CN101831709A - 一种Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长方法，其中Re代表稀土元素，如Nd、Yb等。采用旋转坩埚和熔盐提拉法相结合的方法生长晶体。采用4N的Y2O3、Re2O3和分析纯的W2O3、K2CO3作为原料，采用K2WO4作为助熔剂，进行Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长。所述的助熔剂可以采用K2W2O7代替。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长技术领域。本发明阐述采用旋转坩锅和熔盐提拉法相结合的方法生长大尺寸Re3+:KY(WO4)2激光晶体(Re代表稀土元素，如Nd、Yb、Er、Tm、Pr、Ho等)。
背景技术
KY(WO4)2简称KYW，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
β＝130.5°，Dc＝6.561g/cm3，KY(WO4)2是一种具有良好的机械和物化性能，对于稀土掺杂激活离子具有吸收峰较宽、较大的发射截面、泵浦阈值较低，有利于对LD光源的吸收，而且激活离子Re3+掺杂浓度较高，因此是一类优良的激光基质材料。同时，由于KY(WO4)2晶体具有较高的受激拉曼增益，受激拉曼散射阈值较低，性能优于同类的钨酸盐晶体，特别是作为自受激拉曼激光晶体，能够将优异的激光性能和受激拉曼性能相结合，因此稀土激活的Re3+:KYW晶体将是一类优异的激光晶体和自受激拉曼激光晶体。
由于Re3+:KY(WO4)2是非同成分熔化，因此只能采用熔盐法生长晶体，目前国内外一般采用K2WO4作为助熔剂，我们也生长出尺寸达30mm的Nd3+:KY(WO4)2优质激光晶体，采用氙灯泵浦，实现了1.06um的激光输出，其效率优于Nd3+:YAG晶体。但是采用熔盐法生长技术，其生长速率很慢，而且晶体生长尺寸也受到很大的限制，为此，可以采用熔盐提拉法来提高晶体生长速率和尺寸。
但是，由于熔体中存在大量的K2WO4助熔剂成分，其中W-O可以形成多W聚合物，在熔体中形成网状结构，使得熔体粘度很大，从而较低了离子基团的输运速率。而离子基团从熔体向晶体表面的扩散和排杂助熔剂离子基团向熔体的扩散过程，是熔盐法晶体生长的主要控制步骤，其生长速率取决于离子基团的输运速率，特别是对于熔盐提拉法生长技术，因为该技术要求较大的生长速率。如果熔体的混合度较低，则晶体生长排杂助熔剂离子基团不能及时地从晶体中扩散到熔体中，而熔质离子基团也不能及时地从熔体输运到晶体表面，这将阻碍晶体的生长并引起晶体的饥饿，产生包裹，甚至引起晶体边界局部的过热现象，难于继续生长，这些现象都曾经出现在我们生长LBO和NYAB等晶体的实验过程。
显然地，我们现在所普遍使用的顶部旋转籽晶搅拌方法和靠温度梯度所造成的自然对流法，都不能够使熔体得到有效的混合，离子基团的输运速率都较缓慢，这主要是这些方法存在着以下的局限性：(1)籽晶在熔体的顶部搅拌，只引起有限区域熔体的混合，还会造成顶部熔体的快速挥发，并使得生长的亚稳区变窄。(2)靠温度梯度所造成的自然对流并不能使熔体有效的混合，还会引起较大的温度波动。
为了克服上述方法的局限性，必须采用更有效的搅拌方法，而旋转坩锅法便是一种方法。旋转坩锅搅拌法(简称ACRT)是指正反方向周期性地加速或减速旋转坩锅的技术。在旋转坩锅搅拌法的作用下，由于熔体的粘性，坩锅中心的熔体将产生相对于坩锅边缘的熔体的运动，其流动状态包含有两种基本的运动状态：(1)Spiral Shear流动。在一定的旋转条件下，Spiral Shear流动能够在熔体中形成成千上百个螺旋臂，使得熔体均匀化。(2)Ekman流动。Ekman流动是类似于旋风中大量空气的旋转运动，当坩锅变速旋转时，相反的流动便产生了。不断加速或减速旋转坩锅时，流体不断地被抽运通过Ekman层，从而使得熔体达到连续的均匀混合。
旋转坩锅的强混合效果，不仅可以加速质能的输运，减少坩锅底部和壁上的晶体成核几率，使得晶体生长速率增大。同时，根据晶体生长边界层厚度的公式：δ＝22/3D1/3V1/6W-1/2和生长速率公式：V＝D(nsn-ne)/δρ，(D：扩散系数；W：转动速率；ρ：比重；ne：平衡熔质浓度；nsn：熔质浓度，V：晶体生长速率)，这种强有效的流动混合将有效地减少边界层的厚度，也可以加速晶体的生长速率。并且这种强有效的流动混合效果还将大大的抑制温度的波动。
综上所述，把旋转坩锅和熔盐提拉法相结合的方法用于Re3+:KY(WO4)2激光晶体，可以获得大尺寸的Re3+:KY(WO4)2激光晶体。目前，我们采用这种方法已经能够快速生长出大于60mm的Nd3+:KY(WO4)2优质激光晶体。
发明内容
本发明的目的在于公开一种Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长方法。
实现本发明目的技术方案：
本发明提供的Re3+:KY(WO4)2激光晶体(其中Re代表稀土元素，如Nd、YbEr、Tm、Pr、Ho等)的生长方法，为采用旋转坩锅和熔盐提拉法相结合的方法生长晶体。
该生长方法采用4N的Y2O3、Re2O3和分析纯的W2O3、K2CO3作为原料，采用K2WO4作为助熔剂，进行Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长，其中：
