CN1053021C - 掺稀土四硼酸铝钆晶体及其生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及自倍频激光非线性光学晶体材料掺稀土四硼酸铝钆及其熔盐法生长工艺。本发明晶体分子组成为Re_xGd_1-xAl₃(BO₃)₄，0≤x≤0.18，Re为稀土元素或过渡金属，该晶体具有很强的非线性光学性质及良好的激光性质，适合LD泵浦倍频及自倍频激光器应用。将RGAB、K₂Mo₃O₁₀、Re₂O₃和B₂O₃按1∶(2.0～3.0)(0.1～1.2)∶(0.1～1.2)的摩尔比称量，然后按熔盐法工艺生长晶体。以本法生长晶体质量好，工艺稳定，重复率高，设备简单，成本低，操作简便，生长后处理容易。

Description

掺稀土四硼酸铝钆晶体及其生长方法

本发明涉及激光、非线性光学晶体新材料四硼酸铝钆晶体及其熔盐法生长工艺，属于晶体生长技术领域。

光子学和光电子学的发展，需要一大批光电功能晶体材料。在信息时代，无论是信息的获取，存储，传输和接收，都需要适于实用要求的激光光源。随着高功率激光二极管(LD)的成本降低及普及，以其代替氩离子激光器及闪光灯泵浦激光器已成为当前激光器发展的一个重要趋势。由于LD本身除了许多不可比拟的优点外，还存在着发散度大、波长漂移、光束质量差等缺点，目前一般采用LD泵浦Nd：YVO₄或其它激光工作物质(如：Nd：YAG，Nd：YLF等)，出射1.064μm近红外激光，再以KTP晶体倍频产生0.53μm绿色激光。

功能复合化是当前功能材料发展的一个重要趋势。长期以来，人们非常希望能在具有非线性光学性质的晶体中掺入激活离子，以实现自倍频激光运转，但是大部分非线性晶体以Li，K，Ba等碱金属或碱土离子为阳离子，很少有适当位置来容纳Nd³⁺一类稀土激活离子。故目前只有少数几个晶体，如NYAB，MNLN能够实现1.064-0.532μm的自倍频激光运转。

NYAB是当前最重要最接近实用的自倍频激光非线性光学光学晶体是NdAl₃(BO₃)₄[NAB]和YAl₃(BO₃)₄[YAB]晶体的固熔体混晶。YAB是硼酸盐系列中一个具有相当大非线性系数的晶体，其结构为R₃₂，NAB是含钕浓度最高的化学计量比激光工作物质。目前已报道的有三种结构，即三方R₃₂，单斜C_2/C及C_C结构，也有报道说是三方和单斜混合结构的；NYAB晶体已实现自倍频激光运转，以NYAB制作的LD泵浦自倍频激光器的输出功率已达数十毫瓦，但由于晶体结构差异，均匀性难以提高。影响了广泛应用。

1962年Ballman报导过具有硼酸铝钇(YAB)结构的一些晶体[ReAl₃(Bo₃)₄，Re＝Y，Sm，Eu，Gd，Dy，Er，Ho，Tu]的生长及初步研究。认为这一族晶体具有CaMg₃(CO₃)₄类似结构。1974年，A.A.Filimonov等研究了这一类晶体的二次谐波发生(倍频效应)，认为这一类晶体的倍频效应相当于KDP晶体倍频效应量级(A.A.Filimonov，N.I.Leonyuk，L.B.Meissner et al，Nonlinear optical properties ofisomorphic family of crystals with Yttrium-Aluminium Borate(YAB)structure，Kristall and Tecknik，9(1)1974：63-66)。但迄今为止，尚未见有关于用于自倍频激光运转的NGAB晶体的公开报道。

本发明的目的旨在提供性能优良、工艺简单、价格低廉的新型自倍频激光非线性光学晶体掺稀土四硼酸铝钆晶体及其制备方法。

本发明的基质晶体分子组成为GdAl₃(BO₃)₄，其掺稀土晶体金属组成为Re_xGd_1-xAl₃(BO₃)₄，其中Re为稀土金属元素或者是可为稀土金属元素实现敏化的其它金属离子，如：CR^3′等，其中0≤x≤0.18，Rc是以下列元素之一或其任意比例的组合：(a)Nd(b)Pr(c)Sm(d)Ho(e)Er(f)Yb(g)Lu(h)Cr

掺稀土四硼酸铝钆晶体结构属三方点群，R₃₂空间群，a＝0.93057(6)nm，c＝0.72481(3)nm，z＝3，Dx＝4.327g/cm³。由于Gd³⁺离子半径为0.102nm而Nd³⁺为0.103nm，故易于生长钕浓度分布均匀，高质量单晶，Nd³⁺倍频及自倍频激光适用最为广泛，因此Re以选择Nd³⁺作为掺杂元素最佳，(简称NGAB，下同)可能是最适用于LD泵浦的倍频及自倍频激光器的最佳晶体材料之一。

本发明的工艺为以GAB(或化学计量比Gd₂O₃、Al₂O₃、B₂O₃)为溶质，以Nd₂O₃或其它稀土或过渡金属元素氧化物Re₂O₃(Re＝Pr，Sm，Ho，Er，Yb，Lu，Cr)为掺杂剂，浓度占总稀土氧化物摩尔分数0.18以下，以K₂Mo₃O₁₀(或K₂CO₃+3MoO₃)为助熔剂，过量稀土氧化物(混合配比Re₂O₃)为稳定剂，过量B₂O₃以增加晶体溶解度，并增加熔盐体系在热水中溶解度便于后处理。采用基本原料时，反应为：

