，紫外吸收截止边低于200nm，适合蓝绿波段激光变频的需要；室温下，用Nd：YAG调Q激光器作为光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约为KDP(KH2PO4)的0.8‑1.0倍。该硼酸钇铷晶体的物化性质稳定，机械性能好，易于加工和保存，可用于制备非线性光学器件倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

Description

硼酸钇铷化合物和硼酸钇铷非线性光学晶体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及非线性光学晶体技术领域。更具体地，涉及一种硼酸钇铷化合物和硼酸钇铷非线性光学晶体及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学的进步，不同波长的激光在国防、医疗、通讯、光刻及激光加工等国计民生领域有着重大的需求。其中倍频技术是激光领域中经常用到的一种改变激光输出波长的方法。它常采用具有非线性光学效应的晶体制成非线性光学器件，将该器件置于激光器光束前面，使激光器产生的激光发生频率的转换，从而获得更多有用波长的激光。
目前常用的非线性光学晶体主要有KDP(KH2PO4)，KTP(KTiOPO4)，β-BBO(β-BaB2O4)，LBO(LiBO3)晶体等。尽管这些材料的生长技术已经日益成熟，但是仍然存在一些不足：例如晶体生长周期长，晶体易潮解，层状生长习性严重等。因此提供一种新型的紫外和深紫外非线性光学晶体材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种硼酸钇铷化合物。
本发明的第二个目的在于提供硼酸钇铷化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种硼酸钇铷非线性光学晶体。
本发明的第四个目的在于提供一种硼酸钇铷非线性光学晶体的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种硼酸钇铷非线性光学晶体的应用，该晶体的紫外截止边小于200nm，室温下，用Nd：YAG调Q激光器作为光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度为KDP(KH2PO4)的0.8-1.0倍。
第一方面，本发明提供一种硼酸钇铷化合物，其化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。
第二个方面，本发明提供上述硼酸钇铷化合物的制备方法包括如下步骤：将含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物混合均匀，以20-50℃/h的速率匀速升温至300-600℃预烧12-48h，研磨混合均匀，再次升温至650-750℃，恒温24-48h，冷却得到化合物Rb22.5Y7.5(B5O10)9；
其中，含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物中的铷、钇、硼的摩尔比为2.7-3.3:1:5.4-6.6。
制备过程中，原料混合后匀速升温过程，以使原料在脱水或者分解过程中组成不会变化明显；预烧过程有利于原料中的水、二氧化碳等杂质的先行脱去，为后续的煅烧过程做准备；预烧后的研磨过程则有利于原料的均匀混合，易于合成纯相多晶粉末。
可选地，所述含铷化合物选自氧化铷、碳酸铷、氢氧化铷、硝酸铷、醋酸铷或草酸铷中的一种或多种；所述含钇化合物选自氧化钇、碳酸钇、氢氧化钇、硝酸钇或有机酸钇中的一种或多种；所述含硼化合物为硼酸和/或氧化硼。
本发明第三个方面提供一种硼酸钇铷非线性光学晶体，所述硼酸钇铷非线性光学晶体的化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9，为非中心对称结构，属于三方晶系，空间群为R32，单胞参数为
Figure BDA0002387708090000021
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝1，
Figure BDA0002387708090000022
其他具体结构参数见附表1。
本发明提供的硼酸钇铷晶体为非中心对称结构，属于三方晶系，空间群为R32，晶体中B-O键和Y-O键具有的极性效应，有利于晶体产生较大的非线性光学效应。该硼酸钇铷晶体的紫外截止边小于200nm，粉末倍频效应强度为0.8-1倍KDP(KH2PO4)；室温下，用Nd：YAG调Q激光器作为光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度为KDP(KH2PO4)的0.8-1.0倍。适中的非线性光学效应及短的紫外截止边，使该晶体应用波段能覆盖从深紫外(<200nm)、紫外、到近红外的广泛区域。
本发明第四个发明提供了上述硼酸钇铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为熔盐法生长晶体，包括熔盐顶部籽晶法、熔盐提拉法或熔盐泡生法。
可选地，所述熔盐提拉法包括如下步骤：
(1)以权利要求1所述硼酸钇铷化合物为熔质，与助熔剂研磨混合均匀，然后置于马弗炉中，以30-60℃/h的速率升温至750-800℃，保温12-36h，得到混合熔体；或
将含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物混合均匀为溶质，与助熔剂研磨混合均匀，然后置于马弗炉中，以30-60℃/h的速率升温至750-800℃，保温12-36h，得到混合熔体；其中，含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物中的铷、钇、硼的摩尔比为2.7-3.3:1:5.4-6.6；
