CN104746141A - 一种拉曼晶体及其生长方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种拉曼晶体，所述拉曼晶体的化学式为Ba₃InB₉O₁₈，所述拉曼晶体为六方晶系，空间群P6₃/m，晶胞参数为 该晶体可采用提拉法、泡生法或缓冷法等熔体法进行生长。该拉曼晶体的紫外吸收边位于185nm附近，拉曼频移量在649cm^-1附近，可用于紫外波段、黄光波段和人眼安全波段的激光变频，获得新波段的激光输出。同时该晶体无色透明，不溶于水，不潮解，易于切割、研磨、抛光和保存，适用于制作拉曼频移器件。

Description

一种拉曼晶体及其生长方法和用途

技术领域

本发明涉及拉曼激光晶体领域，尤其涉及一种拉曼晶体及其生长方法和用途。

背景技术

利用介质的受激拉曼散射效应获得新波长激光是拓展激光波长的重要手段之一。拉曼介质是固体拉曼激光器进行频率转化的关键器件，决定了拉曼激光器的输出波长、光束质量及转化效率等。通过选择不同的拉曼介质及泵浦激光波长，可实现从紫外到中红外的拉曼激光输出，获得用其他手段难以获得的激光波长。这些激光可用于激光测距、激光雷达、医学治疗、激光导星、激光通讯和光谱学测量等领域。

拉曼介质可分为气态拉曼介质、液态拉曼介质及固态拉曼介质。相比于气态和液态拉曼介质，固态拉曼介质具有粒子浓度大、体积小、性能稳定、泵浦阈值低、导热性好等优点。随着激光器全固态化的需求，固态拉曼介质已成为拉曼激光器首选的拉曼介质。目前研究较多的固态拉曼介质为金刚石、LiIO₃、Ba(NO₃)₂、BaWO₄、KGd(WO₄)₂、KY(WO₄)₂及YVO₄等。然而，这些常用拉曼晶体还存在如下两个方面的不足：(1)常用拉曼晶体的频移主要集中在800-1000cm^-1范围内；(2)晶体的透光范围多在300nm以上。因此，这些相对成熟的拉曼晶体频移量不够丰富且受限于晶体的透光范围而不能用于紫外波段激光变频。需要说明的是，金刚石是可以实现紫外波段激光变频，然而金刚石的价格昂贵，而且金刚石只能做成薄膜不能做成块状结构。同时，当前国内外拉曼激光器的研究主要集中在激光腔结构的优化及自拉曼激光器的设计，而对新拉曼晶体的探索较少。因此，探索具有不同拉曼频移以及可用于紫外波段特别是深紫外波段的新型拉曼晶体具有重要的现实意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出一种硼酸盐拉曼晶体Ba₃InB₉O₁₈及其生长方法和用途，该晶体物化性能稳定、易切割且不溶于水。该晶体能够用于紫外波段拉曼变频。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种拉曼晶体，其特征是，所述拉曼晶体的化学式为Ba₃InB₉O₁₈，所述拉曼晶体为六方晶系，空间群P6₃/m，晶胞参数为

一种拉曼晶体生长方法，包括步骤：

1)、将Ba₃InB₉O₁₈多晶原料置于铂金坩埚中升温熔化，升温至1027-1052℃，待原料完全融化后继续恒温3-5小时，将熔体温度降温至晶体结晶温度，之后将熔体继续恒温；

2)、下籽晶，使籽晶在熔体上方5-20mm处预热10-30分钟，然后使籽晶接触熔体，降温使晶体生长；

3)、利用提拉法或泡生法生长晶体；

4)、晶体生长到目标尺寸后，提拉使晶体与熔体脱离，按冷却速率1-50℃/h冷却至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

步骤1)中所述的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料是利用固相反应合成的，所述固相反应的步骤为：按摩尔比BaCO₃：In₂O₃：H₃BO₃＝6：1:18-18.9称量纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后于400-500℃烧结10-12小时，之后研磨混匀在900-950℃下烧结24-36小时，得到Ba₃InB₉O₁₈多晶原料。

