CN103060911A - 一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体，包括Al₂O₃基质材料，其中：所述的掺碳钛宝石激光晶体中碳的掺杂量为总质量的0.05wt%~1wt%；所述的掺碳钛宝石激光晶体中钛的掺杂量为总质量的0.1at%~0.5at%。本发明还公开了该晶体的制备方法，包括如下步骤：按配比将原料混料、研磨、成型和烧结工艺制得晶体生长块料，然后采用泡生法技术生长。生长的掺碳钛宝石激光晶体具有高的品质因素（FOM值）。本发明能够高效生长大尺寸、高光学质量和高品质因素的钛宝石激光晶体，FOM值高于300，可用于超快高能激光器的制造。

Description

一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强激光材料领域的钛宝石晶体，尤其涉及一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体及其泡生法制备方法、和应用。

背景技术

钛宝石激光晶体因其发射带宽较宽（660nm-1100nm）、发射截面较大、热导率高、物化性能优良等优点，成为目前应用最为广泛的可调谐激光晶体和产生超快高功率激光运转的最重要工作介质，被广泛地应用于环境污染监测、军事应用、瞬态光学、激光光谱、激光化学、激光遥感、激光雷达学等领域。近年来随着飞秒超快高功率激光技术的发展，钛宝石在高功率激光领域中占据着其它可调谐晶体无法比拟的优势。

需要达到满足10¹⁵瓦级别固态激光器的需要，钛宝石晶体直径必需在100mm以上，然而，虽然现代技术在生长大尺寸优质蓝宝石晶体领域已经取得长足发展，但是对于生长大尺寸优质钛宝石却依然是个巨大挑战，这是由于在掺杂的Ti³⁺离子半径为0.76?，比氧化铝基质的Al³⁺（0.53?）离子半径约大43%，所以在生长过程中Ti³⁺离子出现强烈的分凝现象，采用传统的提拉法、下降法、温梯法技术生长钛宝石晶体，钛离子会在生长界面上出现严重富集现象，导致晶体在生长界面出现巨大应力而难以长大，故钛宝石激光晶体的大尺寸生长是其在超快高强激光器领域应用的关键和难点之一。

同时，钛原子的电子组态为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²，钛离子在晶体生长过程中是变价的，对于激光晶体钛宝石而言，发挥作用的是Ti³⁺离子，其能级结构简单，没有激发态吸收。而Ti⁴⁺的存在会引起Ti³⁺-Ti⁴⁺离子对的残余红外吸收（发射光谱的吸收），大大降低了钛宝石晶体的品质因素FOM值，严重降低了其激光效率。故高品质因素钛宝石激光晶体的生长是其在超快高强激光器领域应用的关键和难点之二。

国内外对钛宝石晶体的研究一直没有停止，因为钛宝石晶体存在激光波段出现很宽的吸收问题，称为残余红外吸收，大大减低晶体的品质因素，影响激光性能，工作者们对其根源和消除办法进行了广泛的研究，研究发现残余红外吸收起源于晶体内存在Ti³⁺-Ti⁴⁺离子对的模型，由于Ti³⁺离子的3d电子在Ti⁴⁺离子及Al空位的库仑场影响下，变成能够吸收红外光子而激发，故消除残余红外吸收的原则就是把钛宝石中的4价Ti⁴⁺离子完全变成3价Ti³⁺离子。然而要将残余的Ti⁴⁺离子还原成Ti³⁺离子要比将Ti³⁺离子氧化成Ti⁴⁺离子困难很多。基于这个难题人们提出了多种方法，如专利EP0241614，其工艺要点是，在通常的钛宝石生长的惰性气氛中加入少量的还原性气体，比如氢气或者一氧化碳，来调节生长气氛的还原性或氧分压来控制钛离子的价态，同时也改善钛宝石的光学质量。但随后，专利EP0241614的发明人发现，用这种方法来控制钛离子价态或提高钛宝石品质因素的效果十分有限，所能达到的品质因素FOM不高，比从惰性生长气氛条件下生长的钛宝石晶体品质因素高不了多少，远达不到实际使用的要求，因此采用这种方法生长出来的钛宝石，仍与从惰性生长气氛条件生长出来的钛宝石一样，必须在较强的还原性气氛中退火后才能使用。