(2)将混合熔体置于单晶生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将混合熔体从750-800℃降温1-10℃，以0.1-2℃/天的速率降温，同时旋转籽晶杆并向上提拉晶体，待晶体生长至所需尺寸，经晶体提离熔体表面，再以5-20℃/h的速率降温至室温，将晶体从籽晶杆上取下，即可得到硼酸钇铷非线性光学晶体。
由上述方法可制备得到尺寸在厘米级的硼酸钇铷非线性光学晶体。
可选地，步骤(1)中硼酸钇铷化合物与助溶剂的摩尔比为1：(1-5)；含铷化合物、含钇化合物、含硼化合物中的铷、钇、硼与助溶剂的摩尔比为2.7-3.3:1:5.4-6.6：(1-5)；
可选地，所述助熔剂为Rb2O-B2O3-NaF体系助熔剂或Rb2O-B2O3体系助熔剂。优选地，所述Rb2O-B2O3-NaF体系助熔剂中Rb2CO3：H3BO3：NaF摩尔比为0.5～5:0.5～5:0.5～5；所述Rb2O-B2O3体系助熔剂中Rb2O-B2O3摩尔比为0.5～6:0.5～6。
可选地，步骤(2)中旋转籽晶杆的速率为0.1-30r/min，向上提拉晶体的速率为1-5mm/h。
可选地，籽晶的制备过程为：将步骤(1)中的混合熔体快速降温2-10℃，保温至混合熔体液面出现漂晶，然后以1-5℃/天的速率降温至结晶，再以10-50℃/h的速率降温至室温，获得硼酸钇铷籽晶。
本发明的另一个方面提供了上述硼酸钇铷非线性光学晶体的应用。
上述硼酸钇铷晶体可用于制备非线性光学器件，所述非线性光学器件包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块硼酸钇铷非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射装置。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的硼酸钇铷非线性光学晶体为非中心对称结构，属于三方晶系，可通过熔盐法制备。该硼酸钇铷晶体具有较大的非线性光学效应以及宽的透过范围，适合蓝绿波段激光变频的需要；室温下，用Nd：YAG调Q激光器作为光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度为KDP(KH2PO4)的0.8-1.0倍。较大的非线性光学效应及短的紫外截止边，使该晶体应用波段能覆盖从深紫外(<200nm)、紫外、到近红外的广泛区域。同时，该硼酸钇铷晶体的物理化学性质稳定，机械性能好，不易碎和潮解，易于加工和保存。
本发明提供的硼酸钇铷非线性光学晶体在制备激光非线性光学复合功能器件方面具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出本发明实施例1-5制备得到的硼酸钇铷化合物Rb22.5Y7.5(B5O10)9的X射线衍射(XRD)测试结果。
图2示出本发明实施例6-9制备得到的硼酸钇铷非线性光学晶体的结构示意图。
图3示出本发明实施例6中硼酸钇铷晶体作为非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是硼酸钇铷晶体，4是产生的激光束，5是滤波片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法。
实施例
实施例1
制备粉末状的Rb22.5Y7.5(B5O10)9化合物
制备过程中原料间的化学反应为11.25Rb2O+3.75Y2O3+22.5B2O3＝Rb22.5Y7.5(B5O10)9；具体制备过程为：分别称取1.4021g Rb2O，0.5646g Y2O3，1.0443g B2O3试剂，将它们放在研钵，仔细研磨混匀，然后装入坩埚压实，置于马弗炉中以20℃/h～50℃/h的升温速率升温到500℃预烧24h，最后在700℃保温48h，得到硼酸钇铷的多晶粉末，其化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。
实施例2
制备粉末状的Rb22.5Y7.5(B5O10)9化合物
制备过程中原料间的化学反应为11.25Rb2CO3+3.75Y2O3+22.5B2O3＝Rb22.5Y7.5(B5O10)9+11.25CO2↑；具体制备过程为：分别称取1.7321g Rb2CO3，0.5646g Y2O3，1.0443gB2O3试剂，将它们放在研钵，仔细研磨混匀，然后装入坩埚压实，置于马弗炉中以20℃/h的升温速率升温到500℃预烧24h，最后在700℃保温48h，得到硼酸钇铷的多晶粉末，其化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。
实施例3
制备粉末状的Rb22.5Y7.5(B5O10)9化合物
制备过程中原料间的化学反应为11.25Rb2CO3+3.75Y2O3+45H3BO3＝Rb22.5Y7.5(B5O10)9+67.5H2O↑+11.25CO2↑；具体制备过程为：分别称取1.7321g Rb2CO3，0.5645g Y2O3，1.8540g H3BO3试剂，将它们放在研钵，仔细研磨混匀，然后装入坩埚压实，置于马弗炉中以20℃/h的升温速率升温到500℃预烧24h，最后在700℃保温48h，得到硼酸钇铷的多晶粉末，其化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。
实施例4
制备粉末状的Rb22.5Y7.5(B5O10)9化合物