步骤3)中所述提拉法的晶体生长参数为：提拉速度为0.1-1mm/h，转速为3-10转/分钟。

步骤2)中所述籽晶接触熔体的方式为籽晶浸没入熔体中2-5mm；步骤3)中所述的泡生法的晶体生长参数为：降温速率0.02-0.2℃/h，固液界面附近的温度梯度为5-15℃/cm，转速为3-10转/分钟。

一种拉曼晶体生长方法，包括步骤：

1)、将Ba₃InB₉O₁₈多晶原料置于铂金坩埚中升温熔化，将升温至1027-1052℃，待原料完全融化后继续恒温3-5小时，

2)、将熔体温度降低至1010℃，并以0.01-0.2℃/h的降温速率降温10-15小时使溶体表面及以下5-15毫米范围凝固，之后以3-6℃/h的速率降温4-8小时，最后经30小时降至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

步骤1)中所述的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料是利用固相反应合成的，所述固相反应的步骤为：按摩尔比BaCO₃：In₂O₃：H₃BO₃＝6：1:18-18.9称量纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后于400-500℃烧结10-12小时，之后研磨混匀在900-950℃下烧结24-36小时，得到Ba₃InB₉O₁₈多晶原料。

一种拉曼晶体的用途，所述晶体被用作固体拉曼激光器的拉曼介质。

一种拉曼晶体的用途，所述拉曼介质用于紫外波段、黄光波段及人眼安全波段的激光变频。

本发明所提供的晶体具有如下优于传统拉曼晶体的优点：

1)本发明所述晶体的拉曼频移为649cm^-1，相对于现有的晶体的拉曼频移为800-1000cm^-1，本发明所述晶体提供了一种新的激光频移，与其他非线性晶体配合，可获得新波长激光；

2)本发明所述晶体的紫外截止边位于185nm附近，这意味着该晶体能够透射波长在185nm以上的激光，而现有的晶体只能透射300nm以上的激光，金刚石的透射波段虽然可以达到本发明所述晶体的透射波段，然而金刚石却无法做到大的块状，本发明所述晶体长度可以达到6厘米以上，这就决定了本发明所述晶体能够用于紫外波段拉曼变频；

3)本发明所述晶体为同成分多晶经过熔融再生长而成，晶体生长成本低，不溶于水，不潮解，易于切割、研磨、抛光和保存。

附图说明

附图1为Ba₃InB₉O₁₈晶体。

附图2为Ba₃InB₉O₁₈晶体的多晶粉末X射线衍射图。

附图3为Ba₃InB₉O₁₈晶体的透射光谱。

附图4为Ba₃InB₉O₁₈晶体的拉曼光谱。

附图5为典型的Ba₃InB₉O₁₈晶体进行拉曼变频的示意图。

其中，M1为输入镜，M2为输出镜，C1为激光晶体，C2为调Q晶体，C3为Ba₃InB₉O₁₈晶体。

具体实施方式

为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体，该晶体为六方晶系，空间群P6₃/m，晶胞参数为

如图2至图5所示，Ba₃InB₉O₁₈晶体的紫外吸收边约为185nm，可用于紫外波段拉曼变频。最强拉曼峰位于649cm^–1附近，半峰宽为7.5cm^–1。图5中，M1为输入镜，该输入镜对泵浦光高透，对一阶斯托克斯光高反；M2为输出镜，该输出镜对一阶斯托克斯光高透，对泵浦光高反。该晶体的拉曼频移为649cm^-1，可有效拓展现有的激光波长。

一种Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体的生长方法，该方法Ba₃InB₉O₁₈多晶粉末为生长原料，采用常规的熔体法包括提拉法、泡生法、缓冷法或温梯法进行晶体生长。