实际上，在钛宝石生长的温度下，氧化铝熔体是处于一种氧化-还原平衡状态，其中存在的活性氧或含活性氧的物质会对钛的氧化状态产生更直接的影响，使钛的价态不可能简单地完全由生长气氛所控制。而采用还原气氛高温后退火的途径来提高钛宝石晶体的激光效率同样是有限的，首先是大尺寸的钛宝石晶体内部钛离子难以被这种气氛所还原，再者Ti⁴⁺在被还原成Ti³⁺的同时，也会在晶体内部产生氧空位缺陷，而该缺陷却产生了新的红外吸收。

基于上述背景，目前亟需一种生长大尺寸、高品质因素钛宝石激光晶体的制备方法。

发明内容

针对现有技术中，钛宝石制备方法容易带来缺陷的问题，本发明提供了一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体及其泡生法制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一个方面是提供一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体，所述晶体包括Al₂O₃基质材料，其中：所述的掺碳钛宝石激光晶体中碳的掺杂量为总质量的0.05wt%-1wt%；所述的掺碳钛宝石激光晶体中钛的掺杂量为总质量的0.1at%-0.5at%。

本发明所述的大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体，所述晶体尺寸为?100-300mm，质量为10-90kg。

其中，所述Al₂O₃优选为α-Al₂O₃。

本发明所述的大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体，优选为由本发明第二个方面所述的方法制备。

本发明第二个方面是提供一种制备大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1，按照掺碳钛宝石激光晶体中碳的掺杂量为总质量的0.05wt%-1wt%、钛的掺杂量为总质量的0.1at%-0.5at%提供Al₂O₃基质材料、钛源和碳源，按配比将原料经混料、研磨、成型和烧结工艺制得晶体生长原料；

步骤2，采用泡生法生长技术制得掺碳钛宝石激光晶体。

其中，Al₂O₃优选为α-Al₂O₃。

其中，钛源优选为Ti₂O₃或TiO₂。

其中，碳源优选为石墨碳或碳粉。

本发明所述的方法中，步骤1中所述成型优选为冷等静压成型。

本发明所述的方法中，步骤1中所述烧结条件优选为：真空环境下，1400-1800℃高温烧结12-24小时。

本发明所述方法中，步骤2中所述泡生法生长晶体的具体步骤包括：

步骤2.1，将晶体生长原料放入容器中，抽真空至1×10^-3-1×10^-4Pa，持续升温至2100-2150℃，恒温3-8小时至原料完全熔化；

步骤2.2，调节温度场，使得熔体冷心位置与温场几何中心重合、并保证熔体对流平缓、稳定；

步骤2.3，将温度调至熔点附近，逐渐下降籽晶，使籽晶下端位于液面上方10-20mm处转动，转速为1-10转/分钟，预热20-60分钟后，开始数次引晶；

步骤2.4，引晶至籽晶直径逐步缩小至5-8mm后，以0.3-5mm/h的速度提拉籽晶杆，同时以0.5-2℃/h的速率降温，熔体开始在籽晶周围结晶放肩；

步骤2.5，调节输出电压以0.1-1℃/h的速率降温，同时以0.05-2mm/h的速度提拉籽晶，此时晶体等径泡生生长；直至晶体质量达到原料质量，晶体生长结束；

步骤2.6，退火至1200℃；

步骤2.7，撤去热源，12-48h后取出晶体，得到掺碳钛宝石激光晶体。

优选地，步骤2.6中，使晶体以5-20℃/h的缓慢降温速率原位退火。

优选地，步骤2.7中，撤去热源的方法为：以15-40℃/h速率降温，直至完全停止加热。

其中，所述容器优选为坩埚，更优选为钨坩埚。

其中，所述方法中，加热热源优选为电阻发热体，更优选为钨发热体。

其中，所述籽晶为[11-20] 或[10-10]或[1-102]或 [0001]方向的白宝石晶体或钛宝石晶体。

本发明第三个方面是提供上述任意一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体在制造超快高能激光器中的应用。