制备过程中原料间的化学反应为22.5RbNO3+3.75Y2O3+45H3BO3＝Rb22.5Y7.5(B5O10)9+22.5NO2↑+67.5H2O↑+5.625O2↑；具体制备过程为：分别称取2.2161g RbNO3，0.5645g Y2O3，1.8540gH3BO3试剂，将它们放在研钵，仔细研磨混匀，然后装入坩埚压实，置于马弗炉中以20℃/h的升温速率升温到500℃预烧24h，最后在700℃保温48h，得到硼酸钇铷的多晶粉末，其化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。
实施例5
制备粉末状的Rb22.5Y7.5(B5O10)9化合物
制备过程中原料间的化学反应为11.25Rb2CO3+3.75Y2(CO3)3+45H3BO3＝Rb22.5Y7.5(B5O10)9+11.25CO2↑+67.5H2O↑+11.25O2↑；具体制备过程为：分别称取1.7321g Rb2CO3，0.8946g Y2(CO3)3，1.8540g H3BO3试剂，将它们放在研钵，仔细研磨混匀，然后装入坩埚压实，置于马弗炉中以20℃/h的升温速率升温到500℃预烧24h，最后在700℃保温48h，得到硼酸钇铷的多晶粉末，其化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。
实施例6
制备Rb22.5Y7.5(B5O10)9非线性光学晶体
助熔剂为Rb2O-B2O3-NaF体系，称取34.47gRb2CO3，11.29gY2O3，37.16gH3BO3作为非线性光学晶体的合成原料；称取46.36gRb2CO3，12.28gH3BO3，25.19gNaF作为助溶剂；将原料与助溶剂混合研磨均匀，将混合物装入坩埚中并置于马弗炉中，以30℃/h的升温速率升温至800℃，保温24小时，得到混合熔体。将籽晶固定于籽晶杆上，从800℃降温5℃，再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以20转/分钟的速率旋转籽晶杆，同时以2mm/小时的速率往上提拉晶体，待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离混合熔体表面，并以10℃/小时的降温速率将至室温，将晶体从籽晶杆上取下，即可得到厘米级的硼酸钇铷非线性光学晶体。所得非线性光学晶体的结构参数如表1所示。
表1硼酸钇铷非线性光学晶体的晶体结构数据
Figure BDA0002387708090000061
Figure BDA0002387708090000062
实施例7
制备Rb22.5Y7.5(B5O10)9非线性光学晶体
助熔剂为Rb2O-B2O3-NaF体系，称取34.47gRb2CO3，11.29gY2O3，37.16gH3BO3作为非线性光学晶体的合成原料；称取46.36gRb2CO3，14.75gH3BO3，21.00gNaF作为助溶剂；将原料与助溶剂混合研磨均匀，将混合物装入坩埚中并置于马弗炉中，以30℃/h的升温速率升温至800℃，保温24小时，得到混合熔体。将籽晶固定于籽晶杆上，从800℃降温5℃，再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以20转/分钟的速率旋转籽晶杆，同时以2mm/小时的速率往上提拉晶体，待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离混合熔体表面，并以10℃/小时的降温速率将至室温，将晶体从籽晶杆上取下，即可得到厘米级的硼酸钇铷非线性光学晶体。
实施例8
制备Rb22.5Y7.5(B5O10)9非线性光学晶体
助熔剂为Rb2O-B2O3-NaF体系，称取34.47gRb2CO3，11.29gY2O3，37.16gH3BO3作为非线性光学晶体的合成原料；称取46.36gRb2CO3，18.46gH3BO3，16.80gNaF作为助溶剂；将原料与助溶剂混合研磨均匀，将混合物装入坩埚中并置于马弗炉中，以30℃/h的升温速率升温至800℃，保温24小时，得到混合熔体。将籽晶固定于籽晶杆上，从800℃降温5℃，再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以20转/分钟的速率旋转籽晶杆，同时以2mm/小时的速率往上提拉晶体，待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离混合熔体表面，并以10℃/小时的降温速率将至室温，将晶体从籽晶杆上取下，即可得到厘米级的硼酸钇铷非线性光学晶体。
实施例9
制备Rb22.5Y7.5(B5O10)9非线性光学晶体
助熔剂为Rb2O-B2O3体系，称取34.47gRb2CO3，11.29gY2O3，37.16gH3BO3作为非线性光学晶体的合成原料；称取69.45gRb2CO3，32.06gH3BO3作为助溶剂；将原料与助溶剂在研钵中研磨混合均匀，将混合物装入坩埚中并置于马弗炉中，以30℃/h的升温速率升温至800℃，保温24小时，得到混合熔体。将籽晶固定于籽晶杆上，从800℃降温5℃，再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以20转/分钟的速率旋转籽晶杆，同时以2mm/小时的速率往上提拉晶体，待晶体生长到所需的尺寸后，将晶体提离混合熔体表面，并以10℃/小时的降温速率将至室温，将晶体从籽晶杆上取下，即可得到厘米级的硼酸钇铷非线性光学晶体。
实施例10
采用Rb22.5Y7.5(B5O10)9晶体制作非线性光学器件
将实施例6制备得到的Rb22.5Y7.5(B5O10)9晶体制作得到非线性光学器件，将晶体器件装置在图3中的3的位置处，在室温下，用调Q的Nd:YAG激光器作为光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约为0.8～1倍的KDP。