                       

                         将原料GAB、K₂Mo₃O₁₀、Re₂O₃、B₂O₃按1∶(2.0～3.0)∶(0.1～1.2)∶(0.1～1.2)的摩尔比称量(其中Gd₂O₃和稀土金属氧化物掺杂剂量按掺杂摩尔比要求称量)后混匀，放入铂坩埚内，置于晶体生长炉中，炉温升至1150-1250℃，待原料完全熔化后，搅拌均匀，保温20-30小时，降至饱和点左右(随组成、掺杂不同而各异，约为1050℃左右)，以籽晶试探法准确测定其饱和点；在所测饱和点，以特定程序将晶体下入溶液，转动晶体；按设定程序降温，一般在起始阶段每天降温小于一度，逐渐加快，至生长后期可达2-3℃/d，转速保持30-40r/m采取正-停-反旋转方式。采用这种工艺能重复，稳定生长尺寸大、光学性质好的掺稀土四硼酸铝钆晶体，提出晶体后的熔剂可直接加入水(有时可添加少量稀HNO₃)加热，即可溶化泡软与可能在熔剂中生成的晶体直接分离。这种方法具有设备简单、稳定性好、成本低、操作容易、后处理方便等优点。

下面结合实施例对本发明作近一步说明：

实施例1：如上所述，采用本专利所述配方生长GdAl₃(BO₃)₄晶体，只用Gd₂O₃作为稀土金属氧化物，原料中GAB∶K₂Mo₃O₁₀∶Gd₂O₃∶B₂O₃＝1∶2.5∶0.31∶1.2。在1050℃左右以GAB晶体为籽晶，转速30r/m，降温速度平均约为1.2℃/d，生长72天，生成GAB晶体为12×12×35mm，重16.2克，外型完整，晶面光滑，在Nd：YAG激光器下有明确的倍频方向，并有较强倍频绿光。

实施例2：如上所述，掺杂剂为Nd₂O₃.掺杂；量为0.10摩尔，采用Gd₂O₃和Nd₂O₃混和氧化物作为原料，原料中Nd_0.1Gd_0.9Al₃(BO₃)₄∶K₂Mo₃O₁₀∶(0.1Nd₂O₃+0.9Gd₂O₃)∶B₂O₃＝1∶2.5∶0.31∶1.2。在1070℃时以NGAB晶体为籽晶下种，晶体转速30r/m，降温平均速度为1.0℃/d，生长85天，晶体尺寸为15×9×45mm，重20.8克。晶体外形完整，呈淡紫色，大部分区域透明，有少量絮状沉积物形缺陷，用以进行自倍频激光实验。

实施例3：如实施立2所述，不同的是含钕量不同，本例为掺入0.05摩尔Nd³⁺，生长周期为45天，生成晶体9×9×35mm，重12.1克。

实施例4：如实施例2所述，不同的是掺杂稀土金属元素为Ho₂O₃。掺杂量为0.1摩尔，生成晶体呈淡黄色，晶体尺寸为5×8×14mm，重6.2克。

实施例5：如实施例2所述，不同的是掺杂稀土金属元素为Sm₂O₃，掺杂量为0.1摩尔，生成晶体呈黄色，晶体尺寸为5×5×10mm，重4.8克。

实施例6：如实施例2所述，不同的是掺杂稀土金属元素为Yb₂O₃，掺杂量为0.10摩尔，生成晶体外形完整，无色透明，呈六方柱状。

Claims (2)

1.掺稀土四硼酸铝钆晶体，其特征在于：分子组成为Re_xGd_1-xAl₃(BO₃)₄，0≤x≤0.18，Re为稀土金属元素或者可以为稀土金属离子实现敏化的其它离子：(a)Nd，(b)Pr，(c)Sm，(d)Ho，(e)Er，(f)Yb，(g)Lu，(h)Cr；晶体结构属三方点群，R₃₂空间群，a＝0.93057(6)nm，c＝0.72481(3)nm，Z＝3，Dx＝4.327g/cm³。

2.掺稀土四硼酸铝钆晶体的熔盐法生长方法，包括原料配比，熔液处理，饱和点测量，降温程序等，其特征在于：以GdAl₃(BO₃)₄(简称GAB，下同)为熔质，稀土金属氧化物Re₂O₃(Re＝Nd，Pr，Sm，Ho，Er，Yb，Lu或Cr)为掺杂剂，以K₂Mo₃O₁₀为助熔剂，加入适量稳定剂及助熔剂，掺杂剂占稀土氧化物总量为0～0.18mol；将GAB、K₂Mo₃O₁₀、Re₂O₃和B₂O₃按1∶(2.0～3.0)∶(0.1～1.2)∶(0.1～1.2)摩尔比称量，混匀，置铂坩埚中，升温至1150～1250℃，熔料恒温20～30小时，降温至1050℃左右，以籽晶试探法测定饱和点，然后下入籽晶，按0.5-3℃/d的速度降温，晶体转速为30-40r/m，降温区间约100℃，晶体成长后按特定程序出炉，以热水浸泡处理残留熔剂。