本发明提供了一种大尺寸高品质因素钛宝石激光晶体，该晶体是在钛宝石晶体中掺杂一定质量分数的光谱纯石墨碳或碳粉，采用泡生法技术生长得到。在晶体生长过程中，掺杂的石墨碳直接在熔体中产生一种强还原作用，极大限度平衡了氧化铝熔体自身活性氧对钛离子的氧化作用，减少了四价钛离子在晶体中的存在，从而降低了晶体的红外残余吸收系数，提高晶体在激发光谱的吸收系数，达到提高钛宝石晶体的品质因素。

同时，我们采用先进的泡生法生长技术，由于其特征是：温场稳定，晶体浸泡在液态熔体中缓慢生长，其生长界面应力小，利于大尺寸钛宝石晶体的生长而不会出现晶体的应力性开裂。再者在泡生炉稳定的温场环境下，其熔体能发生均匀而对称的循环涡流现象，这种循环涡流在带走熔体中气泡的同时更是保证了钛离子生长界面不会发生富集，促进了掺杂钛离子在熔体中的均匀分布。故本发明的泡生法生长的钛宝石激光晶体，具有大尺寸，高光学质量，高品质因素，适用于高能超快激光器的应用。

附图说明

图1实施例1中制得的掺碳钛宝石激光晶体的双晶摇摆曲线；

图2实施例1中制得的掺碳钛宝石激光晶体的吸收光谱曲线；

图3实施例1中制得的掺碳钛宝石激光晶体的钛离子分布曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明，应当理解的是，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：

分别称取纯度为99.999%的α-Al₂O₃原料30Kg，0.2at%的光谱纯Ti₂O₃，以及0.5wt%的光谱纯石墨碳，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料，块料在真空环境中采用1600℃高温烧结12小时，烧结块料以备用。

泡生法生长掺碳钛宝石激光晶体，具体步骤为：①将备用的晶体生长原料放入钨制坩埚中，坩埚装入泡生炉内，将[11-20]方向定向籽晶装在籽晶夹上，籽晶方向误差小于0.5°，籽晶夹安装在籽晶杆上，关闭炉盖，启动冷却水循环系统，泡生炉抽真空至低于5×10^-3Pa，钨发热体持续升温至2100℃，恒温6小时至原料完全熔化；②调节炉内温度场，使得熔体冷心位置与温场几何中心重合并保证熔体对流平缓、稳定；③将温度调至2050℃附近，缓慢下降籽晶杆，使籽晶下端位于液面上方约10mm处，转速为5转/分钟，预热40分钟后，开始数次引晶；④引晶至籽晶直径逐步缩小至约6mm后，以0.3-3mm/h的速度提拉籽晶杆，同时以0.5-1℃/h的速率降温，熔体开始在籽晶周围结晶放肩；⑤调节电压，以0.3-0.5℃/h的速率降温，以0.05-0.2mm/h提拉速度，进行单晶的等径泡生生长，直至晶体质量达到原料质量，晶体生长结束。⑥调节电压使晶体以12℃/h的缓慢降温速度原位退火至1200℃；⑦再以25℃/h速率降温直至输出电压为0mv，待24h后泡生炉缓慢充入氩气至大气压，关闭冷却循环水，开启炉盖取出晶体，得到掺碳钛宝石激光晶体。