其中，提拉法生长Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体的步骤如下：

1)、将Ba₃InB₉O₁₈多晶原料置于铂金坩埚中升温熔化，温度为997-1002℃时，原料开始融化，将熔体温度升高至1027-1052℃，待原料完全融化后继续恒温3-5小时，将熔体温度降温至997-1002℃，之后将熔体继续恒温。

由于晶体的结晶温度根据实验条件的不同而有所不同，所以需要通过籽晶试探，以确定晶体的结晶温度，其中籽晶可利用铂金丝接触熔体并缓慢降温得到。

2)、下籽晶，使籽晶在熔体上方5-20mm处预热10-30分钟，然后使籽晶接触熔体，降温使晶体生长；

3)、待晶体径向尺寸生长到10-30mm时，提拉晶体使其等径生长，提拉速度为0.1-1mm/h，转速为3-10转/分钟；此处所述的提拉速度为提拉杆沿提拉方向的速度，转速为提拉杆的旋转速度。提拉杆用于固定籽晶。提拉杆、籽晶与晶体拥有一致的提拉速度与转速。

4)、晶体生长到目标尺寸后，提拉使晶体与熔体脱离，按冷却速率1-50℃/h冷却至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

泡生法生长Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体的步骤如下：

1)、将Ba₃InB₉O₁₈多晶原料置于铂金坩埚中升温熔化，温度为997-1002℃时，原料开始融化，将熔体温度升高至1027-1052℃，待原料完全融化后继续恒温3-5小时，将熔体温度降温至997-1002℃，之后将熔体继续恒温。

由于晶体的结晶温度根据实验条件的不同而有所不同，所以需要通过籽晶试探，以确定晶体的结晶温度，其中籽晶可利用铂金丝接触熔体并缓慢降温得到。

2)、下籽晶，使籽晶在熔体上方5-20mm处预热10-30分钟，然后将籽晶浸没入熔体中2-5mm，降温使晶体生长，晶体生长参数为：降温速率0.02-0.2℃/h，固液界面附近的温度梯度为5-15℃/cm，转速为3-10转/分钟；

3)、晶体生长到目标尺寸后，提拉使晶体与熔体脱离，之后冷却速率1-50℃/h却至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

缓冷法生长Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体的步骤如下：

1)、将Ba₃InB₉O₁₈多晶原料置于铂金坩埚中升温熔化，温度为997-1002℃时，原料开始融化，将熔体温度升高至1027-1052℃，待原料完全融化后继续恒温3-5小时，将熔体温度降温至997-1002℃，之后将熔体继续恒温。

由于晶体的结晶温度根据实验条件的不同而有所不同，所以需要通过籽晶试探，以确定晶体的结晶温度，其中籽晶可利用铂金丝接触熔体并缓慢降温得到。

2)、将熔体温度降低至1010℃，并以0.01-0.2℃/h的降温速率降温10-15小时使溶体表面及以下5-15毫米范围凝固，之后以3-6℃/h的速率降温4-8小时，以确保凝固的部分充分结晶，最后经30小时降至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

上述三种方法中的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料通过固相反应合成而得，固相反应的步骤为：按摩尔比BaCO₃：In₂O₃：H₃BO₃＝6：1:18称量纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后在350-400℃烧结10-12小时，之后研磨混匀在900-950℃下烧结24-36小时，可得到白色的Ba₃InB₉O₁₈多晶生长原料。为了防止H₃BO₃在反应过程中的挥发，可以将H₃BO₃的配比增加1％-5％，即摩尔比BaCO₃：In₂O₃：H₃BO₃＝6：1:18-18.9。

本发明利用Ba₃InB₉O₁₈多晶原料生长出来的拉曼晶体Ba₃InB₉O₁₈为单晶。

一种Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体的用途，所述晶体被用作固体拉曼激光器的拉曼介质。具体应用于紫外波段、黄光波段及人眼安全波段的激光变频。