(1)坩锅的正反方向旋转速率为-100～100(转/分钟)，周期为3～8分钟；
(2)籽晶的旋转速率为5～20(转/分钟)；
(3)晶体的提拉速率为3～5(毫米/天)；
(4)籽晶方向为b向；
(5)在熔体熔化饱和温度以上50度左右，将籽晶下到熔体中，15分钟后降温至熔体熔化饱和温度，开始以2～5(度/天)速率降温。
前述生长方法所述的助熔剂可以采用K2W2O7代替。
具体实施方式
实施例1：Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长制备
采用55mol％K2W2O7作为助熔剂，采用4N的Y2O3、Re2O3和分析纯的WO3、K2CO3作为原料，按照下列化学反应式进行配料：
K2CO3+4WO3+(1-x)Y2O3+xRe2O3→2KRexY(1-x)(WO4)2+CO2↑
K42CO3+2WO3→K2W2O7+CO2↑
x＝0.01～0.10。把原料混合均匀，压成片状，置于铂坩埚中，以150℃/h缓慢升温到烧结的预定温度，重复此过程，直至X射线粉末衍射的结果不变为止。
把原料装入Φ55mm×30mm的铱坩埚内，升温到比熔点高50℃的温度，恒温1小时，使得原料熔化完全。所采用籽晶的方向为b向，在熔体熔化饱和温度以上50度左右，将籽晶下到熔体中，15分钟后降温至熔体熔化饱和温度，开始以2～5(度/天)速率降温。坩锅的正反方向旋转速率为-100～100(转/分钟)，周期为3～8分钟，籽晶的旋转速率为5～20(转/分钟)，晶体的提拉速率为3～5(毫米/天)。生长结束后，将晶体提离液面，然后以10～30(度/小时)的速率降至室温，得到尺寸为大于60mm的透明晶体。
实施例2：Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长制备
采用55mol％K2WO4作为助熔剂，采用4N的Y2O3、Re2O3和分析纯的WO3、K2CO3作为原料，按照下列化学反应式进行配料：
K2CO3+4WO3+(1-x)Y2O3+x Re2O3→2KRexY(1-x)(WO4)2+CO2↑
K2CO3+WO3→K2WO4+CO2↑
x＝0.01～0.10。把原料混合均匀，压成片状，置于铂坩埚中，以150℃/h缓慢升温到烧结的预定温度，重复此过程，直至X射线粉末衍射的结果不变为止。
把原料装入Φ55mm×30mm的铱坩埚内，升温到比熔点高50℃的温度，恒温1小时，使得原料熔化完全。所采用籽晶的方向为b向，在熔体熔化饱和温度以上50度左右，将籽晶下到熔体中，15分钟后降温至熔体熔化饱和温度，开始以2～5(度/天)速率降温。坩锅的正反方向旋转速率为-100～100(转/分钟)，周期为3～8分钟，籽晶的旋转速率为5～20(转/分钟)，晶体的提拉速率为3～5(毫米/天)。生长结束后，将晶体提离液面，然后以10～30(度/小时)的速率降至室温，得到尺寸为大于60mm的透明晶体。
Claims (2)
1.一种Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长方法，其中Re为Nd、Yb、Er、Tm、Pr、Ho，其特征在于：采用旋转坩锅和熔盐提拉法相结合的方法生长晶体。
2.一种权利要求1所述的Re3+:KY(WO4)2激光晶体的生长方法，其特征在于：采用Y2O3、Re2O3和W2O3、K2CO3作为原料，采用K2WO4或K2W2O7作为助熔剂；坩锅的正反方向旋转速率为-100～100(转/分钟)，周期为3～8分钟；籽晶的旋转速率为5～20(转/分钟)；晶体的提拉速率为3～5(毫米/天)；籽晶方向为b向；在熔体熔化饱和温度以上50度左右，将籽晶下到熔体中，15分钟后降温至熔体熔化饱和温度，开始以2～5(度/天)速率降温。
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| CN (1) | CN101831709A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102560669A (zh) * | 2010-12-16 | 2012-07-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 掺铬钨酸钪钾可调谐激光晶体 |
| CN102747423A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 掺铬钨酸钾镁钪可调谐激光晶体及其制备方法 |
| CN102888654A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 掺镨钨酸镥钾激光晶体及其制备方法 |
| CN109811414A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-28 | 福州大学 | 一种钨酸盐激光晶体基质及其制备方法 |
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2009
- 2009-03-13 CN CN200910111235A patent/CN101831709A/zh active Pending
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