实施例1生长得到的掺钛宝石激光晶体晶碇，晶体呈均匀红色且透明，尺寸达到?180mm×300mm，质量为30kg，晶体没有出现类似开裂、气泡、包裹物等宏观缺陷特征。对生长晶碇切割成片状晶体，抛光后对样品进行了X射线衍射双晶摇摆曲线（X-ray Rocking curve）、吸收光谱曲线以及钛离子浓度分布测试，结果如图1-3所示。

图1为本实施例中掺碳钛宝石激光晶体的X射线衍射双晶摇摆曲线，其c面半高宽仅为36arcsec，表明钛宝石结晶完整。

图2（实线）为本实施例晶体的吸收光谱曲线，测量可以得出，晶体在激发光谱的吸收系数（α₄₉₀）达到4.7cm^-1，而红外残余吸收系数（α₈₀₀）低于0.015cm^-1，表明晶体的品质因素（FOM）高于300，达到高品质因素的要求。

图3为本实施例钛宝石晶体中钛离子在生长方向上的分布特征，实验测量和理论计算得出，钛离子在晶体中的分凝系数k=0.21，钛离子在晶体生长方向上其实际浓度与理论浓度分布相一致，表明该实施例中钛离子分布均匀，由于其泡生法温场均匀，熔体在坩埚中发生循环涡流，故钛离子在熔体中分散均匀。本实施例中制备的钛宝石激光晶体具有大尺寸、高品质因素的优点和特征，在高能超快激光器领域具有重要的应用前景。

实施例2：

分别称取纯度为99.999%的α-Al₂O₃原料10Kg，0.3at%的光谱纯Ti₂O₃，以及0.4wt%的光谱纯石墨碳，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料，块料在真空环境中采用1500℃高温烧结12小时，烧结块料以备用。

泡生法生长掺碳钛宝石激光晶体，具体步骤为：①将备用的晶体生长原料放入钨制坩埚中，坩埚装入泡生炉内，将[0001]方向定向籽晶装在籽晶夹上，籽晶方向误差小于0.5°，籽晶夹安装在籽晶杆上，关闭炉盖，启动冷却水循环系统，泡生炉抽真空至低于5×10^-3Pa，钨发热体持续升温至2100℃，恒温4小时至原料完全熔化；②调节炉内温度场，使得熔体冷心位置与温场几何中心重合并保证熔体对流平缓、稳定；③将温度调至2050℃附近，缓慢下降籽晶杆，使籽晶下端位于液面上方约12mm处，转速为6转/分钟，预热30分钟后，开始数次引晶；④引晶至籽晶直径逐步缩小约5mm后，以0.5-2mm/h的速度提拉籽晶杆，同时以0.5-1.5℃/h的速率降温，熔体开始在籽晶周围结晶放肩；⑤调节输出电压以0.4-0.8℃/h的速率降温，同时以0.1-0.3mm/h的速度提拉籽晶杆，此时晶体等径泡生生长。直至晶体质量达到原料质量，晶体生长结束。⑥调节输出电压使晶体以15℃/h的缓慢降温速率原位退火至1200℃。⑦再以30℃/h速率降温直至输出电压为0mv，待12h后泡生炉缓慢充入氩气至大气压，关闭冷却循环水，开启炉盖取出晶体，得到掺碳钛宝石激光晶体。

实施例3：

分别称取纯度为99.999%的α-Al₂O₃原料10Kg，0.25at%的光谱纯Ti₂O₃，以及0.45wt%的光谱纯石墨碳，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料，块料在真空环境中采用1500℃高温烧结12小时，烧结块料以备用。