实施例1：Ba₃InB₉O₁₈晶体的提拉法生长

按摩尔比6:1:18称量分析纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后转移到氧化铝坩埚中并将坩埚置于马弗炉中在450℃下烧结12小时。待冷却后取出并研磨混匀再次放入马弗炉中在950℃下烧结24小时，冷却后得到白色的Ba₃InB₉O₁₈多晶生长原料。将合成好的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料转移到铂金坩埚后放入提拉炉中缓慢升温至1000℃使原料熔化，为保证熔体成分均匀，将熔体温度升至1050℃，并在此温度下恒温3小时，直至多晶原料全部融化。将熔体温度降至之后降温至1010℃，将末端绑有铂金丝的籽晶杆下降使铂金丝浸入熔体，降温直至铂金丝末端得到部分Ba₃InB₉O₁₈多晶，此多晶可作为下一步晶体生长籽晶。为避免籽晶过冷产生杂晶，在熔体上方5mm处预热20分钟后下入籽晶，降温使籽晶放肩生长，同时使籽晶旋转，转速为3-10转/分钟。放肩结束后提拉晶体使其等径生长，提拉速度为0.1-1mm/h。生长24小时后上提籽晶杆，使晶体与熔体脱离，为保证降温过程中晶体不开裂，经36小时降温冷却至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

实施例2：Ba₃InB₉O₁₈晶体的泡生法生长

按化学计量比称量分析纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后转移到氧化铝坩埚中并将坩埚置于马弗炉中在450℃下烧结12小时。待冷却后取出并研磨混匀再次放入马弗炉中在950℃下烧结24小时，冷却后得到白色的Ba₃InB₉O₁₈多晶生长原料。将合成好的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料转移到铂金坩埚后放入晶体生长炉中缓慢升温至1000℃使原料熔化，为保证熔体成分均匀，将熔体温度升至1050℃，并在此温度下恒温3小时，直至多晶原料完全熔化。将熔体温度降至之后降温至1010℃，下入试探籽晶并通过试探籽晶是否熔化确定合适的生长温度。生长温度确定好后，让籽晶在熔体上方5mm处预热10分钟，以避免籽晶过冷产生杂晶。之后将籽晶浸没入熔体中5mm，降温使晶体生长，晶体生长参数为：降温速率0.02-0.2℃/h，固液界面附近的温度梯度为5-15℃/cm，晶体转速为3-10转/分钟。2天后晶体生长到目标尺寸，提起晶体使其与熔体脱离，为保证降温过程中晶体不开裂，经36小时冷却至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

实施例3：Ba₃InB₉O₁₈晶体的缓冷法生长

按化学计量比称量分析纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后转移到氧化铝坩埚中并将坩埚置于马弗炉中在450℃下烧结12小时。待冷却后取出并研磨混匀再次放入马弗炉中在950℃下烧结24小时，冷却后得到白色的Ba₃InB₉O₁₈多晶生长原料。将合成好的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料转移到铂金坩埚后放入晶体生长炉中缓慢升温至1000℃使原料熔化，为保证熔体成分均匀，将熔体温度升至1050℃，并在此温度下恒温3小时，直至多晶原料全部融化。将熔体温度降至1000℃，并以0.2℃/h得降温速率降温10小时使溶体表面到内部几毫米范围内的熔体凝固，之后以3-6℃/h的速率降温4-8小时，以确保凝固的部分充分结晶，为保证降温过程中晶体不开裂，经30小时降温至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

实施例4：Ba₃InB₉O₁₈晶体透射光谱

我们利用一块抛光后厚度为1.5mm的Ba₃InB₉O₁₈晶体薄片进行了透射光谱测试。附图3为Ba₃InB₉O₁₈晶体的透射光谱图。由附图3可知，在300-3000nm波长范围内，Ba₃InB₉O₁₈晶体的透过率均在80％以上。波长在200nm附近，透过率下降到40％。Ba₃InB₉O₁₈晶体的紫外吸收边约为185nm，可用于制作深紫外光学器件。

实施例5：Ba₃InB₉O₁₈晶体的拉曼光谱

采集了实施例4所述晶片的背散射拉曼光谱，如附图4所示。Ba₃InB₉O₁₈晶体的最强拉曼峰位于649cm^–1附近，半峰宽为7.5cm^–1，对应于(B₃O₆)^3-基团的全对称呼吸振动模式。