图3是对本发明Rb22.5Y7.5(B5O10)9晶体制作的非线性光学器件的详细说明：由激光器1发出的光束2射入Rb22.5Y7.5(B5O10)9晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光光束；该非线性光学激光器可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等；激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd：YAG)激光器或其他激光器，对使用Nd：YAG激光器作为光源制作的倍频器件来说，入射光束是波长为1064nm的红外光，通过Rb22Y8(B5O10)9晶体产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长1064nm的红外光和532nm的绿光，滤光片5的作用是滤掉红外光，只允许绿光通过。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种硼酸钇铷化合物，其特征在于，所述硼酸钇铷化合物的化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9。
2.一种如权利要求1所述的硼酸钇铷化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物混合均匀，以20-50℃/h的速率匀速升温至300-600℃预烧12-48h，研磨混合均匀，再次升温至650-750℃，恒温24-48h，冷却得到化合物Rb22.5Y7.5(B5O10)9；
其中，含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物中铷、钇、硼的摩尔比为2.7-3.3:1:5.4-6.6。
3.根据权利要求2所述的硼酸钇铷化合物的制备方法，其特征在于，所述含铷化合物选自氧化铷、碳酸铷、氢氧化铷、硝酸铷、醋酸铷或草酸铷中的一种或多种；所述含钇化合物选自氧化钇、碳酸钇、氢氧化钇、硝酸钇或有机酸钇中的一种或多种；所述含硼化合物为硼酸和/或氧化硼。
4.一种硼酸钇铷非线性光学晶体，其特征在于，所述硼酸钇铷非线性光学晶体的化学式为Rb22.5Y7.5(B5O10)9，为非中心对称结构，属于三方晶系，空间群为R32，单胞参数为
Figure FDA0002387708080000011
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝1，
Figure FDA0002387708080000012
5.一种如权利要求4所述的硼酸钇铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为熔盐法生长晶体，包括熔盐顶部籽晶法、熔盐提拉法或熔盐泡生法。
6.根据权利要求5所述的硼酸钇铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述熔盐提拉法包括如下步骤：
(1)以权利要求1所述硼酸钇铷化合物为熔质，与助熔剂研磨混合均匀，然后置于马弗炉中，以2-60℃/h的速率升温至750-800℃，保温12-36h，得到混合熔体；或
将含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物混合均匀为溶质，与助熔剂研磨混合均匀，然后置于马弗炉中，以30-60℃/h的速率升温至750-800℃，保温12-36h，得到混合熔体；其中，含铷化合物，含钇化合物、含硼化合物中的铷、钇、硼的摩尔比为2.7-3.3:1:5.4-6.6；
(2)将混合熔体置于单晶生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将混合熔体从750-800℃降温1-10℃，然后以0.1-2℃/天的速率降温，同时旋转籽晶杆并向上提拉晶体，待晶体生长至所需尺寸，经晶体提离熔体表面，再以5-20℃/h的速率降温至室温，将晶体从籽晶杆上取下，即可得到硼酸钇铷非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述的硼酸钇铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硼酸钇铷化合物与助溶剂的摩尔比为1：(1-5)；含铷化合物、含钇化合物、含硼化合物中的铷、钇、硼与助溶剂的摩尔比为2.7-3.3:1:5.4-6.6：(1-5)；优选地，所述助熔剂为Rb2O-B2O3-NaF体系助熔剂或Rb2O-B2O3体系助熔剂。
8.根据权利要求6所述的硼酸钇铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中旋转籽晶杆的速率为0.1-30r/min，向上提拉晶体的速率为1-5mm/h。
9.根据权利要求6所述的硼酸钇铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述籽晶的制备过程为：将步骤(1)中的混合熔体快速降温2-10℃，保温至混合熔体液面出现漂晶，然后以1-5℃/天的速率降温至结晶，再以10～50℃/h的速率降温至室温，获得硼酸钇铷籽晶。
10.一种如权利要求4所述硼酸钇铷非线性光学晶体在制备非线性光学器件中的应用，其特征在于，所述非线性光学器件包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块硼酸钇铷非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射装置。
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