泡生法生长掺碳钛宝石激光晶体，具体步骤为：①将备用的晶体生长原料放入钨制坩埚中，坩埚装入泡生炉内，将[1-102]方向定向籽晶装在籽晶夹上，籽晶方向误差小于0.5°，籽晶夹安装在籽晶杆上，关闭炉盖，启动冷却水循环系统，泡生炉抽真空至低于5×10^-3Pa，钨发热体持续升温至2100℃，恒温4小时至原料完全熔化；②调节炉内温度场，使得熔体冷心位置与温场几何中心重合并保证熔体对流平缓、稳定；③将温度调至2050℃附近，缓慢下降籽晶杆，使籽晶下端位于液面上方约20mm处，转速为8转/分钟，预热30分钟后，开始数次引晶；④引晶至籽晶直径逐步缩小约5mm后，以0.5-3mm/h的速度提拉籽晶杆，同时以1-2℃/h的速率降温，熔体开始在籽晶周围结晶放肩；⑤调节输出电压以0.6-1℃/h的速率降温，同时以0.1-0.5mm/h的速度提拉籽晶杆，此时晶体等径泡生生长。直至晶体质量达到原料质量，晶体生长结束。⑥调节输出电压使晶体以20℃/h的缓慢降温速率原位退火至1200℃。⑦再以40℃/h速率降温直至输出电压为0mv，待20h后泡生炉缓慢充入氩气至大气压，关闭冷却循环水，开启炉盖取出晶体，得到掺碳钛宝石激光晶体。

实施例4：

分别称取纯度为99.999%的α-Al₂O₃原料60Kg，0.2at%的光谱纯Ti₂O₃，以及0.4wt%的光谱纯石墨碳，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料，块料在真空环境中采用1700℃高温烧结16小时，烧结块料以备用。

泡生法生长掺碳钛宝石激光晶体，具体步骤为：①将备用的晶体生长原料放入钨制坩埚中，坩埚装入泡生炉内，将[11-20]方向定向籽晶装在籽晶夹上，籽晶方向误差小于0.5°，籽晶夹安装在籽晶杆上，关闭炉盖，启动冷却水循环系统，泡生炉抽真空至低于4×10^-3Pa，钨发热体持续升温至2120℃，恒温6小时至原料完全熔化；②调节炉内温度场，使得熔体冷心位置与温场几何中心重合并保证熔体对流平缓、稳定；③将温度调至2050℃附近，缓慢下降籽晶杆，使籽晶下端位于液面上方约10mm处，转速为3转/分钟，预热50分钟后，开始数次引晶；④引晶至籽晶直径逐步缩小约7mm后，以0.3-3mm/h的速度提拉籽晶杆，同时以0.5-1.5℃/h的速率降温，熔体开始在籽晶周围结晶放肩；⑤调节输出电压以0.2-0.6℃/h的速率降温，同时以0.05-0.2mm/h的速度提拉籽晶杆，此时晶体等径泡生生长。直至晶体质量达到原料质量，晶体生长结束。⑥调节输出电压使晶体以10℃/h的缓慢降温速率原位退火至1200℃。⑦再以25℃/h速率降温直至输出电压为0mv，待36h后泡生炉缓慢充入氩气至大气压，关闭冷却循环水，开启炉盖取出晶体，得到掺碳钛宝石激光晶体。

实施例5：

分别称取纯度为99.999%的α-Al₂O₃原料90Kg，0.2at%的光谱纯Ti₂O₃，以及0.4wt%的光谱纯石墨碳，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料，块料在真空环境中采用1700℃高温烧结24小时，烧结块料以备用。