实施例6：应用举例1

LD泵浦Nd:YAG实现1.06μm的激光输出，经过LiNbO₃电光调Q后，通过Ba₃InB₉O₁₈晶体实现1143nm激光输出。

实施例7：应用举例2

LD泵浦Nd:YAG实现1.06μm的激光输出，经过LiNbO₃电光调Q后通过非线性光学晶体KTP(或LBO、BBO、BiBO)进行倍频获得532nm激光，之后让倍频光通过Ba₃InB₉O₁₈晶体实现551nm黄光激光输出。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种拉曼晶体，其特征是，所述拉曼晶体的化学式为Ba₃InB₉O₁₈，所述拉曼晶体为六方晶系，空间群P6₃/m，晶胞参数为

2.一种权利要求1所述的拉曼晶体生长方法，其特征是，包括步骤：

1)、将Ba₃InB₉O₁₈多晶原料置于铂金坩埚中升温熔化，升温至1027-1052℃，待原料完全融化后继续恒温3-5小时，将熔体温度降温至晶体结晶温度，之后将熔体继续恒温；

2)、下籽晶，使籽晶在熔体上方5-20mm处预热10-30分钟，然后使籽晶接触熔体，降温使晶体生长；

3)、利用提拉法或泡生法生长晶体；

4)、晶体生长到目标尺寸后，提拉使晶体与熔体脱离，按冷却速率1-50℃/h冷却至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

3.根据权利要求2所述的一种拉曼晶体生长方法，其特征是，步骤1)中所述的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料是利用固相反应合成的，所述固相反应的步骤为：按摩尔比BaCO₃：In₂O₃：H₃BO₃＝6：1:18-18.9称量纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后于400-500℃烧结10-12小时，之后研磨混匀在900-950℃下烧结24-36小时，得到Ba₃InB₉O₁₈多晶原料。

4.根据权利要求2或3所述的一种拉曼晶体生长方法，其特征是，步骤3)中所述提拉法的晶体生长参数为：提拉速度为0.1-1mm/h，转速为3-10转/分钟。

5.根据权利要求2或3所述的一种拉曼晶体生长方法，其特征是，步骤2)中所述籽晶接触熔体的方式为籽晶浸没入熔体中2-5mm；步骤3)中所述的泡生法的晶体生长参数为：降温速率0.02-0.2℃/h，固液界面附近的温度梯度为5-15℃/cm，转速为3-10转/分钟。

6.一种权利要求1所述的拉曼晶体生长方法，其特征是，包括步骤：

1)、将Ba₃InB₉O₁₈多晶原料置于铂金坩埚中升温熔化，将升温至1027-1052℃，待原料完全融化后继续恒温3-5小时，

2)、将熔体温度降低至1010℃，并以0.01-0.2℃/h的降温速率降温10-15小时使溶体表面及以下5-15毫米范围凝固，之后以3-6℃/h的速率降温4-8小时，最后经30小时降至室温，得到Ba₃InB₉O₁₈拉曼晶体。

7.根据权利要求6所述的一种拉曼晶体生长方法，其特征是，步骤1)中所述的Ba₃InB₉O₁₈多晶原料是利用固相反应合成的，所述固相反应的步骤为：按摩尔比BaCO₃：In₂O₃：H₃BO₃＝6：1:18-18.9称量纯的BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃原料，混匀后于400-500℃烧结10-12小时，之后研磨混匀在900-950℃下烧结24-36小时，得到Ba₃InB₉O₁₈多晶原料。

8.一种权利要求1所述的拉曼晶体的用途，其特征是，所述晶体被用作固体拉曼激光器的拉曼介质。

9.根据权利要求8所述的一种拉曼晶体的用途，其特征是，所述拉曼介质用于紫外波段、黄光波段及人眼安全波段的激光变频。