泡生法生长掺碳钛宝石激光晶体，具体步骤为：①将备用的晶体生长原料放入钨制坩埚中，坩埚装入泡生炉内，将[10-10]方向定向籽晶装在籽晶夹上，籽晶方向误差小于0.5°，籽晶夹安装在籽晶杆上，关闭炉盖，启动冷却水循环系统，泡生炉抽真空至低于3×10^-3Pa，钨发热体持续升温至2150℃，恒温8小时至原料完全熔化；②调节炉内温度场，使得熔体冷心位置与温场几何中心重合并保证熔体对流平缓、稳定；③将温度调至2050℃附近，缓慢下降籽晶杆，使籽晶下端位于液面上方约10mm处，转速为5转/分钟，预热60分钟后，开始数次引晶；④引晶至籽晶直径逐步缩小约8mm后，以0.3-3mm/h的速度提拉籽晶杆，同时以0.5-1℃/h的速率降温，熔体开始在籽晶周围结晶放肩；⑤调节输出电压以0.1-0.5℃/h的速率降温，同时以0.03-0.2mm/h的速度提拉籽晶杆，此时晶体等径泡生生长。直至晶体质量达到原料质量，晶体生长结束。⑥调节输出电压使晶体以5℃/h的缓慢降温速率原位退火至1200℃。⑦再以15℃/h速率降温直至输出电压为0mv，待48h后泡生炉缓慢充入氩气至大气压，关闭冷却循环水，开启炉盖取出晶体，得到掺碳钛宝石激光晶体。

本发明制备的掺碳钛宝石激光晶体，该晶体尺寸为：?100-300mm，质量为10-90kg；其红外残余吸收系数低于0.015cm^-1，激发光谱（490nm附近）的吸收系数为4-6cm^-1，故晶体平均品质因素（FOM值）高于300。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体，其特征在于，所述晶体包括Al₂O₃基质材料，其中：所述的掺碳钛宝石激光晶体中碳的掺杂量为总质量的0.05wt%-1wt%；所述的掺碳钛宝石激光晶体中钛的掺杂量为总质量的0.1at%-0.5at%。

2.根据权利要求1所述的掺碳钛宝石激光晶体，其特征在于，所述晶体尺寸为?100-300mm，质量为10-90kg。

3.一种制备大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤1，按照掺碳钛宝石激光晶体中碳的掺杂量为总质量的0.05wt%-1wt%、钛的掺杂量为总质量的0.1at%-0.5at%提供Al₂O₃基质材料、钛源和碳源，按上述配比将原料经混料、研磨、成型和烧结工艺制得晶体生长原料；

步骤2，采用泡生法生长技术制得掺碳钛宝石激光晶体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中所述泡生法生长晶体的具体步骤包括：

步骤2.1，将晶体生长原料放入容器中，抽真空至1×10^-3-1×10^-4Pa，持续升温至2100-2150℃，恒温3-8小时至原料完全熔化；

步骤2.2，调节温度场，使得熔体冷心位置与温场几何中心重合、并保证熔体对流平缓、稳定；

步骤2.3，将温度调至熔点附近，逐渐下降籽晶，使籽晶下端位于液面上方10-20mm处转动，转速为1-10转/分钟，预热20-60分钟后，开始数次引晶；

步骤2.4，引晶至籽晶直径逐步缩小至5-8mm后，以0.3-5mm/h的速度提拉籽晶杆，同时以0.5-2℃/h的速率降温，熔体开始在籽晶周围结晶放肩；

步骤2.5，调节输出电压以0.1-1℃/h的速率降温，同时以0.05-2mm/h的速度提拉籽晶，此时晶体等径泡生生长；直至晶体质量达到原料质量，晶体生长结束；

步骤2.6，退火至1200℃；

步骤2.7，撤去热源，12-48h后取出晶体，得到掺碳钛宝石激光晶体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2.6中，使晶体以5-20℃/h的缓慢降温速率原位退火。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2.7中，撤去热源的方法为：以15-40℃/h速率降温，直至完全停止加热。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述籽晶为[11-20] 或[10-10]或[1-102]或 [0001]方向的白宝石晶体或钛宝石晶体。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Al₂O₃为α-Al₂O₃；所述碳源为石墨碳或碳粉；所述钛源为Ti₂O₃或TiO₂。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中所述成型优选为冷等静压成型；步骤1中所述烧结条件优选为：真空环境下，1400-1800℃高温烧结12-24小时。

10.一种如权利要求1所述的大尺寸高品质因素掺碳钛宝石激光晶体在制造超快高能激光器中的应用。

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